JP2007284257A

JP2007284257A - カーボンナノチューブ及びその製造方法

Info

Publication number: JP2007284257A
Application number: JP2006109575A
Authority: JP
Inventors: Kotaro Yano; 幸太郎矢野; Satoshi Iioi; 悟史飯生; Toshio Morita; 利夫森田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2006-04-12
Publication date: 2007-11-01

Abstract

【課題】樹脂、金属、セラミックスなどに添加することによる導電性、熱伝導性、摺動性等の特性付与能力が高く、且つ生体に対する安全性が高く、取り扱い性に優れるカーボンナノチューブを提供する。
【解決手段】粗カーボンナノチューブを２５００〜３２００℃で１０〜１２０分間、不活性ガス雰囲気中で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で冷却し、さらにカーボンナノチューブを抗酸化剤に接触させて、活性酸素発生能が実質的に無いカーボンナノチューブを得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂、金属、セラミックスなどに添加することによる導電性、熱伝導性、摺動性等の特性付与能力が高く、且つ生体に対する安全性が高く、取り扱い性に優れるカーボンナノチューブ及びその製造方法に関する。

カーボンナノチューブはグラフェンシートを丸めた円筒の様な構造となっており、円筒が単一のものから成るシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）と、円筒が多層になったマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）とがある。
カーボンナノチューブの製造法として、アーク放電法、ＣＶＤ法、レーザーアプレーション法等があるが、いずれの手法においても、その粗生成物にはアモルファスカーボンやナノサイズの微小グラファイト粒子などの大量の不純物が存在している。さらに触媒を使用する方法であれば、金属超微粒子も多数残留することになる。このカーボンナノチューブは複合材料、半導体デバイス、ＳＰＭの探針、電界放出ディスプレイ、電極材料、水素等のガス吸蔵材等、広範囲な工学的応用が期待されており、その為にも、上記した不純物の分離・精製が必要とされている。

カーボンナノチューブから炭素粒子やタール分などの不純物を分離・精製する方法としては、
１）カーボンナノチューブを超音波洗浄機などで分散させ、クロマトグラフィで分離する方法。
２）遠心法による液中の沈降速度の差により分離する方法。
３）カーボンナノチューブを酸化性雰囲気で熱処理又紫外線照射して不純物を除去する方法（特許文献１〜２）。
特開２００１−３１４１０号公報特開２００４−３４５９１８号公報

４）硝酸、塩酸、過酸化水素水などの酸の中に分散させ、加熱・撹拌して酸化除去する方法（特許文献３〜６）。
特開２００１−２００７２号公報特開２００５−１５２５２号公報特開２００３−８９５１０号公報特開２００４−５９３２６号公報５）帯電させて、金属タイプと絶縁タイプのカーボンナノチューブを分離する方法。６）電気泳動による分離・回収する方法。７）溶媒に分散させてメンブレンフィルタで濾過する方法。等が報告されている。しかし、前記のような精製方法は、精製効率が低く、更なる改善が求められている。

さらに、金属不純物を除去する方法としては、
１）熱処理による方法（特許文献７）。
２）酸処理による方法などが提案されている。
特開２００２−６９７５７号公報

一方、カーボンマイクロコイルやカーボンナノチューブを水中に分散配置し、それに超音波を照射することによって活性酸素が発生することが特許文献８に示されている。また特許文献９にはカーボンナノチューブに過酸化リチウムを担持した活性酸素種を含有するカソードが電池に好適である旨が開示されている。
特開２００５−２５５５０６号公報特表２００５−５１６３４７号公報

このように、カーボンナノチューブの微細構造に由来する高活性を利用して様々な分野にカーボンナノチューブは応用されている。しかし、活性酸素は、生体に対しての影響が危惧され、例えば、心臓病、脳卒中、糖尿病、白内障、老人性痴呆症、肝炎、腎炎、通風、肺気腫などの発症原因の一つであるといわれている（活性酸素日本化学会編（１９９９年）ｐ３４）。また、生体に酸化ストレスを浴びせ、異常な色素沈着を引き起こし、老化を促進するといわれている。
そこで、本発明の目的は、樹脂、金属、セラミックスなどに添加することによる導電性、熱伝導性、摺動性等の特性付与能力が高く、且つ生体に対する安全性が高く、取り扱い性に優れるカーボンナノチューブ及びその製造方法を提供することである。

