JP2007510808A - 平坦なジルコニウム合金製品を製造する方法、このようにして得られる平坦な製品及び前記平坦な製品から製造される原発炉グリッド - Google Patents
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Abstract
本発明は、０．３乃至０．７のKearns因子(横方向)を有する平坦なジルコニウム合金製品を製造する方法に関する。本発明の方法は、Nb＝０．５〜３．５％、Sn＝０〜１．５％、Fe＝０〜０．５％、Cr＋V＝０〜０．３％、S＝０〜１００ppm、O＝０〜２０００ppm、Si＝０〜１５０ppmを含み、残りがジルコニウム及び不純物であるインゴットを製造すること；前記インゴットを造形すること；平坦な製品を得るために１回以上の熱間圧延を実施し、その際最終作業を(８１０−２０Nb％)乃至１１００℃で実施して、その後α＋βまたはβ相からのいずれかの急冷を実施しないこと；任意に、最高８００℃の温度でアニーリング作業を実施すること；及び１回以上の冷間圧延及びアニーリング作業を実施し、前記アニーリング作業は最高８００℃で実施することからなる。本発明はまた、このようにして得られる平坦なジルコニウム合金製品に関する。本発明は更に、前記平坦な製品を造形することにより得られる原発炉における燃料棒状物のための支持体グリッドに関する。
Description
本発明は、特に軽水原発炉の構成部品の製造に使用されるジルコニウム合金製の平坦な製品(プレート及びシート)の分野に関する。
軽水原子炉においては、棒状物(燃料を含む管)を保持するジルコニウム合金製のスペーサ・グリッドが、棒状物が剛性手段及び弾力性手段の組立部品により挿入及び保持されているセルを形成する。
これらのスペ−サ・グリッドは、炉の作業中にセルの寸法が変化する影響下で照射により成長する。この変化は、棒状物の保持を一層ゆるくして、グリッドは最終的にはもはやその役割を満足には果たさなくなる。
第EP-A-0 220 060号において、特別な集合組織を有する十分に再結晶化したジルコニウム合金製の平坦な製品からこれらのグリッドを製造することが提案された。この集合組織は、グリッドが配置されているときに、セルの横方向及び縦方向に沿って測定されたKearns因子が、炉の作業中のグリッドの照射がセルの収縮を引き起こし、その断面を増大させないような組み合わせであるようなものである。したがって、グリッドにより棒状物に加えられる締め付ける力は減少せず増大する傾向がある。
第EP-A-0 220 060号が所望の集合組織を実際に得る方法を提案しないことは注目すべきである。この集合組織を得る方法は公知であるが、炉の腐食性における大きな問題のために使用できない。
これらのスペ−サ・グリッドは、炉の作業中にセルの寸法が変化する影響下で照射により成長する。この変化は、棒状物の保持を一層ゆるくして、グリッドは最終的にはもはやその役割を満足には果たさなくなる。
第EP-A-0 220 060号において、特別な集合組織を有する十分に再結晶化したジルコニウム合金製の平坦な製品からこれらのグリッドを製造することが提案された。この集合組織は、グリッドが配置されているときに、セルの横方向及び縦方向に沿って測定されたKearns因子が、炉の作業中のグリッドの照射がセルの収縮を引き起こし、その断面を増大させないような組み合わせであるようなものである。したがって、グリッドにより棒状物に加えられる締め付ける力は減少せず増大する傾向がある。
第EP-A-0 220 060号が所望の集合組織を実際に得る方法を提案しないことは注目すべきである。この集合組織を得る方法は公知であるが、炉の腐食性における大きな問題のために使用できない。
本発明の目的は、特に軽水炉発電所の炉スペーサ・グリッドを製造するための、及び十分な耐食性を保持しつつ照射により引き起こされる金属の成長に伴う問題を解決する、特に追加物要素としてニオブを含むが、１００％は再結晶化されていないジルコニウム合金製の、プレートまたはシートの平坦な製品を製造する方法を提案することである。
