JP4966088B2 - カーボンナノチューブの精製方法 - Google Patents

Description

本発明はカーボンナノチューブの精製方法に関し、より詳細には金属触媒を用いて製造されたカーボンナノチューブから金属触媒等の金属不純物を効率よく簡便に除去することの可能なカーボンナノチューブの精製方法に関する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素原子の六員環で構成されるグラフェンシートを巻いて円筒状にした形状を有し、その直径は１ｎｍから数十ｎｍ程度で、長さは約１μｍ程度に及ぶ。したがって、ＣＮＴは、長さと直径とのアスペクト比が３桁程度に及ぶため、両端の影響を無視することが可能で、典型的な一次元物質として考えることができる。

ＣＮＴは、その構造から２種類に分けられる。すなわち、グラフェンシートが１枚の単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）と、グラフェンシートが多層の多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）である。ＳＷＮＴは比較的直径が小さく、数ｎｍ程度の直径を有するものが多い。他方、ＭＷＮＴはグラフェンシートの層間距離が０．３４ｎｍで、数層から数十層の同心円状であり、直径は大きいもので数十ｎｍになる。また最近ではＣＮＴの仲間として、ＣＮＴの中にフラーレンや金属内包フラーレンが包摂されたピーポットと呼ばれるものや、単層で一方の先端が円錐状に閉じた形態のカーボンナノホーンなども合成されている。

単層及び多層ＣＮＴは機械的性質に優れており、非常に軽量であるにも拘らず、１ＴＰａを超えるヤング率を有し、強度が極めて強い。また、ケージ物質であるために、弾力性、復元力にも富んでいる。さらに、ＣＮＴは、炭素原子の六員環の配列が螺旋構造を有することから、金属性及び半金属性の両方の電気的性質を有するという、極めて稀有な特性を具備する。加えて、ＣＮＴの電気伝導性は極めて高く、電流密度に換算すると１００ＭＡ／ｃｍ^２以上の電流を流すことができる。

これらＣＮＴの優れた機械的、電気的性質を利用して、様々な応用が考えられており、電子デバイス、微小電子源、プローブ顕微鏡探針などの多くの研究がなされている。

ＣＮＴは、アーク放電法、レーザーアプレーション法、気相化学成長法（ＣＶＤ法）などの合成法の改良や開発により、大量にＣＮＴを製造することが可能になった。例えば、アーク放電法では、一般的に、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の鉄族金属、Ｇｄ、Ｙ，Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ等の希土類元素、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ等の白金族元素又はその混合物を触媒とし、該触媒を炭素電極中に埋設して炭素電極間にアーク放電することにより、ＣＮＴを製造することができる。

しかしながら、上記製造方法によりＣＮＴを大量に製造できるとしても、得られた未精製ＣＮＴは、金属触媒や、カーボンナノ粒子、グラファイト粒子等のカーボン系不純物を含んでいるために純度が低く、ＣＮＴ本来の特性を十分に発揮することが困難になる。ＣＮＴの製造、特に単層ＣＮＴの製造には、金属触媒の使用が不可欠であり、ＣＮＴの基礎的物性の解析や実用化のためには、ＣＮＴの分離精製技術がキーテクノロジーの一つになる。

金属触媒の除去方法として、酸処理を行い、金属触媒を溶解して除去する方法が報告されている（非特許文献１）。また、酸処理と熱処理の工程を交互に複数回行なうことにより、アモルファスカーボンに包含されている金属微粒子を除去する方法が提案されている（特許文献１）。さらに、溶液中に未精製ＣＮＴを分散させ、磁場中を通過させることで金属不純物を除去できるとの報告もある（特許文献２）。

他方、カーボン系不純物の除去方法として、熱処理を行なう方法が提案されている（非特許文献２）。しかしながら、当該方法では、ＣＮＴの収率が著しく低下するという問題を抱えている。また、遠心分離や門外ろ過を使用して分離を試みる技術が提案されているが（非特許文献２及び３）、界面活性剤を使用し超音波分散を行なう必要があることや、グラファイト微粒子等を完全に除去できないなどの問題がある。