本発明者は、カーボンナノチューブの精製方法を様々な観点から検討した。その結果、粗カーボンナノチューブの熱処理を不活性ガス雰囲気中で短時間行い、さらに熱処理後の冷却を不活性ガス雰囲気中で行うことによって、カーボンナノチューブ中の活性酸素発生能が減少することを見出した。そして活性酸素発生能の低いカーボンナノチューブを樹脂、金属、セラミックスなどに添加すると導電性、熱伝導性、摺動性等の特性を高くすることができ、しかも、生体に対する安全性が高く、取り扱い性に優れていることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいてさらに検討し完成したものである。

すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
〔１〕活性酸素発生能が実質的に無いカーボンナノチューブ。
〔２〕含有Ｆｅ濃度が２０００質量ｐｐｍ以下である前記〔１〕に記載のカーボンナノチューブ。
〔３〕繊維径が１〜２００ｎｍ、繊維長が０．１〜２０μｍである前記〔１〕または〔２〕に記載のカーボンナノチューブ。
〔４〕中空状構造で、繊維の長さ方向に結晶面が発達しており、繊維断面を見ると実質的に同心円状構造である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブ。
〔５〕抗酸化剤処理をしたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ。

〔６〕粗カーボンナノチューブを２５００〜３２００℃で１０〜１２０分間不活性ガス雰囲気中で熱処理する工程、及び不活性ガス雰囲気中で冷却する工程を含む、カーボンナノチューブの製造方法。
〔７〕不活性ガスを流速５０〜５０００ｃｍ／ｍｉｎで供給して不活性ガス雰囲気にする前記〔６〕に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
〔８〕２５００〜３２００℃の熱処理を行う前に、不活性ガス雰囲気中で、５００〜１５００℃の熱処理をさらに行う前記〔６〕又は〔７〕に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
〔９〕不活性ガス雰囲気中での冷却を３００℃以下になるまで行う前記〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
〔１０〕カーボンナノチューブを抗酸化剤に接触させる工程をさらに含む、前記〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。

本発明のカーボンナノチューブは、活性酸素発生能を実質的に有しないので、空気又は水等の酸素源となる雰囲気で（例えば、超音波照射によって）励起させても、活性酸素を実質的に発生させない。活性酸素には、スーパーオキシドイオン（Ｏ_２ ⁻）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、一重項酸素（^１Ｏ_２）、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）、又はオゾン（Ｏ_３）が挙げられる。また、活性酸素発生系内に脂質が含まれている場合には、ペルオキシラジカル（ＬＯＯ・）、アルコキシラジカル（ＬＯ・）、ヒドロペルオキシド（ＬＯＯＨ）も広義の活性酸素種として挙げられる。

本発明のカーボンナノチューブはこれら活性酸素の発生能が実質的に無い。その結果、本発明のカーボンナノチューブは生体に対する安全性が非常に高く、細菌の復帰突発変異誘発能、ＣＨＬ／ＩＵ細胞の染色体異常誘発能、皮膚アレルギー発症能等が陰性になる。
また、本発明のカーボンナノチューブは、樹脂、金属、セラミック等に添加することによる導電性、熱伝導性、摺動性等の特性を付与する効果が高く、工業的利用に適している。

本発明のカーボンナノチューブは活性酸素発生能が実質的に無い。活性酸素発生能の測定は、例えば「活性酸素測定マニュアル」（講談社１９９２年）に記載の種々の方法で行うことができる。スーパーオキシドイオン（Ｏ_２ ⁻）の発生能は、シトクロムｃ還元法、ＮＢＴ還元法、ＴＮＭ還元法、アドレナリン酸化法、亜硫酸酸化法、酵素法、又はＭＣＬＡ（ＣＬＡ）を用いる化学発光法で測定することができる。過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の発生能は、チタニウム法、西洋ワサビペルオキシダーゼ（ＨＲＰ）法、シトクロムｃペルオキシダーゼ（ＣＣＰ）法、カタラーゼ法、アルコールデヒドロゲナーゼ−カタラーゼ法、蛍光法で測定することができる。一重項酸素（^１Ｏ_２）の発生能は、フラン法、コレステロール法、化学発光法で測定することができる。ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）の発生能は、ｐ−ニトロソジメチルアニリン法、メチオナール法、ＥＳＲ法で測定することができる。

本発明のカーボンナノチューブは、不純物として含有するＦｅの濃度が、通常、２０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１００質量ｐｐｍを超え２０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１２０〜１５００質量ｐｐｍ、更に好ましくは１５０〜１０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１５０〜５００質量ｐｐｍである。Ｆｅ濃度が高すぎると活性酸素発生能が高くなりやすくなる。含有するＦｅがどのような作用を及ぼしているのかについての詳細は不明であるが、本発明者らは鉄イオンが活性酸素を発生させる触媒的な作用をしていると推測している。