このため、本発明の主題は、０．３０乃至０．７０のKearns因子FTを有するジルコニウム合金製の平坦な製品を製造する方法であって、
−以下の組成(質量に基づく)を有するジルコニウム合金のインゴットを溶融(smelt)すること、
Nb＝０．５〜３．５％
Sn＝０〜１．５％
Fe＝０〜０．５％
Cr＋V＝０〜０．３％
S＝０〜１００ppm
O＝０〜２０００ppm
Si＝０〜１５０ppm
（残りはジルコニウム及び溶融より生じる不純物である）
−前記インゴットを形成すること、
−平坦な製品を得るために前記形成されたインゴットを１回以上熱間圧延し、前記熱間圧延の最終作業を(８１０−２０Nb％)℃乃至１１００℃で実施した後、α＋βまたはβ相からの急冷作業を実施しないこと、
−任意に、前記平坦な製品に８００℃以下の温度でアニーリング作業を実施すること、及び
−前記平坦な製品に１回以上の冷間圧延/アニーリングサイクルを実施し、前記アニーリング作業が８００℃以下であること、
を特徴とする方法である。
−以下の組成(質量に基づく)を有するジルコニウム合金のインゴットを溶融(smelt)すること、
Nb＝０．５〜３．５％
Sn＝０〜１．５％
Fe＝０〜０．５％
Cr＋V＝０〜０．３％
S＝０〜１００ppm
O＝０〜２０００ppm
Si＝０〜１５０ppm
（残りはジルコニウム及び溶融より生じる不純物である）
−前記インゴットを形成すること、
−平坦な製品を得るために前記形成されたインゴットを１回以上熱間圧延し、前記熱間圧延の最終作業を(８１０−２０Nb％)℃乃至１１００℃で実施した後、α＋βまたはβ相からの急冷作業を実施しないこと、
−任意に、前記平坦な製品に８００℃以下の温度でアニーリング作業を実施すること、及び
−前記平坦な製品に１回以上の冷間圧延/アニーリングサイクルを実施し、前記アニーリング作業が８００℃以下であること、
を特徴とする方法である。
代表的な一実施態様においては、合金のニオブ含量は０．５乃至１．５％である。
前記最終熱間圧延は、好ましくは合金がα＋β→βに転移する温度の±１３０℃以内の温度で実施する。
前記熱間圧延の最終作業は、好ましくは８２０−２０Nb％℃乃至１１００℃で実施する。
前記最終熱間圧延は、好ましくは９００乃至１０３０℃で実施する。
本発明はまた、前述の方法により得られることを特徴とする、０．３０乃至０．７０のKearns因子FTを有するジルコニウム合金製の平坦な製品に関する。
最後に、本発明は、前述の種類の平坦な製品を形成することにより得られることを特徴とする、軽水炉発電所の炉における燃料棒状物を保持するためのスペーサ・グリッドに関する。
当然のことながら、本発明は、(圧延方向に対して)横方向における照射下の寸法安定性が優れた、その最終的な厚さに依存してプレートまたはシート製品と呼ばれる平坦な製品の製造にある。この寸法安定性は、平坦な製品の製造後、横方向におけるKearns因子FTが０．３０以上、実際には０．３０乃至０．７０であるような集合組織(現在の方法では０．２５未満、第EP-A-0 220 060号の方法においては０．４乃至０．５であるのに対して)の形成から生じ、前記方法においては十分に再結晶化された状態の平坦な製品を必要とするが、このことは本発明の場合には不必要である。このようにして、プレートを、形成後、本発明による炉グリッドを構成するために思慮深く選択した方向に沿って切断する場合には、棒状物を保持するセルの断面において照射下で優れた寸法安定性を示すグリッドが得られる。したがって、セルの保持における過剰な緩和に伴う問題及び、一方、結果として生ずるセル内の棒状物の過剰な締め付けに伴う問題は回避される。
前記最終熱間圧延は、好ましくは合金がα＋β→βに転移する温度の±１３０℃以内の温度で実施する。
前記熱間圧延の最終作業は、好ましくは８２０−２０Nb％℃乃至１１００℃で実施する。
前記最終熱間圧延は、好ましくは９００乃至１０３０℃で実施する。
本発明はまた、前述の方法により得られることを特徴とする、０．３０乃至０．７０のKearns因子FTを有するジルコニウム合金製の平坦な製品に関する。