グラファイト粒子と、ＣＮＴとの分離精製方法について、グラファイト層間に金属化合物をインターカレーションする方法が提案されている（特許文献３）。グラファイト層間の金属化合物は、還元によって超微粒子金属担持グラファイトとなり、当該グラファイトとＣＮＴとの酸化速度の違いを利用してグラファイトのみが除去される。しかしながら、この方法では、インターカレーションするために数日を要すること、更には金属微粒子がＣＮＴに包含されてしまうという難点がある。
特開２００１−３３５３１０号公報 特開平０８−１９８６１１号公報 特開平０８−９１８１５号公報 J.L.Andrew et. Al., Science 280:1253-1256(1988) T.W.Ebbesen et. al., Nature 367,519(1994) S.Bandow et. al., Applied Physics A67,23-27(1998)

本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は金属触媒等の金属不純物を含むカーボンナノチューブから金属不純物を効率よく簡便に除去することの可能なカーボンナノチューブの精製方法を提供することにある。本発明はまた、上記精製方法により得られるカーボンナノチューブを提供することにある。

本発明者は上記問題点に鑑みて鋭意検討を行なったところ、金属不純物を含むカーボンナノチューブを溶液中で裁断処理すると、カーボンナノチューブの砕片が形成されると同時に、金属不純物が分離されることを見出した。本発明者は更に詳細に検討したところ、これらを含む処理液を泳動液として電気泳動に供することで金属不純物が容易に除去されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）金属不純物を含むカーボンナノチューブを溶液中で裁断処理し、上記金属不純物と、砕片化した上記カーボンナノチューブとを含む処理液を得る第１の工程と、上記処理液中で電極間に電圧を印加し電気泳動に供する第２の工程と、一方の電極に集積した、金属不純物を包含しないカーボンナノチューブを回収する第３の工程とを備えることを特徴とする、カーボンナノチューブの精製方法。
（２）上記溶液が界面活性剤又は分散剤と、水性溶媒及び有機溶媒から選択される少なくとも１種とを含むものである、上記（１）記載の精製方法。
（３）上記電圧が直流電圧である、上記（１）又は（２）記載の精製方法。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の精製方法により得られる、カーボンナノチューブ。

本発明によれば、金属触媒等の金属不純物を含むカーボンナノチューブから金属不純物を効率よく簡便に除去することの可能なカーボンナノチューブの精製方法が提供される。これにより、金属不純物量が大幅に低減されたカーボンナノチューブが得られるため、基礎的物性の解析や、実用化のための研究に有効である。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明のカーボンナノチューブの精製方法は、第１の工程と、第２の工程と、第３の工程とを備えることを特徴とする。以下、各工程について詳細に説明する。

（第１の工程）
第１の工程は、金属不純物を含むカーボンナノチューブを溶液中で裁断処理し、金属不純物と、砕片化したカーボンナノチューブとを含む処理液を得る工程である。
すなわち、第１の工程は、金属不純物を含むカーボンナノチューブを溶液中に単に分散させるのではなく、カーボンナノチューブを細かく裁断して、長さが数十から数百ｎｍの砕片にすると同時に、カーボンナノチューブに付着した金属不純物や、それに包含されている金属不純物をカーボンナノチューブから分離させる工程である。なお、カーボンナノチューブの砕片には、金属不純物を包含するカーボンナノチューブと、金属不純物を包含しないカーボンナノチューブが含まれている。
カーボンナノチューブの裁断処理には、公知の分散装置を使用することができ、例えば、ボールミル、ビーズミルが好適に使用される。収率を向上させるためには、カーボンナノチューブを出来る限り細かく裁断することが望ましい。

裁断処理すべきカーボンナノチューブとしては、例えば、アーク放電法、レーザーアプレーション法、ＣＶＤ法等により製造したもの、又は市販品を使用することができるが、製造法の如何を問わず金属触媒存在下に製造したもの、又はその市販品が好適に使用される。なお、金属触媒としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の鉄族金属、Ｇｄ、Ｙ，Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ等の希土類元素、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ等の白金族元素又はその混合物が例示される。カーボンナノチューブの製造後において、これらの金属触媒だけでなく、これらの金属触媒に由来する金属炭化物も金属不純物となる。

