JP2007291276A - 複合成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、一体成形により得られる、接着剤や粘着テープの適用などの二次加工性に優れる、軟質ゴムとポリカーボネート樹脂との複合体を提供することを目的とする。
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなる硬化性組成物を硬化させて得られるポリオキシアルキレン系ゴムと、ポリカーボネート樹脂とからなるポリオキシアルキレン系ゴム／ポリカーボネート樹脂の複合成形体。
（Ａ）１分子中に少なくとも平均１個を超えるアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体、
（Ｂ）１分子中に平均１個を超えるヒドロシリル基を有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
【選択図】 なし

Description

本発明は、軟質ゴムと有機樹脂との複合成形体に関する。さらに詳しくは、射出成形などにより一体成形される、軟質ゴムとポリカーボネート樹脂との複合成形体に関する。

従来より、ポリカーボネート樹脂は、その耐衝撃性や耐熱性、高透明性、軽量性などの特徴を生かし、ＣＤや携帯電話などをはじめ、電子機器、ＯＡ機器、医療機器、自動車部品、建材、メガネやゴーグルなど、様々な用途に使用されてきており、今後もその需要量は益々伸びていくとみられている。
ポリカーボネート樹脂は単独で使用されるほか、軟質ゴムとの貼り合せや軟質ゴムによるコーティングなど、衝撃緩和やシール性などを目的に柔軟性を付与した複合体としても使用されている。その具体例として、携帯電話やモバイル通信機器、ゲーム機、時計、画像受信機、光・磁気記録機器などの各種電子機器のキーパッドやスイッチ、シール部、ゴーグルなどが挙げられる。
このような複合体に使用される軟質ゴムとしては、透明性や耐久性に優れるシリコーンゴムがよく知られている。シリコーンゴムの中でも、特に硬化前の性状が液状であり、硬化性が早く、流動性が良好な液状シリコーンは、射出成形に好適であり、安価な複合成形体の製造に有利である。特定の接着性付与成分などの添加により、プライマーレスによる一体成形を可能としたシリコーン接着剤組成物などが提案されており（特許文献１参照）、その適用は広がっている。
しかし、シリコーンゴムは、一般的な接着剤や粘着テープとの密着力が低い傾向にあるため、シリコーンゴムとポリカーボネート樹脂の複合成形体をさらに接着剤や粘着テープと組み合わせて使用する際には、表面処理や専用の接着剤などが必要になることがある。このような二次加工が必要となる場合は、工程の負荷が大きいとされている。
特開２００４−３３１８２０

本発明は、一体成形により得られる、接着剤や粘着テープの適用などの二次加工性に優れる、軟質ゴムとポリカーボネート樹脂との複合体を提供することを目的とする。

本発明者は種々の検討を行った結果、軟質ゴム成分として、（Ａ）１分子中に少なくとも平均１個を超えるアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体、（Ｂ）１分子中に平均１個を超えるヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分としてなる硬化性組成物を用いると、ポリカーボネート樹脂との一体成形の際に、硬化途上で接触しているポリカーボネート樹脂に対しては優れた密着性を示すと同時に、成型用金型に対しては離型性が優れることを見出した。さらに、これをポリカーボネート樹脂に接触させた状態で硬化させることにより、接着や粘着などの二次加工性に優れる軟質ゴムとポリカーボネート樹脂とが接合した複合成形体が得られることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明の複合成形体は、耐衝撃性や耐熱性、高透明性に優れるポリカーボネート樹脂と、接着剤や粘着テープの適用性が高いポリオキシアルキレン系ゴムとが接合されたものであり、電子機器、ＯＡ機器、医療機器、自動車部品、建材、メガネやゴーグルなど、幅広い用途に利用できる。特に、携帯電話やモバイル通信機器、ゲーム機、時計、画像受信機、光・磁気記録機器などの各種電子機器のキーパッドやスイッチ、シール部、ゴーグルなどに有用である。