最後に、本発明は、前述の種類の平坦な製品を形成することにより得られることを特徴とする、軽水炉発電所の炉における燃料棒状物を保持するためのスペーサ・グリッドに関する。
当然のことながら、本発明は、(圧延方向に対して)横方向における照射下の寸法安定性が優れた、その最終的な厚さに依存してプレートまたはシート製品と呼ばれる平坦な製品の製造にある。この寸法安定性は、平坦な製品の製造後、横方向におけるKearns因子FTが０．３０以上、実際には０．３０乃至０．７０であるような集合組織(現在の方法では０．２５未満、第EP-A-0 220 060号の方法においては０．４乃至０．５であるのに対して)の形成から生じ、前記方法においては十分に再結晶化された状態の平坦な製品を必要とするが、このことは本発明の場合には不必要である。このようにして、プレートを、形成後、本発明による炉グリッドを構成するために思慮深く選択した方向に沿って切断する場合には、棒状物を保持するセルの断面において照射下で優れた寸法安定性を示すグリッドが得られる。したがって、セルの保持における過剰な緩和に伴う問題及び、一方、結果として生ずるセル内の棒状物の過剰な締め付けに伴う問題は回避される。
この結果は、Zr−Nb合金(Sn、Fe、Cr、V、S、O及びSiの１種以上の元素も有意量含みうる)に、以下に記載するような熱的及び熱機械的な処理を適用することにより得られる。
グリッドの照射により引き起こされる成長は３つのパラメータ、すなわち、
−好ましい軸に沿った膨張または収縮(自由成長)の意味に入るKearns因子を得るために変化させうるプレートまたはシートの集合組織(所与の方向における０．３３未満のKearns因子はこの同一方向に膨張させる自由成長に対応し、０．３３より大きいKearns因子は収縮させる自由成長に対応する)、
−常に膨張の意味に入る腐食/酸化、及び
−これもまた膨張の意味に入る水素化、
により決定されることが思い出されるであろう。
本発明による熱的及び熱機械的な処理は、適用される合金の組成との組み合わせで、グリッドのモルホロジー及び将来の作業条件(例えば、グリッドが一部を形成する炉の温度及び線形電力)を考慮して、ほとんどまたはまったく照射により引き起こされる成長が観察されないように、横方向におけるKearns因子FTを変化させうる。
腐食/酸化及び/または水素化がわずかである状況では、０．３３に近いFTを得ることが有利であろう。
腐食/酸化及び水素化が一層重要である状況では、これらの現象から生ずる照射により引き起こされる成長が、得られる集合組織から生ずる自由成長の収縮により相殺されるように、より高いFT(０．７０以下)を得ることが有利であろう。
グリッドの照射により引き起こされる成長は３つのパラメータ、すなわち、
−好ましい軸に沿った膨張または収縮(自由成長)の意味に入るKearns因子を得るために変化させうるプレートまたはシートの集合組織(所与の方向における０．３３未満のKearns因子はこの同一方向に膨張させる自由成長に対応し、０．３３より大きいKearns因子は収縮させる自由成長に対応する)、
−常に膨張の意味に入る腐食/酸化、及び
−これもまた膨張の意味に入る水素化、
により決定されることが思い出されるであろう。
本発明による熱的及び熱機械的な処理は、適用される合金の組成との組み合わせで、グリッドのモルホロジー及び将来の作業条件(例えば、グリッドが一部を形成する炉の温度及び線形電力)を考慮して、ほとんどまたはまったく照射により引き起こされる成長が観察されないように、横方向におけるKearns因子FTを変化させうる。
腐食/酸化及び/または水素化がわずかである状況では、０．３３に近いFTを得ることが有利であろう。
腐食/酸化及び水素化が一層重要である状況では、これらの現象から生ずる照射により引き起こされる成長が、得られる集合組織から生ずる自由成長の収縮により相殺されるように、より高いFT(０．７０以下)を得ることが有利であろう。
本発明は、添付図面を参照しつつ以下の記載を読むと更に明らかに理解されよう。
本発明が適用するジルコニウム合金は以下の成分(質量に基づく)を含む。