裁断処理に使用すべき溶液は、裁断処理における媒液であると同時に、泳動液でもあるために、カーボンナノチューブを容易に砕片化でき、これを電気泳動できるものであれば特に限定されるものではない。このような溶液としては、界面活性剤又は分散剤と、水性溶媒及び有機溶媒から選択される少なくとも１種とを含むものが好適に使用される。
界面活性剤としては、カーボンナノチューブに対してマイナス電荷を付与し得る界面活性剤が好適であり、例えば、陰イオン界面活性剤が好適に使用される。陰イオン界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸アルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩が例示される。具体的には、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸リチウム等が挙げられ、中でもドデシル硫酸ナトリウム等が好適である。
また、分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールが例示され、中でもポリビニルピロリドンが好適である。
水性溶媒としては、例えば、水、酸性溶液、アルカリ性溶液が例示され、中でも水、特に純水が好適である。また、有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、アセトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール）等が挙げられ、中でもＮＭＰ、アルコール類が好適である。

溶液中の界面活性剤の濃度は、例えば、ドデシル硫酸アルカリ金属塩の場合、好ましくは０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量％、更に好ましくは０．１〜４．０質量％である。０．１質量％未満であると、電気泳動における分離能が低下する傾向にあり、他方１０質量％を超えると、凝集状態となる傾向にある。
また、溶液中のカーボンナノチューブの含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、更に好ましくは２〜６質量％である。０．１質量％未満であると、電気泳動における分離能が低下する傾向にあり、他方１０質量％を超えると、溶媒中に分散・溶解し難くなる傾向にある。
なお、溶液の使用量は、カーボンナノチューブの裁断と、金属不純物の分離を効率的に行なうために、分散装置の処理槽の容量の１／２以下、好ましくは１／３以下となる量にすることが望ましい。

（第２の工程）
第２の工程は、処理液中で電極間に電圧を印加し電気泳動に供する工程である。具体的には、第１の工程で得られた処理液を、一対の電極と、それに接続した電気泳動電源とを備える泳動槽に入れ、電極間に電圧を印加して電気泳動に供する。
電圧を印加すると、金属不純物を包含しないカーボンナノチューブはマイナスに帯電し、金属不純物及び金属不純物を包含するカーボンナノチューブはプラスに帯電する。これにより、金属不純物を包含しないカーボンナノチューブは陽極側に移動し陽極に集積する。他方、金属不純物及び金属不純物を包含するカーボンナノチューブは陰極側に移動して陰極に集積する。

電極の材質としては、不純物として処理液中に溶解しないものであれば特に限定されることなく使用することができるが、例えば、ＳＵＳ３０４が好適に使用される。また、電極の大きさは、泳動槽の大きさや処理液の量に応じて適宜設定することができる。電圧としては、交流電圧、直流電圧を適宜選択して使用することができるが、直流電圧が好適である。
通電条件は、カーボンナノチューブの種類や溶液の種類により適宜設定することができるが、例えば、直流電圧の場合、電界強度は、好ましくは１００〜５００Ｖ／ｃｍで１〜１００分、より好ましくは２００〜３００Ｖ／ｃｍで５〜６０分である。この場合、段階的に電圧を上昇させてもよい。

（第３の工程）
第３の工程は、一方の電極に集積した、金属不純物を包含しないカーボンナノチューブを回収する工程である。本実施形態においては、陽極に集積したカーボンナノチューブを回収する。具体的には、陽極を清浄度の高い水性溶媒や有機溶媒中に浸漬し、超音波処理等を施して陽極からカーボンナノチューブを分離し回収する。
水性溶媒及び有機溶媒は、上記したものを適宜選択して使用することができる。また、その使用量は、電極に集積したカーボンナノチューブを溶媒中に浸漬させ得る量であれば特に限定されるものではない。

第３の工程後、必要により、次の工程を行なうことができる。すなわち、上記工程により得られたカーボンナノチューブは金属不純物の含有量が大幅に低減されているが、カーボン系不純物が十分に除去されないことがある。カーボン系不純物の除去を目的として、上記工程により得られたカーボンナノチューブを、酸処理及び熱処理に供してもよく、これらの処理を交互に複数回行なってもよい。
酸処理には、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸水溶液等の無機酸が好適に使用され、中でも硝酸や硫酸の水溶液が好適である。酸処理としては、カーボン系不純物を包含するカーボンナノチューブに無機酸、必要により上記した有機溶媒を加えて、超音波処理や遠心分離処理した後、上澄み液を除去することでカーボン系不純物を除去することができる。
また、熱処理としては、カーボン系不純物を包含するカーボンナノチューブを、例えば、４５０〜６００℃に加熱しカーボン系不純物を酸化する。そして、上記した無機酸で洗浄しカーボン系不純物を除去する。

