JP2007326900A - アップコンバージョン材料表面のポリマー被覆膜形成方法及びポリマー被覆アップコンバージョン材料 - Google Patents

Abstract

【課題】アップコンバージョン材料表面にのみ局所的にポリマーによる保護被覆膜を形成する方法及びポリマー保護ポリマー被覆を有するアップコンバージョン材料を提供する。
【解決手段】アップコンバージョン材料１０の表面に感光性ラジカル発生剤１２、光重合性ポリマー前駆体を含有する液体が介在する領域で前記アップコンバージョン材料１０を励起してアップコンバージョン発光を発現するに必要な波長の光（近赤外光１４）を前記アップコンバージョン材料１０に入射して前記アップコンバージョン材料のアップコンバージョン発光（可視光〜紫外光）によって前記光重合性ポリマー前駆体を重合させる。
【選択図】図1

Description

本発明は、アップコンバージョン材料表面にポリマーによる保護膜を形成するのに好適なアップコンバージョン材料表面のポリマー被覆膜形成方法とこの方法で得られるポリマー被覆アップコンバージョン材料に関する。

アップコンバージョンは、発光源となるイオンや分子の電子準位において、多段階で励起光を吸収し、一段階で励起されるよりも高いエネルギー準位にまで発光源の電子を励起することで、発光において励起光よいも高い光子エネルギーをもつ光、すなわち短い波長の光を得ることを言う。例えば、近赤外光を照射して可視光や紫外光を得ることができる。例えば、発光源賭して希土類イオンを含有するホストにおいて、第１段階における励起準位の寿命が十分に長ければ２段階目の励起がおこりアップコンバージョンが発現する。高効率にアップコンバージョンを起こす材料が開発されれば、新しいフルカラー立体映像技術が確立する他、バイオイメージング、セキュリティなど様々な用途に用いることができる。

このアップコンバージョンを発現するためのホスト材料の条件は、フォノン（振動量子）エネルギーが６００ｃｍ^−１を下回る低エネルギーであることが必要である。すなわち、フォノンエネルギーが大きいと励起状態のエネルギーが容易にホストの振動に奪われ、基底状態に緩和してしまうため効率よくアップコンバージョンを起こすことができない。

上記のようなアップコンバージョンを効率的に発現するためにはフォノンエネルギーが小さいことが望ましい。ところが、フォノンエネルギーは結合の強さとホストを構成する原子の質量によって変化するため、一般にフォノンエネルギーが小さいほどそのホストは耐環境性が低下してしまう。例えば、高い発光効率が得られる塩化ランタンなどは大気中の水分によって潮解してしまい、アップコンバージョンを効率的に安定して発現することが困難となる。

したがって、これらの耐環境性には劣るが高いアップコンバージョン発光効率が得られる材料を、耐環境性と成形性に優れた物質で被覆することができれば、高い発光効率を示し、実用的なアップコンバージョン材料を得ることができる。

ポリマー被覆微粒子の製造方法としては、極めて多数の技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、疎水性の微粒子を有機溶媒に懸濁させ、この懸濁液と親水化物含有溶液を混合して乳化液を得、この乳化液に超音波振動を与えて乳化粒子を微細化しながら有機溶媒を蒸発させて親水化物が吸着した粒子を得、この粒子を水に懸濁してモノマーを添加し、ラジカル重合させてポリマーを得ることが記載されている。また、得られたポリマーは、蛍光・磁性体の応用可能であることが記載されている。
また、特許文献２には、下地膜を形成した蛍光体（無機粒子）のスラリーにモノマー、オリゴマーを添加し、ラジカル重合開始剤の存在下に、重合させてポリマーを得る被覆形成することが記載されている。
さらに、特許文献３には、光活性を有する酸化物微粒子と光硬化性物質と光重合開始剤を含有し、酸化物微粒子は光触媒であって、この触媒からの発光によって光重合開始剤の存在下で、光硬化性物質は重合し、硬化性被膜を形成することが記載されている。

