JP2007332449A - エッチング液 - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金及び鉄ニッケルクロム合金を、銅の溶解を最小限に抑えてエッチングすることができ、環境にやさしく有害性が低いエッチング液を提供すること。
【解決手段】ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金及び鉄ニッケルクロム合金をエッチングするためのエッチング液であって、硫酸と、ヒドロキシカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸とを含む水溶液からなることを特徴とするエッチング液。
【選択図】なし

Description

本発明は、ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金及び鉄ニッケルクロム合金をエッチングするためのエッチング液であって、ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金及び鉄ニッケルクロム合金を、銅の溶解を最小限に抑えつつ、エッチングすることができるエッチング液に関する。

現在、携帯電話に代表されるように電子機器の軽薄短小化が加速的に進行しており、それらに用いられる配線板としては、軽い、薄い、折り曲げが可能などの特性を有するポリイミドフィルムをベースとしたフレキシブル配線基板が近年広く用いられている。

このようなフレキシブル配線基板としては、銅箔がポリイミドフィルム上に張り合わされたフレキシブル配線板が用いられている。該フレキシブル配線板の母材の製造方法としては、銅箔表面に凹凸をつけ、アンカー効果でポリイミドと銅箔とを張り合わせる方法が提案されていた。

しかし、この方法では、エッチングにより銅回路を形成する場合、樹脂と銅との接合部分における銅の凹凸、すなわち、銅の厚さが異なることから、不要な部分の銅をエッチングして出来上がった回路の側面がギザギザになり電気特性が悪くなるという問題がある。

そこで、ポリイミドフィルム上にめっき下地としてスパッタリングによりごく薄くニッケルクロム合金層を形成し、その上に銅をメッキする方法が提案されている。

しかし、この方法では、不要な部分の銅をエッチングして回路を形成した後も、スパッタリングで形成された下地のニッケルクロム層が溶け残り、電気絶縁性を低下させる問題がある。そこで、回路部分の銅はエッチングせず、スパッタリングで形成された下地のニッケルクロム層のみを除去できるエッチング液が提案されている。

このようなエッチング液としては、一般的には塩化第二鉄を主成分とする水溶液が用いられている。

しかし、塩化第二鉄は銅回路を形成するのに使用される銅エッチング液の成分そのものであるため、銅の溶解性が高く、出来上がった銅回路を腐食してしまうという問題がある。

そこで、塩化第二鉄を主成分とする水溶液の代替として、銅の溶解性が低い過マンガン酸塩を含む組成のエッチング液、あるいは電解還元に次いで硫酸、塩酸、フッ酸、カルボン酸、リン酸などで酸処理を行う手法が提唱されている。

しかし、前記過マンガン酸塩はＰＲＴＲ法対象物質に指定されている有害物質であり、過マンガン酸塩は中枢神経系中毒物質として多くの企業において使用削減物質に指定されており、新規に工業的に採用するのは困難である。また、電解還元に次いで酸処理を行う手法では、電解装置を準備する必要があり、また処理工程が2段であるため運転管理が面倒であるなど工程が煩雑となり工業的に採用し難いという側面がある。

そこで、銅のエッチング工程に過酸化水素を用い、次いで酸処理を行う方法も採用されているが、酸処理工程で硫酸を用いる場合にはニッケルクロム合金層のエッチングが十分ではなく、ニッケルクロム層が残存するという問題がある。また酸処理工程で塩酸を用いると、銅エッチング工程に塩酸が混入して銅回路を過溶解してしまい、この塩酸の混入を制御することが困難であるという問題がある。
特開平7-228984号公報

本発明の目的は、前記従来の問題を解決するため、ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金及び鉄ニッケルクロム合金を、銅の溶解を最小限に抑えてエッチングすることができ、環境にやさしく有害性が低いエッチング液を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、硫酸と特定のカルボン酸とを組み合わせてなるエッチング液が上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金及び鉄ニッケルクロム合金をエッチングするためのエッチング液であって、硫酸と、ヒドロキシカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸とを含む水溶液からなることを特徴とするエッチング液を提供するものである。

本発明のエッチング液に用いられるヒドロキシカルボン酸としては、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などが挙げられる。

本発明のエッチング液に用いられるアミノカルボン酸としては、塩基性アミノカルボン酸及び中性アミノカルボン酸が好ましく、特にグリシン（アミノ酢酸）、アラニン、ヒスチジン、トリプトファンなどが挙げられる。