本発明の（Ａ）成分である、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。具体的には、重合体の主鎖が、一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものがあげられる。一般式（１）：
−Ｒ¹−Ｏ− （１）
（式中、Ｒ¹は２価のアルキレン基）
一般式（１）におけるＲ¹は、好ましくは炭素数１から１４の、さらに好ましくは炭素数２から４の、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましい。一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ₂Ｏ −、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ （Ｃ₂Ｈ₅）Ｏ−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、入手性、作業性の点から、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−を主な繰り返し単位とする重合体が好ましい。また、重合体の主鎖にはオキシアルキレン基以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。この場合、重合体中のオキシアルキレン単位の総和は、８０重量％以上、特には９０重量％以上が好ましい。

（Ａ）成分の重合体の構造は、直鎖状の重合体でも分岐を有する重合体でもよく、また、その混合物でもよい。良好な弾性を得るためには、直鎖状の重合体を５０重量％以上含有することが好ましい。

（Ａ）成分の重合体の分子量は、数平均分子量で１，０００ 〜７０，０００が好ましく、３，０００ 〜５０，０００がさらに好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満のものでは、得られる硬化物が脆くなりすぎる傾向があり良好なゴムとしての弾性に欠けることがある。逆に数平均分子量が５０，０００を超えると高粘度になりすぎて組成物の取り扱いが著しく低下することがあるため好ましくない。数平均分子量は、各種の方法で測定可能であるが、通常、ポリオキシアルキレン系重合体の末端基分析からの換算や、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法での測定が一般的である。ここで例示した好ましい数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した値である。

（Ａ）成分中のアルケニル基としては特に制限はないが、下記の一般式（２）で示されるアルケニル基が好適に用いられる。一般式（２）：
Ｈ₂Ｃ ＝Ｃ（Ｒ² ）− （２）
（式中、Ｒ²は水素又はメチル基である）
アルケニル基のポリオキシアルキレン系重合体への結合様式としては特に制限はないが、たとえば、アルケニル基の直接結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合等が挙げられる。

（Ａ）成分の重合体の具体例としては一般式（３）：
｛Ｈ₂Ｃ ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｏ｝ａＲ⁵ （３）
（式中、Ｒ³は水素又はメチル基、Ｒ⁴は炭素数１ 〜２０の２価の炭化水素基であって、１個以上のエーテル基が含まれていてもよい、Ｒ⁵はポリオキシアルキレン系重合体残基であり、ａは正の整数である。）で示される重合体が挙げられる。Ｒ⁴は具体的には、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ −などを挙げることができる。合成上の容易さからは−ＣＨ₂ −が好ましい。

（Ａ）成分の重合体の他の具体例としては一般式（４）：
｛Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−ＯＣ（＝Ｏ）｝ａＲ⁵ （４）
（式中、Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びａ は上記と同じ）で示されるエステル結合を有する重合体が挙げられる。

また、次の一般式（５）：
｛Ｈ₂Ｃ ＝Ｃ（Ｒ³）｝ａ Ｒ⁵ （５）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁵ 及びａ は上記と同じ）で示される重合体も挙げられる。さらに、次の一般式（６）：
｛Ｈ₂Ｃ ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ ｝ａＲ⁵ （６）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びａは上記と同じ）で示されるカーボネート結合を有する重合体も挙げられる。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の重合方法は、特開昭５０−１３４９６号等に開示されるオキシアルキレンの通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）、特開昭５０−１４９７９７号等に開示されるこの重合体を原料とした鎖延長反応方法による重合法、特開平７−１７９５９７号等に開示されるセシウム金属触媒を用いる重合法、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号に開示されるポルフィリン／アルミ錯体触媒を用いる重合法、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号等に開示される複合金属シアン化物錯体触媒を用いる重合法、特開平１０−２７３５１２号等に開示されるポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法等により得ることができる。

実用上、触媒の入手性、重合の安定性の点から、複合金属シアン化物錯体触媒を用いる方法が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒の製法は、公知の方法が利用可能である。例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同３，２７８，４５９号、同５，８９１，８１８号、同５，７６７，３２３号、同５，７６７，３２３号、同５，５３６，８８３号、同５，４８２，９０８号、同５，１５８，９２２号、同４，４７２，５６０号、同６，０６３，８９７号、同５，８９１，８１８号、同５，６２７，１２２号、同５，４８２，９０８号、同５，４７０，８１３号、同５，１５８，９２２号等に記載の方法が好ましい。

