JP2007508428A - 包装グラビアおよびフレキソ印刷用アゾ顔料調合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）少なくとも１種のアゾ顔料、ｂ）３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有するコロホニウムまたは変性コロホニウム、およびｃ）スルホン化ジアリール黄色顔料のアンモニウム塩を含むアゾ顔料調製に関する。

Description

本発明は、高酸価を有し、改善された性能特性、例えば包装グラビア印刷およびフレキソ印刷インキ用の濃縮物において使用された場合に、特に改善されたレオロジーを有する特定の天然樹脂誘導体により調合されたアゾ顔料に関する。

印刷インキ、特に包装グラビアおよびフレキソ印刷インキは、高顔料濃度でワニスおよび溶媒中に分散される。印刷インキ用に得られる濃縮物を、さらに処理して、簡便に調整される印刷インキを得ることができる。一般に、印刷インキ用濃縮物は、３５％までの顔料含有量を有している。分散後、濃縮物は、通常特定の容器に一度貯蔵されてから、後にさらに処理される。印刷インキへの、変換の前の貯蔵による時間遅れは、殆んどの場合、ゲル構造が再構築された印刷インキの濃縮物を生じる。このゲル構造再構築は、高濃度および顔料粒子が互いに関連する相互作用による。極端な場合には、ゲル構造再構築は、インキ濃縮物を濃密にさせ、このことは、濃密になった濃縮物を溶媒で希釈する必要を生じる。構造における変化は、時間に依存するので、このレオロジー作用は、チキソトロピーと呼ばれる。

ＥＰ−Ａ−０ ７９６ ９００は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの酸価を有する樹脂を含む水希釈性印刷インキ用の顔料調合物を開示している。しかし、アゾ顔料の場合には、これらの調合物は、依然として明確なチキソトロピー挙動を示す。

本発明の目的は、良好な彩色特性、例えば光沢を有するのみならず、特に印刷インキ濃縮物製造過程において、さらに処理過程において、および貯蔵過程において、流動可能であるようなアゾ顔料を配合することである。

本発明者らは、この目的が、驚くべきことには本明細書の以下のアゾ顔料調合物によって実現されることを見出した。

したがって、本発明は、
ａ）少なくとも１種のアゾ顔料、好ましくはジアリール黄色顔料、
ｂ）ロジンまたは変性ロジンをベースとし、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上および好ましくは３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する樹脂、および
ｃ）スルホン化ジアリール黄色顔料のアンモニウム塩
を含むアゾ顔料調合物を提供する。

好ましいアゾ顔料調合物は、すべてアゾ顔料調合物の総重量に基づいて、
成分ａ）５０％から９０重量％および特に６０％から８０重量％、
成分ｂ）５％から４５重量％および特に１０％から３８重量％、および
成分ｃ）０．１％から２０重量％および特に２％から１０重量％
から本質的になる。

有用なアゾ顔料ａ）には、モノアゾ、ジアゾ、β−ナフトール、Ｎａｐｈｔｏｌ ＡＳ、アセトアセチルアミノ−ベンズイミダゾロン、アセトアセチルアミノ−キナゾリンジオンおよびまたアセトアセチルアミノ−キノキサリンジオン顔料が含まれる。

有用なアゾ顔料には、アニリン、２−ニトロアニリン、メチルアンスラニレート、２，５−ジクロロ−アニリン、２−メチル−４−クロロアニリン、２−トリフルオロメチル−４−クロロアニリン、２，４，５−トリクロロ−アニリン；３−アミノ−４−メチルベンズアミド、４−アミノ−３−クロロ−Ｎ’−メチルベンズアミド、ｏ−トルイジン、ｏ−ジアニシジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２−アミノ−５−メチル−ベンゼンスルホン酸、および２−アミノ−４−クロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸からなる群のアミン成分を有するものが含まれる。以下のアミン成分は、アゾ顔料に対して特に興味がある。