しかしながら、引用文献１~引用文献３に記載の方法は、アップコンバージョン材料の表面を被覆する技術に関するものではなく、引用文献１〜引用文献３に記載の方法では粒子を分散したポリマーの前駆体全体が重合し、粒子状の表面のみに被膜形成物質は得ることができない。
また、引用文献３に記載の方法は、酸化物粒子を得る方法ではなく、この酸化物粒子を含む組成物によって被膜対象物を被覆する方法である。
特開２００５−２００６４３号公報 特開２００５−１７９５０２号公報 特開２００４−３０７５７９号公報

本発明の目的は、アップコンバージョン材料、特に粒子状のアップコンバージョン材料表面に局所的にポリマー被覆膜を形成することができるアップコンバージョン材料表面のポリマー被覆膜形成方法、及びポリマー被覆アップコンバージョン材料を提供することにある。

本発明のアップコンバージョン材料表面のポリマー被覆膜形成方法は、
＜１＞ アップコンバージョン材料表面に感光性ラジカル発生剤、光重合性ポリマー前駆体を含有する液体が介在する領域で前記アップコンバージョン材料を励起してアップコンバージョン発光を発現するに必要な波長の光を前記アップコンバージョン材料に入射して前記アップコンバージョン材料のアップコンバージョン発光によって前記光重合性ポリマー前駆体を重合させることを特徴とするアップコンバージョン材料表面のポリマー被覆膜形成方法である。
＜２＞ 前記アップコンバージョン発光を発現するに必要な光が、６００〜１６００ｎｍの波長の光であることを特徴とする上記＜１＞に記載のアップコンバージョン材料表面のポリマー被覆膜形成方法である。
＜３＞ 前記アップコンバージョン材料が、微粒子であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のアップコンバージョン材料表面のポリマー被覆膜形成方法である。
本発明のポリマー被膜アップコンバージョン材料は、
＜４＞ 前記アップコンバージョン材料が、上記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の方法によって形成されたポリマー被膜アップコンバージョン材料である。

本発明によれば、アップコンバージョン材料の表面のみにポリマーで被覆できるため、アップコンバージョン材料の耐環境性を改善することができ、アップコンバージョン材料の高い発光効率を長期にわたって維持することができる。

本発明のアップコンバージョン材料表面のポリマー被覆膜形成方法は、アップコンバージョン材料表面に感光性ラジカル発生剤、光重合性ポリマー前駆体を含有する液体が介在する領域で前記アップコンバージョン材料を励起してアップコンバージョン発光を発現するに必要な波長の光を前記アップコンバージョン材料に入射して前記アップコンバージョン材料のアップコンバージョン発光によって前記光重合性ポリマー前駆体を重合させることを特徴とする。

本発明においては、アップコンバージョン材料に入射する光は、アップコンバージョン材料を励起してアップコンバージョン発光を発現するに必要な波長の光であるが、この光は、アップコンバージョン材料によっても異なり、６００〜１６００ｎｍの波長の光であり、重合開始剤の光吸収を示さないこと、また、光散乱が弱いことから特に近赤外光が好ましい。
また、アップコンバージョン発光は、アップコンバージョン材料によりそれぞれ異なる波長の可視光や紫外線からなる。

図1は本発明のアップコンバージョン材料表面のポリマー被覆膜形成方法の原理を簡便に示すもので、図中、１０はアップコンバージョン材料、１２は光重合性ポリマー前駆体中に含有される感光性ラジカル発生剤、１４は近赤外光、１６は可視光〜紫外光をそれぞれ表している。

粒子状のアップコンバージョン材料１０周囲に感光性ラジカル発生剤１２を含有する光重合性ポリマー前駆体が介在した領域が存在する。この状態で近赤外光１４を入射すると、この近赤外光１４はアップコンバージョン材料１０に到達し、アップコンバージョン材料１０は、アップコンバージョン現象により、可視光〜紫外光のアップコンバージョン発光１６を呈する。