１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法は、ポリオキシアルキレン系重合体を製造するための通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）や、この重合体を原料とした鎖延長反応方法のほか、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号などに記載された方法により得ることができる。

ポリオキシアルキレン系重合体にアルケニル基を導入する方法については、種々の方法を用いることができる。たとえば、アリルグリシジルエーテルのようなアルケニル基を有するモノマーとオキシアルキレンモノマーとの共重合によって導入することができる。また、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体に、これらの官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物を反応させることによって、アルケニル基を主鎖あるいは側鎖に導入することができる。特にアルケニル基が重合体の主鎖末端に存在する場合には、硬化物における有効網目鎖長が大きくなり、機械的特性に優れた硬化物を得ることができる点から好ましい。

上記の官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸クロライド若しくはアクリル酸ブロマイド等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪酸の酸ハライド、酸無水物、アリルクロロホルメート、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ −ブテニル（クロロメチル）エーテル，１ −ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。

アルケニル基は、重合体（Ａ）１分子中に平均１個を超える量、好ましくは平均５個以下存在するのがよい。重合体（Ａ）１分子中に含まれるアルケニル基の数が平均１個以下になると、硬化性が不充分になるほか、得られる網目構造が不完全なものとなり、良好な成形体が得られない。また、１分子中に含まれるアルケニル基が多くなると網目構造があまりに密となるため、得られる成形体は硬く脆くなり好ましくない。特に、５個以上になるとその傾向は顕著となる。

本発明における（Ｂ）成分である１分子中に平均１を超えるヒドロシリル基を有する化合物は、ヒドロシリル基を有するものであれば特に制限無く用いることができるが、数平均分子量４００〜３，０００のものが好ましく、５００〜１，０００のものがさらに好ましい。数平均分子量４００未満のものでは加熱硬化時に揮発して十分な硬化物が得られなく、３，０００を超えるものでは、十分な硬化速度が得られなくなる。このような化合物の例としては、原材料の入手性や（Ａ）成分への相溶性の面から、有機基で変性されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。また、これら（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との相溶性が良好なものが好ましい。特に系全体の粘度が低い場合には、相溶性の低いものを使用すると、相分離が起こり硬化不良を引き起こすことがある。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造を具体的に示すと、例えば、

（式中、１＜ｂ＋ｃ≦４０、１＜ｂ≦２０、０＜ｃ≦３８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基であり、１個以上のフェニル基を含有してもよい）、

（式中、０≦ｄ＋ｅ≦４０、０≦ｄ≦２０、０＜ｅ≦３８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基であり、１個以上のフェニル基を含有してもよい）、又は、

（式中、３≦ｆ＋ｇ≦２０、１＜ｆ≦２０、０＜ｇ≦１８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基であり、１個以上のフェニル基を含有してもよい）等で示される鎖状又は環状のもの等が挙げられる。
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分との相溶性、又は、分散安定性および硬化速度が比較的良好な（Ｂ）成分を具体的に示すと、以下のものが挙げられる。

式中、１＜ｋ＋ｌ≦２０、１＜ｋ≦１９、０＜ｌ≦１８である。Ｒは炭素数８以上の炭化水素基である。

（Ｂ）成分のより具体的な例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサンを、（Ａ）成分との相溶性確保と、ＳｉＨ量の調整のために、α−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、アリルアルキルエーテル、アリルアルキルエステル、アリルフェニルエーテル、アリルフェニルエステル等により変性した化合物が例示され、一例として、以下の構造があげられる。

但し、１＜ｐ＋ｑ≦４０、１＜ｐ≦２０、０＜ｑ≦３８である。また、さらに好ましい例としては、１＜ｐ＋ｑ≦２０、１＜ｐ≦１９、０＜ｑ≦１８である。

本発明における（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有化合物の使用量は、 [（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ）成分中のアルケニル基の総量]が０．５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．７以上である。[（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ）成分中のアルケニル基の総量]が０．５を下回る場合、得られる軟質ゴム部分は架橋密度が低いため、粘着性が高く、複合成形体の取り扱いが難しくなる。また、 [（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量]が[（Ａ）成分中のアルケニル基の総量]に比較し過剰になり過ぎると、三次元の網目骨格の形成が困難となり、同様に得られる複合成形体の取り扱いが難しくなる。このように（Ｂ）成分の使用量については、下限、上限の両方に注意する必要がある。