４−メチル−２−ニトロフェニルアミン、４−クロロ−２−ニトロフェニルアミン、３，３’−ジクロロビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、４−メトキシ−２−ニトロフェニルアミン、２−メトキシ−４−ニトロフェニルアミン、４−アミノ−２，５−ジメトキシ−Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド、ジメチル５−アミノイソフタレート、アントラニル酸、２−トリフルオロメチルフェニルアミン、ジメチル２−アミノテレフタレート、１，２−ビス（２−アミノフェノキシ）エタン、２−アミノ−４−クロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−メトキシフェニルアミン、４−（４−アミノベンゾイルアミノ）ベンズアミド、２，４−ジニトロフェニルアミン、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、４−ニトロフェニルアミン、２，５−ジクロロフェニルアミン、４−メチル−２−ニトロフェニルアミン、２−クロロ−４−ニトロフェニルアミン、２−メチル−５−ニトロフェニルアミン、２−メチル−４−ニトロフェニルアミン、２−メチル−５−ニトロフェニルアミン、２−アミノ−４−クロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノナフタレン−１−スルホン酸、２−アミノ−５−クロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−クロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロフェニルアミン、３−アミノ−４−メトキシ−Ｎ−フェニルベンズアミド、４−アミノベンズアミド、メチル２−アミノベンゾエート、４−アミノ−５−メトキシ−２，Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド、モノメチル２−アミノ−Ｎ−（２，５−ジクロロフェニル）テレフタレート、ブチル２−アミノベンゾエート、２−クロロ−５−トリフルオロメチルフェニルアミン、４−（３−アミノ−４−メチルベンゾイルアミノ）ベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２，５−ジクロロ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、４−アミノ−２，５−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド、６−アミノ−１Ｈ−キナゾリン−２，４−ジオン、４−（３−アミノ−４−メトキシベンゾイルアミノ）ベンズアミドおよび４−アミノ−２，５−ジメトキシ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド。

有用なアゾ顔料には、例えば、
一般式（Ｉ）のアセトアセトアリーリド：

{式中、
ｎは、０から３の数であり、
Ｒ^１は、メチルもしくはエチルなどのＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基；メトキシもしくはエトキシなどのＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基；トリフルオロメチル基；ニトロ基；フッ素、塩素もしくは臭素などのハロゲン原子；ＮＨＣＯＣＨ_３基；ＳＯ_３Ｈ基；ＳＯ_２ＮＲ^１０Ｒ^１１基（ここで、Ｒ^１０およびＲ^１１は同一または異なり、水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルを表す。）；ＣＯＯＲ^１０基（ここで、Ｒ^１０は上記で定義した通りである）；またはＣＯＯＮＲ^１２Ｒ^１３基[ここで、Ｒ^１２およびＲ^１３は、独立に水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはフェニル（このフェニル環は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、トリフルオロメチル、ニトロ、ハロゲン、ＣＯＯＲ^１０（ここで、Ｒ^１０は上記で定義した通りである。）、ＣＯＯＮＲ^１０Ｒ^１１（ここで、Ｒ^１０およびＲ^１１は同一または異なり、それぞれ上記で定義した通りである。）からなる群からの１、２または３個の同一または異なる置換基で置換されていてもよい。）を表わす。]であってよく、各Ｒ^１は、ｎ＞１のとき同一または異なる。}；
一般式（ＩＩ）の２−ヒドロキシナフタレン：

［式中、
Ｘは、水素、ＣＯＯＨ基または一般式（ＩＩＩ）の基であり、

ここで、ｎおよびＲ^１は、それぞれ上記で定義した通りである。］；

ビスアセトアセチル化ジアミノフェニルおよびビスアセトアセチル化ジアミノビフェニル[ここで、フェニルまたはビフェニル環は、非置換、または１、２、３もしくは４個の同一もしくは異なる基ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＮＯ_２、Ｆ、Ｃｌ，ＣＦ_３で置換されていてもよい。]；
一般式（ＩＶ）の二核複素環のアセトアセトアリーリド：

{式中、ｎおよびＲ^１は、それぞれ上記で定義した通りであり、
Ｑ^１、Ｑ^２、およびＱ^３は、同一または異なってよく、Ｎ、ＮＲ^２、ＣＯ、Ｎ−ＣＯ、ＮＲ^２−ＣＯ、ＣＯ−Ｎ、ＣＯ−ＮＲ^２、ＣＨ、Ｎ−ＣＨ、ＮＲ^２−ＣＨ、ＣＨ−Ｎ、ＣＨ−ＮＲ^２、ＣＨ_２、Ｎ−ＣＨ_２、ＮＲ^２−ＣＨ_２、ＣＨ_２−Ｎ、ＣＨ_２−ＮＲ^２またはＳＯ_２を表し[ここで、Ｒ^２は、水素原子；メチルもしくはエチルなどのＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基；またはフェニル基（このフェニル基は、非置換であってよく、またはハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノによって単一または多重に置換されていてもよい。）である。]、ただし、Ｑ^１、Ｑ^２およびＱ^３とフェニル環の２個の炭素原子との組合せは、飽和または不飽和５−または６−員環を生じる。}；および、また
一般式（Ｖ）のピラゾロン：

［式中、
Ｒ^３は、ＣＨ_３、ＣＯＯＣＨ_３またはＣＯＯＣ_２Ｈ_５基であり、
Ｒ^４は、ＣＨ_３、ＳＯ_３Ｈ基または塩素原子であり、
ｐは、０から３の数であり、
ここで、各Ｒ^４は、ｐ＞１に対して同一または異なってよい。］；
の群からのカップリング成分を有するものがある。