本発明のカーボンナノチューブの繊維径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１８０ｎｍがより好ましく、８０〜１５０ｎｍが特に好ましい。繊維径が太すぎると樹脂等に添加したときの導電性、熱伝導性等の付与能力が低下傾向になる。
本発明のカーボンナノチューブの繊維長は、０．１〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍが特に好ましい。繊維長が短すぎると樹脂等に添加したときの導電性、熱伝導性等の付与能力が低下傾向になる。

本発明のカーボンナノチューブの構造は、特に限定しないが、中空状で、繊維の長さ方向に結晶面が発達しており、繊維断面を見ると実質的に同心円状構造であることが好ましい。また、プレートレット構造、ヘリボーン構造のカーボンナノチューブも本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明のカーボンナノチューブは、粗カーボンナノチューブを下記の条件で熱処理し、次いで冷却することによって得られる。
粗カーボンナノチューブは、その製法によって特に制限されず、例えば、ＣＶＤ法、アーク法、レーザー蒸発法など公知の製法によって得ることができる。

本発明の製造方法では、粗カーボンナノチューブの熱処理を、２５００〜３２００℃で、１０〜１２０分間、不活性ガス雰囲気中で行う。熱処理の温度が高すぎると、カーボンナノチューブが昇華して収率が低くなる。逆に熱処理温度が低すぎると、残留Ｆｅ濃度が高くなり、活性酸素発生能が高くなり、さらにカーボンナノチューブの結晶性が低くなり、導電性などが十分でなくなる。

不活性ガスとしては、アルゴン、窒素などが挙げられる。不活性ガス雰囲気を作るために、アルゴン等の不活性ガスの流速は、５０〜５０００ｃｍ／ｍｉｎであることが好ましい。
本発明の製造方法では熱処理の時間を短くすることが必要である。１２０分間を超える熱処理は、カーボンナノチューブの昇華が多くなる。一方、処理時間が１０分より短いと不純物の除去が十分に行われず、活性酸素発生能が高くなる。熱処理は２段階に分けることもできる。例えば、１段目で５００〜１５００℃の熱処理を行い、付着タール分を気化又は炭化させ、２段目で２５００〜３２００℃の熱処理を行う。この熱処理によって、Ｆｅなどの不純物が効率的に除去される。

本発明の製造方法では、熱処理後の冷却を不活性ガス雰囲気中で行う。例えばアルゴン雰囲気中で冷却を行う。不活性ガス雰囲気中での冷却は、好ましくは７００℃以下になるまで、より好ましくは５００℃以下になるまで、特に好ましくは３００℃以下になるまで行う。冷却途中の高温状態で酸素等の活性ガスがカーボンナノチューブに接触するとカーボンナノチューブの活性酸素発生能が高くなる。

さらに本発明の製造方法では、抗酸化剤処理を行うことが有効である。抗酸化剤とカーボンナノチューブを接触させる方法は特に限定されない。例えば、抗酸化剤の溶液にカーボンナノチューブを浸漬する方法、抗酸化剤の溶液をカーボンナノチューブに噴霧する方法などが挙げられる。

抗酸化剤は特に限定されない。例えば、スーパーオキシドイオン（Ｏ_２ ⁻）に対しては、スーパーオキシドジムターゼ、ビタミンＣ、ビリルビンなどが有効である。過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）に対しては、グタチオンペルオキシダーゼ、カタラーゼ、ビタミンＣ（アスコルビン酸）などが有効である。一重項酸素（^１Ｏ_２）に対しては、β―カロチン、ビタミンＥ、ビタミンＣ、ビタミンＢ２、尿酸などが有効である。ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）に対しては、グルタチオン、リノール酸、ビタミンＥ、システイン、尿酸、α―カロチン、β―カロチン、フラボノイドが有効である。

その他の抗酸化剤としては、ビタミンＡ類（アスタキサンチン、デヒドロレチナール等のカロチノイド）；ピリドキシン類（塩酸ピリドキシン、ピリドキシンジオクタノエート等）、ニコチン酸類（ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル等）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、アシタバ抽出物、ウイキョウ抽出物、ウコン抽出物、エイジツ抽出物、エチナシ抽出物、オウゴン抽出物、オウバク抽出物、オウレン抽出物、オーキッド抽出物、オトギリソウ抽出物、カッコン抽出物、クレマティス抽出物、ゲンノショウコ抽出物、コンフリー抽出物、シコン抽出物、シモツケソウ抽出物、ボタン抽出物、ホップ抽出物、ユーカリ抽出物、ユキノシタ抽出物、ヨモギ抽出物、ラベンダー抽出物等；リコペン、ルテイン、カテキン、リザベラトール、イソフラボン、セレン、補酵素Ｑ１０、エンゾジノール；亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、クエン酸およびその誘導体；トコフェロール類、没食子酸エステル類、ピロロキノリンキノンおよびその誘導体、アスタキサンチンおよびその誘導体、ポリフェノール類、ピクノジェノール、ブラバンジェノール等が挙げられる。