本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、任意のものを使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔ_X（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_y 、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_z｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄ 、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄ ｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）₃ 〕₄ 、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）₃ 〕₄ （式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｘ、ｙ、ｚは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂ （ただし、ａｃａｃは、アセチルアセトナトを表す）、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃ 、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＲｕＣｌ₃ 、ＩｒＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂ 、ＴｉＣｌ₄ 等が挙げられる。

これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂等が好ましい。触媒使用量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０^-8〜１０^-1ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０^-6〜１０^-2ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌ未満では、硬化速度が遅く、また硬化性が不安定になる可能性が高い。逆に１０^-1ｍｏｌを越える場合は、ポットライフの確保が困難であるため好ましくない。
また、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる硬化性組成物には、保存安定性を改良する目的で、保存安定性改良剤を使用することができる。この保存安定性改良剤としては、本発明の（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている通常の安定剤であって所期の目的を達成するものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる硬化性組成物には、必要に応じて、ポリカーボネート樹脂に対する密着性を向上させるための接着付与剤を添加することができる。接着付与剤の例としては、各種シランカップリング剤やエポキシ樹脂等が挙げられる。特にエポキシ基、メタクリロイル基、ビニル基等の官能基を有するシランカップリング剤は、硬化性に及ぼす影響も小さく、接着性の発現にも効果が大きいため使いやすい。但し、使用できるシランカップリング剤としては、これらに限定されるものではない。また、シランカップリング剤やエポキシ樹脂と併用して、シリル基やエポキシ基を反応させるための触媒を添加することができる。これらの使用にあたっては、ヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。

また、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる硬化性組成物には、各種充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、溶剤、シリコン化合物を適宜添加してもよい。上記充填剤の具体例としては、シリカ微粉末、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウム等が挙げられる。

また、本発明の複合体に使用するポリカーボネート樹脂としては、一般的に市販されているポリカーボネート樹脂が使用できる。また、各種性能付与を目的に樹脂改質剤や無機フィラーや有機フィラー、各種添加剤を混合し、成形したものが使用できる。

本発明の複合成形体を得る方法としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらに必要に応じて添加剤や充填剤を均一に混合した液状組成物（以下、本発明の液状組成物とする）が、ポリカーボネート樹脂に接触した状態で硬化されるのであれば特に制限はない。例えば、ポリカーボネート樹脂表面に該液状組成物を塗布し、熱風乾燥機などで加熱硬化させるといった、特に加圧しない条件下でも複合成形体を得ることができる。また、プレス金型にポリカーボネート樹脂を固定し、その上から本発明の液状組成物を充填し、加熱プレスすることにより複合成形体を得ることも可能である。さらには、射出成形機を用いたインサート成形として、射出成形金型に固定したポリカーボネート樹脂に本発明の液状組成物を射出し、成形する方法も可能である。また、圧縮成形、トランスファー成形、押出成形、注入成形などの方法も可能である。

また、これら各種の成形方法において、本発明の液状組成物は、全ての成分を含む１液形態として扱うことも、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが混合しないように全成分を２液に配分した２液形態として扱うことも可能である。前者の場合、室温下でも徐々に反応は進行し得るため、低温下での保管が必要となるが、成形に際して２液を混合するなどの手間が省略できる。また、後者の場合には、成形する際に２液を混合し、泡を含まない状態で塗布、充填、射出できるように工夫が必要となるが、液状組成物の長期保管には有利である。このような２液形態の液状組成物の取り扱いには、液状シリコーン向けに開発された液状射出成形システムに使用されている２液混合吐出装置や、２液形態のウレタン樹脂、エポキシ樹脂に使用されている２液混合吐出装置が使用できる。これらのうち液状射出成形システムは、２液組成物の供給から射出成形までが一体となった自動化の進んだ成形システムであり、本発明の液状組成物とポリカーボネート樹脂との複合成形体を得るには好適な成形方法である。