−０．５〜３．５％、特に０．５〜１．５％のNb、
−好ましくは１．５％以下のSn
−好ましくは０．５％以下のFe、
−好ましくはCr＋V≦０．３％のCr及び/またはV、
−任意に１００ppm以下の硫黄、
−任意に２０００ppm以下の酸素、
−任意に１５０ppm以下の珪素、及び
−溶解より生じる不可避の不純物。
本発明によれば、前述の組成を有するインゴットの溶融及び形成後、１回以上の熱間圧延を実施する。したがって、この熱間圧延(複数回の場合にはその最終回)は、ジルコニウム合金がα＋βまたはβドメインのいずれかであるときに実施されなければならず、更に正確には本発明によれば、合金のNb含量に依存する最低温度乃至１１００℃の温度で実施されなければならない。この最終熱間圧延の最低温度(単位、℃)は、８１０−２０Nb％に等しい。０．９５％のNbを含む合金の場合には、７９１℃である。２．５％のNbを含む合金の場合には、７６０℃である。実際には、良好な経営上の利幅を提供するために、８２０−２０Nb％の(したがって、前述の定義の理論的な最低温度より１０℃高い)最低熱間圧延温度を目標にすることが好ましい。特に、このことは、圧延される製品全体が圧延の間中常に適する温度であることを確保する。好ましくは、この最終熱間圧延温度は、α＋β→β転移の±１３０℃の範囲内である。最適温度範囲は非常にしばしば９００〜１０３０℃である。この最終熱間圧延の縮小率は、典型的には５０乃至９５％である。
本発明が適用するジルコニウム合金は以下の成分(質量に基づく)を含む。
−０．５〜３．５％、特に０．５〜１．５％のNb、
−好ましくは１．５％以下のSn
−好ましくは０．５％以下のFe、
−好ましくはCr＋V≦０．３％のCr及び/またはV、
−任意に１００ppm以下の硫黄、
−任意に２０００ppm以下の酸素、
−任意に１５０ppm以下の珪素、及び
−溶解より生じる不可避の不純物。
本発明によれば、前述の組成を有するインゴットの溶融及び形成後、１回以上の熱間圧延を実施する。したがって、この熱間圧延(複数回の場合にはその最終回)は、ジルコニウム合金がα＋βまたはβドメインのいずれかであるときに実施されなければならず、更に正確には本発明によれば、合金のNb含量に依存する最低温度乃至１１００℃の温度で実施されなければならない。この最終熱間圧延の最低温度(単位、℃)は、８１０−２０Nb％に等しい。０．９５％のNbを含む合金の場合には、７９１℃である。２．５％のNbを含む合金の場合には、７６０℃である。実際には、良好な経営上の利幅を提供するために、８２０−２０Nb％の(したがって、前述の定義の理論的な最低温度より１０℃高い)最低熱間圧延温度を目標にすることが好ましい。特に、このことは、圧延される製品全体が圧延の間中常に適する温度であることを確保する。好ましくは、この最終熱間圧延温度は、α＋β→β転移の±１３０℃の範囲内である。最適温度範囲は非常にしばしば９００〜１０３０℃である。この最終熱間圧延の縮小率は、典型的には５０乃至９５％である。
α＋βまたはβドメインにおけるこの最終熱間圧延後にこの同一ドメインから出発するいずれかの急冷作業を実施しないことは必要不可欠である。これは、熱いときにβ-Zrが形成されるため、急冷中にその集合組織を失うからである。したがって、こうすると本発明によらない性質を有する製品となるであろう。
この熱間圧延及び任意のアニーリングの後、得られた平坦な製品に通常の冷間圧延及びアニーリング作業を実施するが、アニーリング作業は８００℃以下である。
処理の終了後に得られる平坦な製品が十分に再結晶化された状態であることは絶対的に必要不可欠ではない。横方向における照射誘導成長が低いことを保証する０．３０乃至０．７０のFT条件は、本発明の条件が順守されるならば緩和または部分的再結晶化状態の平坦な製品でも満足しうる。
この熱間圧延及び任意のアニーリングの後、得られた平坦な製品に通常の冷間圧延及びアニーリング作業を実施するが、アニーリング作業は８００℃以下である。