炭素棒を原料としてアーク放電法等により製造されたカーボンナノチューブは、炭素棒の未反応材料の欠片、飛沫が５質量％程度混入している。この飛沫由来の不純物は通常除去することが困難であるが、上記工程で得られたカーボンナノチューブは飛沫由来の不純物を容易に除去できるとの知見を本発明者は得ている。このような効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、第１の工程において裁断処理することで飛沫由来の不純物の分離性が改善されたものと本発明者は推察する。

本発明のカーボンナノチューブは、上記した精製方法により得られるものであるが、金属不純物の含有量が大幅に低減されているために、基礎的物性の解析や、実用化のための研究に有効である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。

（実施例１）
市販のカーボンナノチューブ（品番：ＭＷＣＮＴ−１、管直径１０ｎｍ以下、純度９０質量％以上、中国シンセンナノテクポート社製）１．６５ｇを、０．５質量％のドデシル硫酸ナトリウムを含む純水３３ｇに加えた。次いで、その混合液を傾斜型遊星ボールミル（型番Planet-M、Gokin製）を用いて裁断処理した。分散装置の処理槽の容量は１００ｃｃであり、その容量の略１／３を占めるように直径１ｍｍのジルコニア製ボールを充填した。また、裁断処理は、回転数７００ｒｐｍで、５分間の運転と５分間の空冷とを１工程として６工程を繰り返し行った。

上記工程により得た処理液３０ｇを２００ｃｃのビーカに入れ、純水で１５０ｃｃに希釈した。次いで、ＳＵＳ３０４製の一対の電極板（長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を、先端部から５０ｍｍが処理液内に浸漬するようにビーカに装着した。次いで、電極を電気泳動用電源（型番：ＡＥ−８８００、アトー（株）製）に接続し電圧を印加して室温（２５℃）下で電気泳動を行なった。なお、通電条件は、電界強度が２５０Ｖ／ｃｍであり、処理時間は１０分であった。

１５０ｃｃの純水を収容した２００ｃｃのビーカに陽極板を浸漬した。次いで、陽極板を浸漬したビーカを超音波洗浄装置の浴槽内で６０℃に加温し、６０分間超音波処理して陽極板からカーボンナノチューブを分離し回収した。
そして、回収したカーボンナノチューブについて、分析装置（Perkin Elmer ELAN DRC II）を用いて誘導結合プラズマ質量分析法によりＣｏ含有量を分析した。その結果、Ｃｏ含有量は０．６ｐｐｂ（μｇ／Ｌ）であり、未精製品は１３ｐｐｂ（μｇ／Ｌ）であった。

（実施例２）
カーボンナノチューブとして日本ジェコム社製の多層ＣＮＴ分散液（品番：ＣＮＴ−１、管直径１０ｎｍ、ＣＮＴ濃度３質量％、溶媒：ＮＭＰ）５５ｇを用い、ドデシル硫酸ナトリウムを含む純水に代えてポリビニルピロリドンを含むＮＭＰを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により裁断処理を行なった。
次いで、得られた処理液を実施例１と同様の方法により電気泳動に供した後、１５０ｃｃのＮＭＰを収容した２００ｃｃのビーカに陽極板を浸漬した。次いで、陽極板を浸漬したビーカを実施例１と同様の方法により超音波処理して陽極板からカーボンナノチューブを分離し回収した。
そして、回収したカーボンナノチューブについて、実施例１と同様の方法によりＣｏ含有量を分析した。その結果、Ｃｏ含有量は＜０．１ｐｐｂ（μｇ／Ｌ）であり、未精製品は２４０ｐｐｂ（μｇ／Ｌ）であった。

Claims (2)

1. 金属不純物を含むカーボンナノチューブを溶液中で裁断処理し、前記金属不純物と、砕片化した前記カーボンナノチューブとを含む処理液を得る第１の工程と、
   前記処理液中で電極間に電圧を印加し電気泳動に供する第２の工程と、
   一方の電極に集積した、金属不純物を包含しないカーボンナノチューブを回収する第３の工程と
   を備え、
   前記溶液が界面活性剤又は分散剤と、水性溶媒及び有機溶媒から選択される少なくとも１種とを含むもの（但し、酸性溶液を除く）であることを特徴とする、カーボンナノチューブの精製方法。
2. 前記電圧が直流電圧である、請求項１記載の精製方法。