また、本発明の液状組成物を得る方法としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらに必要に応じて使用する各種添加剤や充填剤をミキサーやロール、ニーダーなどを使用して混合する方法が挙げられる。使用する各種配合剤中に含まれる水分が多い場合、（Ｂ）成分と水分とが反応し、成形体中にボイドを生じやすくするため、できる限り水分を除去することが望ましい。さらに、脱泡処理を施すことにより、ボイド等の欠陥が少ない複合成形体が得られる。

本発明のポリオキシアルキレン系ゴムとポリカーボネート樹脂との複合成形体は、耐衝撃性や耐熱性、高透明性に優れる硬質樹脂と軟質ゴムとの複合体であり、携帯電話やモバイル通信機器、ゲーム機、時計、画像受信機、光・磁気記録機器などの各種電子機器のキーパッドやスイッチ、シール部、ゴーグルなどをはじめ、幅広い用途に使用できる。

次に実施例により本発明の複合成形体を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（製造例１）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量約１０，０００（ＧＰＣ法により測定）の水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。続いて、この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅの２８％メタノール溶液と塩化アリルを添加して末端をアリル基に変換した。この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アルミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去することにより、黄色透明で、１分子中に平均して２個のアリル基末端を有するポリオキシプロピレン重合体（Ａ−１）が得られた。

（製造例２）
（―Ｓｉ−Ｏ−）繰り返しユニットを平均して１０個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．５当量のα―メチルスチレンを添加し、１分子中に平均５個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−１）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は３．８ｍｍｏｌ／ｇであった。

（製造例３）
（―Ｓｉ−Ｏ−）繰り返しユニットを平均して７．５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．２当量のα―メチルスチレンを添加し、１分子中に平均６個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−２）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は８．１ｍｍｏｌ／ｇであった。

（実施例１）
表１に示す配合量に従い、製造例１で得たアリル基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）と、（Ｂ）成分としてヒドロシリル化合物（Ｂ−１、Ｂ−２）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス２４５）、及び白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）、アセチレンアルコール（日信化学工業社製サーフィノール６１）を混合した。

このようにして得られた液状組成物（１−１、１−２）を、それぞれ脱泡した後、ポリカーボネートシート（三菱エンジニアリングプラスチック社製ユーピロンシート、厚さ２ｍｍ）上に充填し、プレス成形により１２０℃、５分間で成形した。得られた複合成形体は、２ｍｍ厚のポリカーボネートシート表面に、１ｍｍ厚のポリオキシアルキレン系ゴムが接合した複合体成形体（成形体１−１、１−２）であった。

（実施例２）
表２に示す配合量に従い、製造例１で得たアリル基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス２４５）、湿式シリカ（嵩比重７０ｇ／ｌ）あるいはヒュームドシリカ（嵩比重４０ｇ／ｌ）を混合し、加熱脱水した。続いて、表２に示す配合量に従い（Ｂ）成分としてヒドロシリル化合物（Ｂ−１、Ｂ−２）、及び白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）、アセチレンアルコール（日信化学工業製サーフィノール６１）を混合した。

このようにして得られた液状組成物（２−１、２−２）を実施例１記載と同様の方法により、ポリオキシアルキレン系ゴムとポリカーボネート樹脂との複合成形体（成形体２−１、２−２）を得た。

（実施例３）
実施例２記載の液状組成物２−１を脱泡した後、ポリカーボネートシート（三菱エンジニアリングプラスチック社製ユーピロンシート、厚さ２ｍｍ）上に充填し、プレス板上で加圧せずに１２０℃、５分間で加熱することにより、ポリオキシアルキレン系ゴムとポリカーボネート樹脂との複合成形体（成形体３）を得た。

（参考例）
実施例２と同様に、実施例２記載の液状組成物２−１を実施例１記載と同様の方法により、厚さ２ｍｍのアクリル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂上に、１ｍｍ厚のポリオキシアルキレン系ゴムを成形したが、いずれも密着力が弱く、容易に手で剥離した。このように、本発明のポリオキシアルキレン系ゴムとポリカーボネート樹脂との組み合わせにおいて、特異的に密着力の強い複合成形体が得られることがわかった。