処理の終了後に得られる平坦な製品が十分に再結晶化された状態であることは絶対的に必要不可欠ではない。横方向における照射誘導成長が低いことを保証する０．３０乃至０．７０のFT条件は、本発明の条件が順守されるならば緩和または部分的再結晶化状態の平坦な製品でも満足しうる。
このことを実証するために、以下の組成(質量に基づく)を有するジルコニウム合金のインゴットについて一連の試験を実施した。
Nb＝０．９５％ O＝１３５０ppm Fe＝０．０３７％
Cr＝４０ppm S＝１１〜２１ppm C＝２２ppm
N＝２２ppm Al＝１２ppm
このものの直径６６０mmのインゴットについて７種の熱機械的処理を実施した。表１に示すように、４種の対照試験(E1〜E4)及び３種の本発明による試験(E5〜E7)を実施した。
本発明によるその他の試験(E8及びE9)は、以下の組成の直径６６０mmのインゴットについて実施した。
Nb＝２．５０％
Fe＝０．０５％
O＝１３００ppm
Si＝５０ppm
表１はこれらの種々の処理を記載する。
Nb＝０．９５％ O＝１３５０ppm Fe＝０．０３７％
Cr＝４０ppm S＝１１〜２１ppm C＝２２ppm
N＝２２ppm Al＝１２ppm
このものの直径６６０mmのインゴットについて７種の熱機械的処理を実施した。表１に示すように、４種の対照試験(E1〜E4)及び３種の本発明による試験(E5〜E7)を実施した。
本発明によるその他の試験(E8及びE9)は、以下の組成の直径６６０mmのインゴットについて実施した。
Nb＝２．５０％
Fe＝０．０５％
O＝１３００ppm
Si＝５０ppm
表１はこれらの種々の処理を記載する。
これらの試験から得られる平坦な製品の集合組織を測定した。得られたKearns因子FN、FT及びFLを表２に示す。
対照試験においては、平坦な製品の厚さが低下すると従来どおりFNにおける増大及びFTにおける減少が得られる。
本発明による方法により得られる試験片は、対照試験片より有意に高いKearns因子FTを有する。FTの値が約０．３３であり(したがって本発明による平坦な製品のFTの場合には０．３０の下限)、グリッドが適する方向に沿って切断された平坦な製品から製造される場合には、その使用中にこのグリッドは、有意な腐食/酸化及び水素化がない場合にはそのセルの断面においてごくわずかしか変化を示さないことが保証されうる。FTが有意に０．３３より大きい場合には、そのために生ずる照射誘導収縮する傾向が、計画条件下における使用中にグリッドの腐食/酸化及び水素化から生ずる照射誘導成長を相殺しうる。したがって、照射下におけるこの断面の過剰な成長(棒状物の締め付けの緩和、それらの保持の低下)に伴う問題も、照射下におけるこの断面の過剰な減少(棒状物への過剰に大きい締め付け力、それらの挿入及び引抜の妨げ)に伴う問題もともに回避されるであろう。
Nb含量が約１％で、最終熱間圧延を９００℃で実施する、試験E5に対応する本発明による方法により得られる試験片の極点図(図２)によれば、集合組織は、最終熱間圧延が７８０℃で実施される、試験E2に対応する同一組成及び厚さの対照試験片のそれ(図１)より、明らかに横に大きい(FTが高くFNが低い)ことが示される。
集合組織の横に大きい特徴は、所望の値のFTを得るために変化させうる合金の組成とともに、パラメータの一である熱間圧延温度に伴って増大することも観察される。
本発明による方法により得られる試験片は、対照試験片より有意に高いKearns因子FTを有する。FTの値が約０．３３であり(したがって本発明による平坦な製品のFTの場合には０．３０の下限)、グリッドが適する方向に沿って切断された平坦な製品から製造される場合には、その使用中にこのグリッドは、有意な腐食/酸化及び水素化がない場合にはそのセルの断面においてごくわずかしか変化を示さないことが保証されうる。FTが有意に０．３３より大きい場合には、そのために生ずる照射誘導収縮する傾向が、計画条件下における使用中にグリッドの腐食/酸化及び水素化から生ずる照射誘導成長を相殺しうる。したがって、照射下におけるこの断面の過剰な成長(棒状物の締め付けの緩和、それらの保持の低下)に伴う問題も、照射下におけるこの断面の過剰な減少(棒状物への過剰に大きい締め付け力、それらの挿入及び引抜の妨げ)に伴う問題もともに回避されるであろう。