硫酸濃度は、エッチング速度を適度な範囲とする観点から、好ましくは３．６ｇ／Ｌ以上であり、更に好ましくは１００〜１１００ｇ／Lである。最も好ましくは２００〜６００ｇ／Ｌである。３．６ｇ／Ｌ未満ではエッチングが不良であり、１００ｇ／Ｌ未満ではエッチング速度が遅くなる。エッチング性能の点からは硫酸濃度が濃いほど好ましいが、６００ｇ／Ｌを超えると、硫酸の水和熱による発熱量が多くなり調整作業上危険を伴う場合があるので、６００ｇ／Ｌ以下とするのが最も好ましい。

また、ヒドロキシカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸の濃度は、エッチング速度を適度な範囲とする観点から、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、更に好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、最も好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である。上限は特に制限なく、硫酸に溶解できる量まで用いることができるが、高濃度であってもエッチング効果にあまり影響しないので、経済性の点から１．７０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

本発明のエッチング液において、硫酸濃度が３６０ｇ／Ｌ〜１１００ｇ／Ｌで、ヒドロキシカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７０ｍｏｌ／Ｌとすることが特に好ましい。

本発明のエッチング液において上記硫酸及び上記ヒドロキシカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸を溶解させる水としては、不純物を含まない純水、蒸留水あるいはイオン交換水を用いるのが好ましい。

次いで、本発明のエッチング液を用いたエッチング方法について説明する。

本発明のエッチング液は、浸漬法、スプレー法などの方法により使用することができる。細線パターンの配線版を処理する場合には、配線間の隙間にエッチング液を充分に接触させ且つエッチング時間を短縮するためにスプレー法を用いるのが好ましい。

具体的に説明すると、本発明のエッチング液を用いたエッチング工程は、まず、基板上にNi-Crなどの合金層を形成する合金層形成工程、合金層上に更に銅メッキ層を形成する銅メッキ層形成工程、銅メッキ層上に感光性樹脂を塗布した後所定のパターンにマスキングして露光する露光工程、及び露光後に不要部分の樹脂とともに銅メッキ層を除去する第1のエッチング処理工程の各工程を経た後行うことができる。すなわち、本発明のエッチング液を用いたエッチング工程は、第1のエッチング処理工程で露出した合金層を本発明のエッチング液を用いて除去する第2のエッチング処理工程である。

上記基板としては、ポリイミド樹脂基板が好ましく用いられる。また、合金層の形成材料としては、ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金及び鉄ニッケルクロム合金であり、使用に際しては、これらの1種以上が用いられるが、ニッケルクロム合金、鉄ニッケルクロム合金が好ましく用いられる。合金層形成工程、銅メッキ層形成工程、露光工程、及び第1のエッチング処理工程の各工程は、通常この種の配線基板の製造に際して用いられる方法を特に制限なく用いて行うことができる。

第2のエッチング処理工程において、本発明のエッチング液を使用する際の温度は、通常、常温〜９０℃とするのが好ましいが、温度は高いほうがエッチング速度はより向上するので、４０℃〜８０℃とするのが好ましい。また、エッチング時間は、３０秒〜２分間とするのが好ましい。

本発明のエッチング液は、銅回路を過溶解させることなく、下地であるニッケル、クロム、ニッケルクロム合金及び鉄ニッケルクロム合金を良好にエッチングすることができ、しかも環境にやさしく有害性が低いものである。

本発明のエッチング液は、例えば、プリント配線基板の製造に有用である。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
［実施例１］
表１に示すように、硫酸濃度を０〜１８００ｇ／Ｌの範囲で、アミノカルボン酸（グリシン）を０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７０ｍｏｌ／Ｌの範囲でそれぞれ変えて、第２エッチング処理工程用のエッチング液を調製し、１Ｌビーカーに５００ｍＬの標線までエッチング液を入れ、高温槽で６５℃に維持した。ポリイミドフィルム母材上にニッケルクロム層を形成させた試料片（２０ｍｍ×５０ｍｍ）を作成した。試料片をエッチング液に浸漬させて、左右に６０往復／分の揺動を1分間行った後、エッチング状態を目視観察した。結果を表１に示す。表１中、網掛け部分はニッケルクロム層の良好な除去が確認できた範囲を示す。