ジアリール黄色顔料は、本発明の目的に対して特に好ましいアゾ顔料である。ジアリール黄色顔料は、一般に次式（１）を有する。

［式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一または異なり、それぞれフェニル基（このフェニル基は、非置換であり、または塩素などのハロゲン、メチルおよびメトキシからなる群の１から３個の置換基で置換されている。）を表し、ＸおよびＹは、独立にＨまたはＣｌである。］本発明の目的に対して、好ましいジアリール黄色顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、１３、１４、１７、５５、６３、８１、８３、８７、９０、１０６、１１３、１１４、１２１、１２４、１２６、１２７、１３６、１５２、１７０、１７１、１７２、１７４、１７６および１８８である。

成分ｂ）は、好ましくは、無水マレイン酸またはフマル酸などのジェノフィル成分と、ロジンとのディールス−アルダー付加物であり、ロジンは、好ましくはアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、左旋性ピマル酸、およびパルストリン酸からなる群の樹脂酸を含む、市販のさまざまなロジンの形態で使用される。また、言及した樹脂酸は、勿論それ自体で使用することができる。特に、ディ−ルス−アルダー反応は、平衡反応により他の樹脂酸から形成することもできる左旋性ピマル酸と、ジェノフィルとの間である。かかる化合物は、知られており、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．、１７巻、１９６８年、４８８−４９０頁に記載されている。本発明によれば、利用される樹脂は、少なくとも３２０、好ましくは少なくとも３３０、および特に３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂の高酸価を有する。樹脂における酸作用は、元の樹脂酸のカルボキシル基、およびジェノフィルの２個のカルボキシル基または酸無水物作用である。酸無水物基は、鹸化することができる。

成分ｃ）はスルホン化ジアリール黄色顔料のアンモニウム塩および好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩であってよい。ジアリール黄色顔料は、任意の上記で言及したものであってよいが、Ｐ．Ｙ．１２が、特に好ましい。成分ｃ）は、理想的には水に僅かだけ可溶性であるべきであるので、Ａｒ^１基またはＡｒ^２（式（１））に配置されているただ１個のスルホ基を好ましくは有する。アンモニウムイオンのアルキル基は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基であってよい。好ましくはアンモニウムイオンは、少なくとも１個のＣ_１０〜Ｃ_２０アルキル基、およびさらに好ましくは２個のＣ_１０〜Ｃ_２０アルキル基を含む。特に好ましいアンモニウムイオンは、ジオクタデシルジメチルアンモニウムおよびジヘキサデシルジメチルアンモニウムである。特に好ましい成分ｃ）は、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２のジオクタデシルジメチルアンモニウムスルホネートである。成分ｃ）として記載されている化合物は、それ自体知られており、ＥＰ−Ａ−０ ０７６ ０２４に開示されている。

本発明のアゾ顔料調合物には、さらに助剤ｄ）、たとえば、分散剤、ポリエステルアミド、アニオン、カチオンまたはノニオン界面活性剤（たとえばアルコールオキシアルキレート）、静電防止剤、態様質顔料、標準化剤、ワックス、消泡剤、防塵剤、防腐剤、湿潤剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、さらに調色用着色剤、光安定剤またはこれらの組合せ、が含まれる。ＥＰ−Ａ−０ ５８７ ０２１に記載されている脂肪アルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物をベースとする化合物を使用することが好ましい。さらに、助剤は、アゾ顔料調合物の総重量に基づいて、０から４０重量％、好ましくは０．０１から２０重量％および特に０．１から１０重量％の量において通常使用される。調色着色剤は、アゾ顔料調合物の総重量に基づいて、１０重量％まで、および通常０．０１から１０重量％までの量において一般に使用される。

また本発明は、本発明のアゾ顔料調合物を製造する方法を提供する。この方法は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、および妥当であるならば助剤ｄ）を互いに混合することを含む。成分ｃ）およびｄ）は、原則としてアゾ顔料製造の間に、１つまたは複数の段階で添加することができる。成分ａ）がジアリール黄色顔料である場合、好ましくは、アセトアセチルアニリドを、対応するベンジジンのテトラゾ化ジアゾニウム塩と、好ましくはアゾ顔料調合物の総重量に基づいて、０．１から２０重量％の量における成分ｃ）の存在下で、連結させ、得られた顔料懸濁液と、５％から４５重量％の量において成分ｂ）の水性アルカリ溶液と混ぜ合わせ、６５と１５０℃の間の温度に加熱し、；酸性にすることによってジアリール黄色顔料調合物を沈殿させ、妥当ならば、０から４０重量％の量において、さらに成分ｄ）を組み込む。