Nb含量が約１％で、最終熱間圧延を９００℃で実施する、試験E5に対応する本発明による方法により得られる試験片の極点図(図２)によれば、集合組織は、最終熱間圧延が７８０℃で実施される、試験E2に対応する同一組成及び厚さの対照試験片のそれ(図１)より、明らかに横に大きい(FTが高くFNが低い)ことが示される。
集合組織の横に大きい特徴は、所望の値のFTを得るために変化させうる合金の組成とともに、パラメータの一である熱間圧延温度に伴って増大することも観察される。
所与の熱間圧延温度(例えば９６０℃)において、この集合組織の横方向の特徴は、α＋β→β転移温度が低下するとき、例えば、Nb含量がより高い場合には、最終熱間圧延が純粋なβドメインでおこる結果となりうるので、一層際立つ。これは前述の試験8の場合であり、最終熱間圧延が一層過酷ではない低い条件の７８０℃で実施され、したがって合金のα＋βドメインで実施される試験9の場合には、程度が低い。
試験片の構造の見地からは、匹敵する組成及び最終の厚さの場合、熱間圧延後の対照製品及び本発明による製品間に明らかな違いは見られない。
β-Zr及びβ-Nb相及びZr(Nb,Fe)2沈殿物の組成の見地からも、匹敵する合金組成物による対照試料及び本発明による試料間に感知しうる違いは観察されない。
耐食性も、本発明による方法の使用により有意な影響を受けない。
原発炉の棒状物を保持するスペーサ・グリッドは、標準的な形成方法により本発明による平坦な製品から製造された。
試験片の構造の見地からは、匹敵する組成及び最終の厚さの場合、熱間圧延後の対照製品及び本発明による製品間に明らかな違いは見られない。
β-Zr及びβ-Nb相及びZr(Nb,Fe)2沈殿物の組成の見地からも、匹敵する合金組成物による対照試料及び本発明による試料間に感知しうる違いは観察されない。
耐食性も、本発明による方法の使用により有意な影響を受けない。
原発炉の棒状物を保持するスペーサ・グリッドは、標準的な形成方法により本発明による平坦な製品から製造された。
Claims (7)
- ０．３０乃至０．７０のKearns因子FTを有するジルコニウム合金製の平坦な製品を製造する方法であって、
−以下の組成(質量に基づく)を有するジルコニウム合金のインゴットを溶融する工程、
Nb＝０．５〜３．５％
Sn＝０〜１．５％
Fe＝０〜０．５％
Cr＋V＝０〜０．３％
S＝０〜１００ppm
O＝０〜２０００ppm
Si＝０〜１５０ppm
（残りはジルコニウム及び溶融より生じる不純物である）
−前記インゴットを形成する工程、
−平坦な製品を得るために前記形成されたインゴットを１回以上熱間圧延し、前記熱間圧延の最終作業を８１０−２０Nb％と、１１００℃との間で実施した後、いずれかの急冷作業を実施しない工程、
−任意に、前記平坦な製品に８００℃以下の温度でアニーリング作業を実施する工程、及び
−前記平坦な製品に１回以上の冷間圧延/アニーリングサイクルを実施し、前記アニーリング作業が８００℃以下である工程、
を有することを特徴とする方法。 - 前記合金のNb含量が、０．５乃至１．５％である請求項１記載の方法。
- 前記熱間圧延の最終作業を８２０−２０Nb％と、１１００℃との間で実施する請求項１及び２のいずれかに記載の方法。
- 前記最終熱間圧延作業を、前記合金がα＋β→β転移する温度の±１３０℃の範囲内の温度で実施する請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
- 前記最終熱間圧延作業を、９００乃至１０３０℃で実施する請求項４記載の方法。
- 請求項１乃至５のいずれかに記載の方法により得られる、０．３０乃至０．７０のKearns因子FTを有するジルコニウム合金製の平坦な製品。
- 軽水原発炉において、燃料棒状物を保持するためのスペーサ・グリッドであって、請求項６記載の平坦な製品の形成により得られることを特徴とする、スペーサ・グリッド。
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