表１より、硫酸濃度３７０ｇ／Ｌでグリシン濃度０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．７０ｍｏｌ／Ｌ以下の場合に良好なエッチング効果が確認できたことがわかる。
［実施例２］
表２に示すように、硫酸３６０ｇ／Ｌに対して種々のアミノカルボン酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して、エッチング液を調製し、実施例１と同様に試料片を作成し、エッチング処理して、エッチング状態を目視観察した。結果を表２に示す。なお、アミノカルボン酸として塩基性アミノカルボン酸及び中性アミノカルボン酸であるアラニン、ヒスチジン及びトリプトファンを使用し、酸性アミノカルボン酸であるアルパラギン酸、グルタミン酸及びアルギニンを使用した。

［実施例３〜５、比較例１〜３］
ポリイミドフィルム基板上にスパッタ法によりニッケルクロム合金層を厚さ１０Åで形成した。次いで、ニッケルクロム層上に銅メッキにより厚さ８μmの銅メッキ層を形成し、銅メッキ層上に感光性樹脂を４μｍ塗布した後、所定のパターンにマスキングして紫外線照射を行うことにより露光を行った。露光後、特開2006-013307号公報（実施例１）に記載の過酸化水素／硫酸系エッチング液を用いて、４５℃で３分間エッチングして、不要部分の樹脂とともに銅メッキ層をエッチングした（第1のエッチング工程）。

次に、表３に示す各エッチング液を調整し、第1のエッチング処理工程により製造されたニッケルクロム合金層の上に銅回路が形成された配線板における露出しているニッケルクロム合金層のエッチングを以下のとおり実施した。その結果を表３に示す。

・評価用基板の作成
銅回路が形成された配線板を幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍに切断し、長さ方向両端を耐薬品性のテープで幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍの耐薬品性のエポキシ樹脂製支持板に貼り付けて、評価用基板を作成した。

・エッチング液
１Ｌガラス製トールビーカーに表1の組成を有する各エッチング液を５００ｍｌの標線まで注入し、恒温槽で温度を６５℃に保ち、処理用エッチング液を調製した。

・第２のエッチング工程
上記のエッチング液に上記の評価用基板を浸漬し、左右に６０往復／分で揺動を行い、ニッケルクロム合金層のエッチング状態を目視で観察した。

本発明のエッチング液を用いる実施例３〜５ではニッケルクロム合金層が短時間（６０秒〜１８０秒）で良好に除去されたが、比較例１〜３では１８０秒でも充分に除去されなかった。また、銅回路の状態も目視により確認した。その結果を表３に示す。

また、参考として、実施例５のエッチング液でエッチング処理したニッケルクロム合金層及び銅メッキ層の状態を図１（電子顕微鏡写真）に示す。

ここで、図1上段は、第２のエッチング処理を行う前の未処理状態の銅メッキ層及びニッケルクロム合金層の状態を示す電子顕微鏡写真であり、図1中段は、同未処理の評価用基板について実施例５のエッチング液で６０秒間エッチング処理を行った後の状態を示す電子顕微鏡写真であり、図１下段は、同未処理の評価用基板について従来の過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを用いて６０秒間エッチング処理を行った後の状態を示す電子顕微鏡写真である。

図1に示す結果から明らかなように、本発明のエッチング液を用いた場合には、銅回路層を侵食することなくニッケルクロム合金層のみを十分に除去できることがわかる。

表３に示す結果から明らかなように、本発明のエッチング液は、銅回路にダメージ与えることなくニッケルクロム合金層を短時間で除去できるものであった。

図１上段は、第２のエッチング処理を行う前の未処理状態の銅メッキ層及びニッケルクロム合金層の状態を示す電子顕微鏡写真であり、図１中段は、未処理の評価用基板について実施例５のエッチング液で６０秒間エッチング処理を行った後の状態を示す電子顕微鏡写真であり、図１下段は、未処理の評価用基板について従来の過マンガン酸塩を用いて６０秒間エッチング処理を行った後の状態を示す電子顕微鏡写真である。

Claims (5)

1. ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金及び鉄ニッケルクロム合金をエッチングするためのエッチング液であって、
   硫酸と、ヒドロキシカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸とを含む水溶液からなることを特徴とするエッチング液。
2. 前記アミノカルボン酸は、塩基性アミノカルボン酸又は中性アミノカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
3. 前記ヒドロキシカルボン酸は、酒石酸またはリンゴ酸であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
4. 前記硫酸濃度が、３．６ｇ／Ｌ以上であり、
   前記ヒドロキシカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸の濃度が、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか1項に記載のエッチング液。
5. 前記硫酸濃度が３６０ｇ／Ｌ以上１１００ｇ／Ｌ以下であり、
   前記アミノカルボン酸濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．７０ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか1項に記載の方法。

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