ジアゾ成分（好ましくは３，３’−ジクロロベンジジン）のジアゾ化は、通常の方法において実施することができる。使用されるカップリング成分には、例えば、有利には水性または水性−有機懸濁液において、アセトアセトアニリド、アセトアセト−ｏ−トルイジン、アセトアセト−ｍ−トルイジン、アセトアセト−ｍ−キシリジン、アセトアセト−アニシジン、アセトアセト−２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリンが含まれる。アゾカップリングは、成分ｃ）の１種または複数の化合物の存在下で、実施することができる。この場合、成分ｃ）を、水性懸濁液またはプレスケーキとして、カップリング懸濁液またはベンジジンのテトラゾニウム塩にまたは両方に添加することができ、または言及した反応物は、同時に添加される。アゾカップリングは、好ましくは水性または水性−有機媒体において、好ましくは３と７の間の、特に４と６の間のｐＨで、１５と３０℃の間の、特に２０と３０℃の間の温度で実施する。

顔料懸濁液は、引き続いて、樹脂ｂ）の水性アルカリ溶液と（例えば希水酸化ナトリウム水溶液または希水酸化カリウム水溶液中において）混合される。顔料に基づいてこの樹脂量は、５％から６０％重量％および好ましくは１０％から５０％重量％である。混合物を引き続いて、好ましくは少なくとも１５分間、通常３０分間から１０時間、６５から１５０℃、好ましくは８０から１２０℃、およびさらに好ましくは８５から１００℃に加熱する。好ましくは２から６のｐＨに、およびさらに好ましくは３から５のｐＨに、例えば塩酸、硫酸または酢酸で設定すると、本発明のアゾ顔料調合物が沈殿する。懸濁液を濾過し、洗浄して塩を除去し、乾燥し、妥当ならば粉砕する。

特に好ましい実施形態において、例えばＥＰ−Ｂ１−０５８７ ０２１に記載されている脂肪アルコールアルコキシレートの１％から３重量％を、成分ｄ）としてアゾ顔料の懸濁液に添加する。

本発明のアゾ顔料調合物は、天然または合成由来の高分子有機材料、例えば、プラスチック、樹脂、コーティング、ペイント、電子写真用トナーおよび顕色剤、エレクトレット材料、カラーフィルター、および（印刷インキを含む）インクも、ならびにシードを顔料着色するために有用である。

本発明のアゾ顔料調合物で顔料着色することができる高分子有機材料は、例えば、セルロース化合物、例えばセルロースエーテルおよびエステル（エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースまたは酪酸セルロースなどの）、天然のバインダー、例えば脂肪酸、脂肪油、樹脂およびそれらの変換生成物、または人工樹脂（ポリ縮合物、ポリ付加物、付加ポリマーおよび付加コポリマーなどの）であり、これらの例は、アミノ樹脂（特に尿素−ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂）、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノプラストおよびフェノール樹脂（ノボラックまたはレゾールなどの）、尿素樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、酢酸ポリビニル、またはポリビニルエーテルなどの）、ポリカーボネート、ポリオレフィン（ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの）、ポリ（メタ）アクリレート、およびそれらのコポリマー（ポリアクリル酸エステルまたはポリアクリロニトリルなど）、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、クマロン−インデンおよび炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、種々の硬化機作を有する不飽和合成樹脂（ポリエステル、アクリレート）、ワックス、アルデヒドおよびケトン樹脂、ガム、ゴムおよびこの誘導体およびラテックス、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂などであり、個々のまたは混合物におけるものである。言及した高分子有機材料が、可塑的に変形できる組成物の形態、溶融物、または紡糸液、分散液、コーティング、ペイントもしくは印刷インキの形態であるかは、重要ではない。意図する使用によれば、本発明のアゾ顔料調合物をブレンドとして、または調合物または分散液の形態において使用することが有利である。本発明のアゾ顔料調合物は、顔料着色されるべき高分子有機材料に基づいて、０．０５％から３０重量％、および好ましくは０．１％から１５重量％の量において使用される。また、ある場合は、対応する粉砕された、および／または仕上げされた本発明のアゾ顔料調合物の替わりに、２ｍ^２／ｇおよび好ましくは５ｍ^２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する粗原料を使用することが可能である。この粗原料は、５％から９９重量％の濃度において、単独、または妥当であれば他の粗原料または既製顔料との混合物において、液体または固体形態の濃厚顔料を製造するために使用することができる。

また、本発明のアゾ顔料調合物は、電子写真用トナーおよび展色剤、例えば１成分または２成分粉体トナー（１成分または２成分展色剤としても知られている）、磁気トナー、液体トナー、ラテックストナー、付加重合トナー、およびまた特殊トナーにおける着色剤として有用である。典型的トナー結合剤は、付加重合、ポリ付加およびポリ縮合樹脂（スチレン、スチレン−アクリレート、スチレン−ブタジエン、アクリレート、ポリエステル、フェノール−エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタン、個々にまたは組み合わせて、およびまたポリエチレンおよびポリプロピレンなどの）である。この樹脂は、それぞれ、さらに荷電制御剤、ワックス、または流動助剤などの成分を含むことができ、または引き続いてこれらの添加剤により変性することができる。