この可視光〜紫外光は、アップコンバージョン材料１０の周囲（図中、破線で概略的に示す領域内）にのみ局所的に到達し、その外周領域には到達しない。可視光〜紫外光の発光の強度は、発光点（アップコンバージョン材料１０）からの距離の二乗に反比例するため、発光領域は、アップコンバージョン材料表面の局所的な領域となる。そのため、アップコンバージョン材料１０の周囲（図中、破線で概略的に示す領域内）においては、感光性ラジカル発生剤が活性化してラジカルが発生し、光重合性ポリマー前駆体の重合が進行する。しかし、感光性ラジカル発生剤は赤外光、近赤外光では活性化することがなくラジカルを発生しない。また、アップコンバージョン材料１０の周囲（図中、破線で概略的に示す領域内）の外周領域では、可視光〜紫外光が到達せず、ラジカルが発生しないため、重合が進行しない。

したがって、アップコンバージョン材料１０の表面にのみ緻密なポリマー被膜を形成することができ、アップコンバージョン材料１０の耐環境性の低下を防止することができるため、高い発光効率を示すアップコンバージョン材料の耐食性を向上させることができる。例えば、高い発光効率を示す塩化ランタン等からなるアップコンバージョン材料表面を保護ポリマーで被覆することによって塩化ランタン等が大気中の水分により潮解することを防止し、塩化ランタンの高い発光効率を長期的に維持することができる。

次に本発明におけるアップコンバージョン材料、重合性ポリマー前駆体、感光性ラジカル発生剤、及びその他の成分について説明する。

＜アップコンバージョン材料＞
本発明のアップコンバージョン材料としては、Y_２O_３、YAｌO_３等の酸化物、LaF_３、YF_３等のフッ化物、フッ化物ガラス等が代表的であるが、硫化物、セレン化物、テルル化物、フッ化物、塩化物に代表されるハロゲン化物、例えば、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。アップコンバージョン現象を示すための発光源としても希土類イオンとしては、Erが最も一般的であるが、Pｒ、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Tm等も含まれる。
アップコンバージョン材料の形状としては、粒子状、塊状、その他の任意の形状とすることができる。

＜重合性ポリマー前駆体＞
本発明の重合性ポリマー前駆体は、アップコンバージョン発光によって得られる光、望ましくは可視光、紫外光によって固化可能な固体、特にポリマー固体の液体状の前駆体としては、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリルアミド化合物、ポリビニルアルコール等が挙げられ、これらの中で、アップコンバージョン材料の表面に形成される保護被膜の透明性及び膜の耐久性等の点から、アクリル酸エステルとしてのペンタエリスリトールテトラアクリレート、メタアクリル酸エステルとしてのメチルメタアクリレートが好ましいが、更に重合反応が速やかに進行する点からは、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが特に望ましい。

＜感光性ラジカル発生剤＞
本発明の感光性ラジカル発生剤としては、チタノセン系、ベンゾフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンゾインアルキルケタール系などの芳香族カルボニル系やチオキサントン系、アントラキノン系が挙げられ、これらの中で、感光波長が最も長波長である点から
チタノセン系が特に好ましい。
重合性ポリマー前駆体に対する感光性ラジカル発生剤の混合比（重量比）は、最も効率的に重合が進行するような添加量を選定すべきであるが、重合性ポリマー前駆体：感光性ラジカル発生剤は１０００：２〜３が好ましい。

アップコンバージョン材料が微粒子である場合、分散媒として液状の重合性ポリマー前駆体を用いるが、重合性ポリマー前駆体の濃度及びポリマー前駆体を含む液体の粘度を調整するための液体媒質を使用することができる。液体媒質としては、水、ベンゼン、メタノールやエタノール等のアルコール類、ＤＭＦ，トルエン、ＤＭＡｃ、ＴＨＦ等を用いることができる。