次に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕
ベンゼンとフェロセンと硫黄の混合物を１２８０℃で熱分解することにより粗カーボンナノチューブを得た。この粗カーボンナノチューブをアルゴン雰囲気中１０００℃で３０分間、次いで３０００℃で３０分間熱処理し、次いでアルゴン雰囲気中で３００℃未満まで冷却して、精製カーボンナノチューブを得た。熱処理及び冷却時にアルゴンを５００ｃｍ／ｍｉｎの流速で処理器内に供給し、不活性ガス雰囲気を形成した。

精製カーボンナノチューブは、平均繊維径が１５０ｎｍ、平均繊維長が７μｍ、繊維中のＦｅ濃度が１６０ｐｐｍであった。また繊維の長さ方向に結晶面が発達した円筒状構造を成していた。
この精製カーボンナノチューブの生体安定性を評価した。その結果、エームス試験による、細菌に対する復帰突然変異誘発能は陰性であった。染色体異常試験による培養ＣＨＬ／ＩＵ細胞の染色体異常は陰性（異常の誘発無し）であった。また、皮膚感作性試験による皮膚アレルギー性は陰性（アレルギー誘発無し）であった。

精製カーボンナノチューブをポリカーボネート樹脂に１０質量％添加し、分散させて、樹脂成形体１を得た。成形体１の体積固有抵抗は１０Ωｃｍであった。
また精製カーボンナノチューブをポリカーボネート樹脂に２０質量％添加し、分散させて、樹脂成形体２を得た。成形体２の熱伝導率は４Ｗ／ｍ／Ｋであった。
さらに、精製カーボンナノチューブをポリエーテルエーテルケトンに３０質量％添加し、分散させて樹脂成形体３を得た。成形体３の動摩擦係数は０．２であった。

〔実施例２〕
実施例１で得られた精製カーボンナノチューブを、ビタミンＣ（抗酸化剤）水溶液に１０分間浸漬し、次いで常温で乾燥させて、抗酸化剤処理したカーボンナノチューブを得た。
この抗酸化剤処理カーボンナノチューブの生体安定性を評価した。その結果、エームス試験による、細菌に対する復帰突然変異誘発能は陰性であった。染色体異常試験による培養ＣＨＬ／ＩＵ細胞の染色体異常は陰性（異常の誘発無し）であった。また、皮膚感作性試験による皮膚アレルギー性は陰性（アレルギー誘発無し）であった。

抗酸化剤処理カーボンナノチューブをポリカーボネート樹脂に１０質量％添加し、分散させて、樹脂成形体４を得た。成形体４の体積固有抵抗は１０Ωｃｍであった。
また抗酸化剤処理カーボンナノチューブをポリカーボネート樹脂に２０質量％添加し、分散させて、樹脂成形体５を得た。成形体５の熱伝導率は４Ｗ／ｍ／Ｋであった。
さらに、抗酸化剤処理カーボンナノチューブをポリエーテルエーテルケトンに３０質量％添加し、分散させて樹脂成形体６を得た。成形体６の動摩擦係数は０．２であった。

Claims

活性酸素発生能が実質的に無いカーボンナノチューブ。
含有Ｆｅ濃度が２０００質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
繊維径が１〜２００ｎｍ、繊維長が０．１〜２０μｍである請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ。
中空状構造で、繊維の長さ方向に結晶面が発達しており、繊維断面を見ると実質的に同心円状構造である請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ。
抗酸化剤処理をしたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ。
粗カーボンナノチューブを２５００〜３２００℃で１０〜１２０分間不活性ガス雰囲気中で熱処理する工程、及び不活性ガス雰囲気中で冷却する工程を含む、カーボンナノチューブの製造方法。
不活性ガスを流速５０〜５０００ｃｍ／ｍｉｎで供給して不活性ガス雰囲気にする請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
２５００〜３２００℃の熱処理を行う前に、不活性ガス雰囲気中で、５００〜１５００℃の熱処理をさらに行う請求項６又は７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
不活性ガス雰囲気中での冷却を３００℃以下になるまで行う請求項６〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
カーボンナノチューブを抗酸化剤に接触させる工程をさらに含む、請求項６〜９のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。