本発明のアゾ顔料調合物は、粉体および粉体コーティングにおいて、特に、例えば、金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、織物材料、紙またはゴムからなる物品の表面コーティングのために使用する摩擦電気的または界面動電的噴霧粉体コーティングにおいて、着色剤として、さらに有用である。有用な粉体コーティング樹脂は、通常の硬化剤と共に、エポキシ樹脂、カルボキシル−およびヒドロキシル−含有ポリエステル樹脂、ポリウレタンおよびアクリル樹脂を通常含む。樹脂の組合せも使用することができる。例えば、エポキシ樹脂は、しばしばカルボキシル−およびヒドロキシル−含有ポリエステル樹脂と組合せて使用される。典型的硬化剤成分（樹脂システムによる）には、例えば、酸無水物、イミダゾールおよびジシアンジアミドもおよびこれらの誘導体、ブロックドイソシアナート、ビスアッシルウレタン、フェノールおよびメラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリン、ならびにジカルボン酸が含まれる。

また、本発明のアゾ顔料調合物は、水性および非水性ベースのインクジェットインキ、ミクロエマルジョンインキにおいて、およびまたホットメルトプロセスによって操作するようなインキにおいて、着色剤として有用である。一般にインクジェットインキは、総量において０．５％から１５重量％および好ましくは１．５％から８重量％（ドライ計算）の１種または複数の本発明のアゾ顔料調合物を含む。ミクロエマルジョンインキは、有機溶媒、水および妥当ならば他のハイドロトロピー性物質（界面媒体）をベースとする。ミクロエマルジョンインキは、一般に０．５％から１５重量％のおよび好ましくは１．５％から８重量％の１種または複数の本発明のアゾ顔料調合物、５％から９９重量％の水、および０．５％から９４．５重量％の有機溶媒、および／またはハイドロトロピー性化合物を含む。溶媒ベースのインクジェットインキは、好ましくは０．５％から１５重量％の１種または複数の本発明のアゾ顔料調合物、８５％から９９．５重量％の有機溶媒、および／またはハイドロトロピー性化合物を含む。ホットメルトインキは、通常ワックス、脂肪酸、脂肪アルコールまたはスルホンアミドをベースとし、ホットメルトインキは、室温で固体であり、加熱により液化し、好ましい溶融範囲は、約６０℃と約１４０℃の間である。ホットメルトインクジェットインキは、例えば本質的に２０％から９０重量％のワックス、および１％から１０重量％の１種または複数の本発明のアゾ顔料調合物からなる。ホットメルトインクジェットインキは、さらに０％から２０重量％の別のポリマー（「染料溶解剤」として）、０％から５重量％の分散助剤、０％から２０重量％の粘度改質剤、０％から２０重量％の可塑剤、０％から１０重量％の粘着性付与添加剤、０％から１０重量％の透明性安定剤（例えば、ワックスの結晶化を防止する）、および０％から２重量％の抗酸化剤もを含む。

本発明のアゾ顔料調合物は、色の加法のみならず減法発生用のカラーフィルターに対する着色剤として、およびまた電子インキ（または「ｅ−インキ」）または電子紙（「ｅ−紙」）に対する着色剤として、さらに有用である。

本発明の顔料調合物は、例えば、グラビアおよびフレキソ印刷用の通常のグラビア印刷インキワニス中に容易に分散可能であり、高光沢および特に良好なレオロジー特性、すなわち、低チキソトロピーをもつ印刷インキが得られる。