本発明において、アップコンバージョン材料は微粒子が好ましく、この場合、重合性ポリマー前駆体等を含む液体中にアップコンバージョン材料の微粒子を分散させ、サーキューレーションセル等の容器に分散させ、この容器外から容器内部にアップコンバージョン材料を励起するに必要な光を、例えば、平面状に入射し、この平面状の領域で容器の下方から上方、あるいは上方から下方に、望ましくは、分散液の移動を均一にできる点から容器の下方から上方に移動させる。
これによって、アップコンバージョン材料を励起するに必要な光が入射させた平面状領域を分散液が順次移動し、この移動中に重合性ポリマー前駆体が重合した微粒子表面にのみポリマー保護膜が形成される。

また、本発明において、アップコンバージョン材料が微粒子以外の塊状体等の形状を有する場合、アップコンバージョン材料の塊状体を耐環境性の優れたステンレス等の容器に配置し、この容器内に重合性ポリマー前駆体等を含む液体を入れ、少なくとも塊状体等の表面が重合性ポリマー前駆体等を含む液体が介在する状態で容器開口部から、アップコンバージョン材料を励起するに必要な光を入射すると、容器開口部に位置するアップコンバージョン材料の表面にのみポリマー保護膜が形成される。

本発明において、アップコンバージョン材料が微粒子の場合、ポリマー保護膜によって、アップコンバージョン材料を外気から保護することができ、また、アップコンバージョン材料表面のポリマー保護膜により、微粒子状のアップコンバージョン材料のハンドリング性が向上する。

本発明のアップコンバージョン材料、特に微粒子のアップコンバージョン材料を表面にポリマー保護膜が形成されたアップコンバージョン材料は、3次元空間を浮遊させてレーザーを照射し、フルカラー立体映像装置に適用する場合の他にバイオイメージング、セキュリティ等の様々の用途に適用することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
Y_２O_３及びEr（NO₃）_３/ EtOH溶液を混合比Y^3＋：Er^３＋＝９５：５となるように適量混合し乾燥後、焼結してErを５モル％ドープしたY_２O_３焼結体を得た。この焼結体へ９８０ｎｍ近赤外光を入射したときのアップコンバージョン材料発光を分光光度計により測定したところ、Erを５モル％ドープしたY_２O_３焼結体は、９８０ｎｍの近赤外光を入射することによって、焼結体表面から５５５ｎｍのアップコンバージョン発光を起こすことを確認した。
次にビーカ内にErを５モル％ドープしたY_２O_３焼結体を設置するとともにPETA（ポリマー前駆体：ペンタエリスリトールテトラアクリレート）に対して０．５質量％のIRGACUR７８４（チタノセン系感光性ラジカル発生剤：Ｃhiｂａ社製）を混合した混合溶液を入れた。
この状態でビーカの上部から９８０ｎｍの近赤外光を入射したところ、Y_２O_３焼結体を中心として発光していることが確認された。９８０ｎｍの近赤外光の入射を1分間継続したところ、Erを５モル％ドープしたY_２O_３焼結体の表面に厚み０．１ｍｍのポリマー保護膜が形成されていた。

本発明のアップコンバージョン材料表面のポリマー被覆膜形成方法を原理的に説明するための説明図である。

符号の説明

１０ アップコンバージョン材料
１２ 感光性ラジカル発生剤
１４ 近赤外光
１６ 可視光〜紫外光

Claims (4)

1. アップコンバージョン材料表面に感光性ラジカル発生剤、光重合性ポリマー前駆体を含有する液体が介在する領域で前記アップコンバージョン材料を励起してアップコンバージョン発光を発現するに必要な波長の光を前記アップコンバージョン材料に入射して前記アップコンバージョン材料のアップコンバージョン発光によって前記光重合性ポリマー前駆体を重合させることを特徴とするアップコンバージョン材料表面のポリマー被覆膜形成方法。
2. 前記アップコンバージョン発光を発現するに必要な光が、６００〜１６００ｎｍの波長の光であることを特徴とする請求項１に記載のアップコンバージョン材料表面のポリマー被覆膜形成方法。
3. 前記アップコンバージョン材料が、微粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアップコンバージョン材料表面のポリマー被覆膜形成方法。
4. 前記アップコンバージョン材料が、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の方法によって形成されたポリマー被膜アップコンバージョン材料。
   

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