（本発明複合成形体の密着性試験１）
このようにして得られた複合成形体（成形体１−１、１−２及び２−１、２−２）におけるポリオキシアルキレン系ゴムとポリカーボネート樹脂との密着性を調べるため、ハンドピール試験を行った。

その結果、いずれの複合成形体のおいても、ポリオキシアルキレン系ゴムの凝集破壊となり、ポリオキシアルキレン系ゴムとポリカーボネート樹脂とは良好な密着性を有していることが確認できた。

（本発明複合成形体の密着性試験２）
次に、実施例２で得られた複合成形体（成形体２−１、２−２）におけるポリオキシアルキレン系ゴムとポリカーボネート樹脂との密着性を調べるため、ＪＩＳ Ｋ ６８５４記載の１８０°剥離試験を行った。

その結果、いずれの複合成形体においても剥離荷重が２０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、ポリオキシアルキレン系ゴムとポリカーボネート樹脂とは良好な密着性を有していることが確認できた。

（本発明複合成形体の軟質ゴム部分に対する接着剤の適用性）
本発明の実施例２で得られた複合成形体（２−１）の表面に、下記の各種接着剤を塗布した上、アルミ基材、ポリカーボネート基材を貼り付けた。１週間養生した後、ＪＩＳ Ｋ ６８５４記載の１８０°剥離試験を行った。また、比較のため、硬度ＤｕｒｏＡ５０°のシリコーンゴムを用い、同様の試験を行った。

1)コニシ製 ボンドＧクリヤー
2)コニシ製 ボンドサイレックス ホワイト
3)コニシ製 ボンドウルトラ多用途Ｓ・Ｕ クリヤー
4)セメダイン製 スーパーＸクリア
5)セメダイン ロックタイト強力瞬間接着剤
結果を表３に示す。

表３に示されるように、本発明の複合成形体は、一部強力瞬間接着剤とアルミ基材との組み合わせにおいて密着力が発現していない例を除き、いずれもシリコーンゴムに比較し、良好な密着性を有していることが確認できた。

（本発明複合成形体の軟質ゴム部分に対する粘着テープの適用性）
次に、本発明の実施例２で得られた複合成形体（２−１）２枚を両面粘着テープにより貼り付け、ＪＩＳ Ｋ ６８５４記載の１８０°剥離試験を行った。また、比較のため、硬度ＤｕｒｏＡ５０°のシリコーンゴムを用い、同様の試験を行った。

結果を表４に示す。

表４に示されるように、本発明の複合成形体はシリコーンゴムに比較し、粘着テープによる良好な密着性を有していることが確認できた。

Claims (6)

1. 下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなる硬化性組成物を硬化させて得られるポリオキシアルキレン系ゴムと、ポリカーボネート樹脂とからなるポリオキシアルキレン系ゴム／ポリカーボネート樹脂の複合成形体。
   （Ａ）１分子中に少なくとも平均１個を超えるアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体、
   （Ｂ）１分子中に平均１個を超えるヒドロシリル基を有する化合物、
   （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
2. 前記硬化性組成物をポリカーボネート樹脂に接触させた状態で成形することにより得られる請求項１記載の複合成形体。
3. 前記硬化性組成物をポリカーボネート樹脂に接触させた状態で圧縮成形、トランスファー成形、押出成形、注入成形あるいは射出成形することにより得られる請求項１、２いずれかに記載の複合成形体。
4. 前記（Ａ）成分であるアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量が３，０００から５０，０００である請求項１〜３のいずれかに記載の複合成形体。
5. 前記（Ｂ）成分であるヒドロシリル基を有する化合物の平均的な構造式が下記一般式（Ｉ）で示される請求項１〜４のいずれかに記載の複合成形体。
   

   

   （式中、１＜ｍ＋ｎ≦４０、１＜ｍ≦２０、０≦ｎ≦３８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基であり、１個以上のフェニル基を含有してもよい）
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の複合成形体を用いてなる電子機器用部品。