したがって、本発明は、さらに印刷インキ、特にグラビア印刷インキおよびフレキソ印刷インキを製造するための、開示されたアゾ顔料調合物の使用を特に提供する。

以下の実施例において、他に指示がなければ、百分率は重量による。

（実施例１）
アセトアセト−ｍ−キシリジド３７．６部を３３％水酸化ナトリウム水溶液２９．４部と共に、水５００部中に溶解し、引き続いて８０％酢酸２０部で沈殿することによって調製したカップリング成分懸濁液（ｐＨ５．６を有する。）を、ＥＰ−Ａ−０ ５８７ ０２１の実施例１に記載の脂肪アルコールアルコキシレート４部およびＰ．Ｙ．１２（成分ｃ）のジオクタデシルジメチル−アンモニウムスルホネート３．２部と混合する。この懸濁液を引き続いて、約１０％強度３，３−ジクロロベンジジンテトラゾ溶液（希ＨＣｌ中の３，３−ジクロロベンジジン２３部および亜硝酸ナトリウムのビスジアゾ化によって調製される。）と、２０から２５℃の温度、ｐＨ範囲５．６から４で、２時間にわたって結合させる。この顔料懸濁液を、水酸化ナトリウム水溶液で約ｐＨ９に調整し、水２００部、３３％ＮａＯＨ２２．２部および酸価３６０のマレイン酸ロジン付加物１６．９部からなる樹脂溶液と混合する。この懸濁液の温度を９５℃に上げ、１．５時間維持する。６５℃（氷で冷却）で、懸濁液を塩酸でｐＨ５に調整し、濾過し、洗浄して塩を除去し、８０℃で乾燥して、ピン粉砕すると、Ｐ．Ｙ．１３を含むジアリール黄色顔料調合物８５ｇが得られる。

（比較例１ａ）
酸価３００のフマル酸ロジン付加物を樹脂として使用する以外は、実施例１を繰り返し、Ｐ．Ｙ．１３を含むジアリール黄色顔料調合物８５ｇが得られる。

（比較例１ｂ）
酸価１５０のマレイン酸ロジン付加物を樹脂として使用する以外は、実施例１を繰り返し、Ｐ．Ｙ．１３を含むジアリール黄色顔料調合物８４ｇが得られる。

（実施例２）
３３％水酸化ナトリウム水溶液８１部を水４００部に溶かした中に溶解したＮ−（４−クロロ−２，５，−ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミド６９．５部の間接的沈殿により、および引き続く水４００部中での沈殿により調製されたカップリング成分懸濁液（ｐＨ５．０を有する。）、３１％塩酸８１部、および８０％酢酸１０．２部を、ＥＰ−Ａ−０ ５８７ ０２１の実施例１に記載の脂肪アルコールアルコキシレート３部と混合する。この懸濁液を、３−アミノ−４−メトキシ−Ｎ−フェニル−ベンズアミドの塩化ジアゾニウム（希ＨＣｌ中の３−アミノ−４−メトキシ−Ｎ−フェニル−ベンズアミド４４部および亜硝酸ナトリウムをジアゾ化することによって調製される）の約９％強度水溶液と、４０℃の温度および５のｐＨ範囲で１時間にわたり、引き続いて結合させる。この顔料懸濁液を、水酸化ナトリウム水溶液で約ｐＨ９に調整し、水４００部、３３％ＮａＯＨ３２部および酸価３６０のマレイン酸ロジン付加物１７部からなる樹脂溶液と混合する。この懸濁液の温度を９５℃に上げ、２時間維持する。この懸濁液を、引き続いて市販のＥＰ−Ａ−０ ５８７ ０２１の実施例１に記載の脂肪アルコールアルコキシレート５．５部と混合する。６５℃（氷で冷却）で、この懸濁液を塩酸でｐＨ５に調整し、濾過し、洗浄して塩を除去し（このプレスケーキはこれに混練されたＰ．Ｙ．１２（成分ｃ）のジオクタデシルジメチルアンモニウムスルホネート１．８部を有している）、８０℃で乾燥して、ピン粉砕すると、Ｐ．Ｒ．１４６を含む顔料調合物１３４ｇが得られる。

（比較例２ａ）
酸価３００のフマル酸ロジン付加物を樹脂として使用する以外は、実施例２を繰り返し、Ｐ．Ｙ．１４６を含む顔料調合物１３６ｇが得られる。

（比較例２ｂ）
酸価１５０のマレイン酸ロジン付加物を樹脂として使用する以外は、実施例２を繰り返し、Ｐ．Ｙ．１４６を含む顔料調合物１３６ｇが得られる。

（実施例３）
ノニオン界面活性剤（ノニルフェノールオキセチレート）０．３部、３３％水酸化ナトリウム水溶液１９部、８０％酢酸１９部を攪拌しながら、続いて１０℃で、アセトアセトアニリド６４．７部を水６００部に添加する。懸濁液を引き続いて、約１０％強度３，３−ジクロロベンジジンテトラゾ溶液（希ＨＣｌ中の３，３−ジクロロベンジジン２３部および亜硝酸ナトリウムのビスジアゾ化によって調製される）と、２０から２５℃の温度、ｐＨ範囲５．６から４で、２時間にわたって結合させる。この顔料懸濁液を、水酸化ナトリウム水溶液で約ｐＨ９に調整し、ＥＰ−Ａ−０ ５８７ ０２１の実施例１に記載の脂肪アルコールアルコキシレート０．４部と、水８２部、３３％ＮａＯＨ６．１部および酸価３６０のマレイン酸ロジン付加物８．１７部からなる樹脂溶液と混合する。この懸濁液の温度を９５℃に上げ、３時間維持する。引き続いて、この懸濁液をＰ．Ｙ．１２（成分ｃ）のジオクタデシルジメチルアンモニウムスルホネート１．２部と混合する。６５℃（氷で冷却）で、この懸濁液を塩酸でｐＨ５に調整し、濾過し、洗浄して塩を除去し、８０℃で乾燥して、ピン粉砕すると、Ｐ．Ｙ．１２を含むジアリール黄色顔料調合物６５ｇが得られる。

（比較例３ａ）
酸価３００のフマル酸ロジン付加物を樹脂として使用する以外は、実施例３を繰り返し、Ｐ．Ｙ．１２を含むジアリール黄色顔料調合物６５ｇが得られる。

（比較例３ｂ）
酸価１５０のマレイン酸ロジン付加物を樹脂として使用する以外は、実施例３を繰り返し、Ｐ．Ｙ．１２を含むジアリール黄色顔料調合物６６ｇが得られる。

（実施例４）
３３％水酸化ナトリウム水溶液２５部を水２００部に溶かした中に溶解したアセトアセト（２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリド）４９．９部の間接的沈殿によりおよび引き続く水４００部、８０％酢酸２３．４部中での沈殿によって調製されたカップリング成分懸濁液（ｐＨ５．６を有する。）を、ノニオン界面活性剤（ノニルフェノールオキセチレート）５部と混合する。この懸濁液を引き続いて、約１０％強度３，３−ジクロロベンジジンテトラゾ溶液（希ＨＣｌ中のＤＣＢ２３部および亜硝酸ナトリウムのビスジアゾ化によって調製される。）と、２０から２５℃の温度、ｐＨ範囲５．６から４．５で、１時間にわたって結合させる。この顔料懸濁液を、水酸化ナトリウム水溶液で約ｐＨ９に調整し、水１５０部、ＮａＯＨ８部および酸価３６０のマレイン酸ロジン付加物９．７部と混合する。この懸濁液の温度を９５℃に上げ、０．５時間維持する。この懸濁液を、引き続いてＰ．Ｙ．１２（成分ｃ）のジオクタデシルジメチルアンモニウムスルホネート５部と混合する。６５℃（氷で冷却）で、この懸濁液を塩酸でｐＨ４．５に調整し、濾過し、洗浄して塩を除去し、７０℃で乾燥して、ピン粉砕すると、Ｐ．Ｙ．８３を含むジアリール黄色顔料調合物９１ｇが得られる。

（実施例４ａ）
酸価３４０のマレイン酸ロジン付加物を樹脂として使用する以外は、実施例４を繰り返し、Ｐ．Ｙ．８３を含むジアリール黄色顔料調合物９２ｇが得られる。

（比較例４ｂ）
酸価３００のマレイン酸ロジン付加物を樹脂として使用する以外は、実施例４を繰り返し、Ｐ．Ｙ．８３を含むジアリール黄色顔料調合物９１．５ｇが得られる。

（比較例４ｃ）
酸価１５０のマレイン酸ロジン付加物を樹脂として使用する以外は、実施例４を繰り返し、Ｐ．Ｙ．８３を含むジアリール黄色顔料調合物９２ｇが得られる。

（実施例５）
アセトアセト−ｏ−アニシジド３９．０部を水２００部に溶かした３３％水酸化ナトリウム水溶液４８．３部と溶解し、および引き続く８０％酢酸３３部による沈殿によって調製されたカップリング成分懸濁液（ｐＨ５．５を有する。）を、５−ニトロ−２−アミノアニソールの塩化ジアゾニウム（希ＨＣｌ中の５−ニトロ−２−アミノアニソール３０．６部および亜硝酸ナトリウムのジアゾ化によって調製される。）の約１０％強度水溶液と、１８から２０℃の温度、ｐＨ範囲５．５から４で、２時間にわたって結合させる。この顔料懸濁液を、水酸化ナトリウム水溶液で約ｐＨ９に調整し、水２３５部、３３％ＮａＯＨ１７．６部、酸価３６０のマレイン酸ロジン付加物１１部、および曇点約４０℃の市販の脂肪アルコールアルコキシレート２部と混合する。この懸濁液の温度を９５℃に上げ、０．５時間維持する。６５℃（氷で冷却）で、この懸濁液を塩酸でｐＨ５に調整し、Ｐ．Ｙ．１２（成分ｃ）のジオクタデシルジメチルアンモニウムスルホネート５部と混合し、濾過し、洗浄して塩を除去し、８０℃で乾燥して、ピン粉砕すると、Ｐ．Ｙ．７４を含むジアリール黄色顔料調合物８５ｇが得られる。

（比較例５ａ）
酸価３００のフマル酸ロジン付加物を樹脂として使用する以外は、実施例５を繰り返し、Ｐ．Ｙ．７４を含むジアリール黄色顔料調合物８５ｇが得られる。

（使用実施例）
チキソトロピーを求めるための分散濃縮物の製造
この試験法は、特に高顔料濃度を有する溶媒含有印刷インキ濃縮物を作製するために使用される顔料および顔料調合物を試験するために使用される。

装置：
ＤＩＮ ５３ ２３８振とう機。形式「分散機ＤＡＳ ２００Ｋ”ベントステージ１、振とう振動数ステージ２（６６０ｒｐｍ）；
酸化ジルコニウムボール：ＳＡＺビーズ 酸化ジルコニウム６９％、ＥＲ１２０Ｓ、細かい篩、φ＝１．０−１．２５ｍｍ；
インキを酸化ジルコニウムボールから分離するための篩、例えば金属または織物篩またはＥ−Ｄ−Ｓｃｈｎｅｌｌｓｉｅｂ迅速な粗い篩、１０００μｍ；
ガラス壜（２１０ｍｌ）φ５５ｍｍ×１０５ｍｍ金属ねじ蓋付。

以下の組成を有するＮＣアルコールグラビア印刷ワニス：
２５．０％ ニトロセルロース（１００％）
７５．０％ エタノール（無水）
合計１００．０％
以下の組成を有する溶媒混合物：
９８．０％ エタノール（９９．９％）
２．０％ 酢酸エチル（９９．９％）
合計１００．０％

手順：
振とう機粉砕
顔料調合物（表１参照）に従って、酸化ジルコニウムボール１５０ｇ、続いて適宜秤量したワニス、溶媒混合物、および顔料調合物を、ガラス壜に充填する。ガラス壜を振とう機（分散機ＤＡＳ ２００Ｋ”ベントステージ１、振とう振動数ステージ２（６６０ｒｐｍ））により４５分間振とうする。

流動曲線の測定
分散濃縮物を２３℃で温度制御する。ＨａａｋｅのＡｎ ＲＳ１回転粘度計を使用して流動曲線を求めた：
第１回転（せん断速度γ）−ランプ−上昇、例えば３分間に０から２５０ １／ｓ。
第２回転（せん断速度γ）−ランプ−下降、例えば３分間に２５０から０ １／ｓ。

チキソトロピーの計算：
チキソトロピー値ΔＡを、τ軸の上昇曲線とτ軸の下降曲線の間の面積における差として求めた。この計算を測定プロセスに取り入れた。

本発明によれば、非常に小さいΔＡ値が望まれる。結果を表２に要約する。

Claims (10)

1. ａ）少なくとも１種のアゾ顔料、
   ｂ）ロジンまたは変性ロジンをベースとし、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する樹脂、および
   ｃ）スルホン化ジアリール黄色顔料のアンモニウム塩
   を含むアゾ顔料調合物。
2. アゾ顔料が、ジアリール黄色顔料である請求項１に記載のアゾ顔料調合物。
3. ジアリール黄色顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、１３、１４、１７、５５、６３、８１、８３、８７、９０、１０６、１１３、１１４、１２１、１２４、１２６、１２７、１３６、１５２、１７０、１７１、１７２、１７４、１７６、および１８８、またはそれらの組合せからなる群の顔料である請求項２に記載のアゾ顔料調合物。
4. 樹脂が、３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する請求項１から３の少なくとも一項に記載のアゾ顔料調合物。
5. 樹脂が、無水マレイン酸またはフマル酸とロジンとのディールス−アルダー付加物である請求項１から４の少なくとも一項に記載のアゾ顔料調合物。
6. ｃ）が、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２のジオクタデシルジメチルアンモニウムスルホネートである請求項１から５の少なくとも一項に記載のアゾ顔料調合物。
7. すべてアゾ顔料調合物の総重量に基づいて、
   成分ａ）５０％から９０重量％、
   成分ｂ）５％から４５重量％、
   成分ｃ）０．１％から２０重量％、および
   さらに助剤ｄ）０％から４０重量％
   から本質的になる請求項１から６の少なくとも一項に記載のアゾ顔料調合物。
8. 前記成分ａ）、ｂ）、ｃ）および適切な場合はｄ）を混合することによる請求項１から７の一項または複数項に記載のアゾ顔料調合物を製造する方法。
9. 天然または合成由来の高分子有機材料、例えば、プラスチック、樹脂、コーティング、ペイント、電子写真用トナーおよび顕色剤、エレクトレット材料、カラーフィルター、およびインキもまた（インクジェットインキを含む印刷インキを含む。）、ならびにシードを顔料着色するための請求項１から７の一項または複数項に記載のアゾ顔料調合物の使用。
10. 印刷インキ、特にグラビア印刷インキおよびフレキソ印刷インキを顔料着色するための請求項９に記載の使用。