JP2007281238A - 圧電素子とその製造方法、及びインクジェット式記録ヘッド - Google Patents

Abstract

【課題】圧電素子の製造方法において、高価な基板を用いることなく、比較的低温で、結晶配向性に優れ、圧電性能に優れた圧電膜を成膜する。
【解決手段】基板１０上にシード層２０と下部電極３０とを順次成膜する工程（Ａ）と、シード層２０に含まれる元素を拡散させて、該元素を下部電極３０の表面に析出させる工程（Ｂ）と、下部電極３０上に圧電膜４０を成膜する工程（Ｃ）とを順次実施する。
【選択図】図２

Description

本発明は、インクジェット式記録ヘッド等に用いられる圧電素子とその製造方法、及びインクジェット式記録ヘッドに関するものである。

電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電膜と、圧電膜に対して所定方向に電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ等として使用されている。圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のペロブスカイト型酸化物が知られている。

圧電膜の自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致するときに、電界印加強度の増減に伴う伸縮が効果的に起こり、大きな圧電定数が得られる。圧電膜の自発分極軸と電界印加方向とは完全に一致することが最も好ましい。また、インク吐出量のばらつき等を抑制するには、圧電膜の圧電性能の面内ばらつきが小さいことが好ましい。これらの点を考慮すれば、結晶配向性に優れた圧電膜が好ましい。

特許文献１には、ＴｉとＰｔ等の貴金属とを同時にスパッタすることで、表面にＴｉが島状に析出したＴｉ含有貴金属からなる下部電極を形成し、この上にＰＺＴ膜を成膜することで、（００１）面に優先配向したＰＺＴ膜を成長できることが記載されている。
特許文献２には、基板としてＭｇＯ基板を用いることで、結晶配向性に優れたＰＺＴ膜を成膜できることが記載されている。
特開2004-186646号公報 特開2004-262253号公報

特許文献１に記載の方法によれば、結晶配向性を有するＰＺＴ膜を成長させることができる。しかしながら、特許文献１の実施例１〜５に記載されているように、得られるＰＺＴ膜の圧電定数ｄ_３１は１２２〜１３８ｐｍ／Ｖ（＝−１２２〜−１３８ｐＣ／Ｎ）であり、１５０ｐｍ／Ｖ以上のＰＺＴ膜は報告されていない。
特許文献２に記載の方法では、高価なＭｇＯ基板を用いる必要があり、製造コストが高くなってしまう。

また、特許文献１及び２に記載の方法では、基本的にはＰＺＴ膜を成膜する際の成膜温度を６００℃以上にする必要がある（特許文献１の実施例１，２，４，５を参照）。特許文献１の実施例３には成膜温度を５８０℃とした例が一つだけ挙げられており、少なくとも５８０℃以上の成膜温度が必要であることが伺える。しかしながら、かかる高温成膜では、ＰＺＴ膜からＰｂ抜けが起こって圧電性能が低下する恐れがある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ＭｇＯ等の高価な基板を用いることなく、比較的低温で、結晶配向性に優れ、圧電性能に優れた圧電膜を成膜することが可能な圧電素子の製造方法、及び該製造方法に製造された圧電素子を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、上記圧電素子を備えたインクジェット式記録ヘッド及びインクジェット式記録装置を提供することを目的とするものである。

本発明の圧電素子の製造方法は、基板上に下部電極と圧電膜と上部電極とが順次積層されてなり、前記下部電極と前記上部電極とにより前記圧電膜に対して電界が印加される圧電素子の製造方法において、
前記基板上にシード層と前記下部電極とを順次成膜する工程（Ａ）と、
前記シード層に含まれる元素を拡散させて、該元素を前記下部電極の表面に析出させる工程（Ｂ）と、
前記下部電極上に前記圧電膜を成膜する工程（Ｃ）とを順次有することを特徴とするものである。

工程（Ａ）において、前記圧電膜の構成元素を少なくとも１種含む前記シード層を成膜し、工程（Ｂ）において、該シード層に含まれる前記圧電膜の構成元素を拡散させて、該元素を前記下部電極の表面に析出させることが好ましい。

工程（Ｃ）において、４００℃以上６００℃未満の成膜温度で、前記圧電膜の成膜を実施することが好ましい。

工程（Ａ）において、前記シード層の厚みを５〜５０ｎｍとし、前記下部電極の厚みを５０〜５００ｎｍとして、前記シード層及び前記下部電極の成膜を順次実施することが好ましい。

工程（Ｂ）において、該工程終了後の前記下部電極の平均表面粗さＲａが０．５〜３０．０ｎｍとなる条件で、前記拡散を実施することが好ましい。
本明細書における「平均表面粗さＲａ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に基づいて求められる算術平均粗さＲａである。

工程（Ａ）において、Ｔｉを含む前記シード層を成膜し、工程（Ｂ）において、該シード層に含まれるＴｉを拡散させて、前記下部電極の表面に析出させることが好ましい。例えば、工程（Ｂ）において、４００〜７００℃の熱処理によってＴｉを熱拡散させることができる。この場合、前記熱拡散を１０分間〜２時間実施することが好ましい。

本発明の圧電素子の製造方法では、正方晶系又は菱面体晶系の結晶構造を有し、（１００）面又は（００１）面に結晶配向性を有する圧電膜を成膜することができる。

本明細書において、圧電膜が「結晶配向性を有する」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向度Ｆが、８０％以上であることと定義する。
配向度Ｆは、下記式で表される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。

前記圧電膜としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、及びこれらの混晶系からなる群より選ばれる少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物からなる膜（不可避不純物を含んでもよい）が挙げられる。

本発明の圧電素子は、上記の本発明の圧電素子の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。

本発明によれば、
基板上に下部電極と圧電膜と上部電極とが順次積層されてなり、前記下部電極と前記上部電極とにより前記圧電膜に対して電界が印加される圧電素子において、
前記下部電極は、該電極の表面に、前記圧電膜の構成元素を少なくとも１種含む析出物を有するものであり、かつ該下部電極の平均表面粗さＲａが０．５〜３０ｎｍであることを特徴とする圧電素子を提供することができる。

本発明によれば、前記圧電膜の圧電定数ｄ_３１が１５０ｐｍ／Ｖ以上である圧電素子を提供することができる。

本明細書において、「圧電定数ｄ_３１」は、以下の手順で求めるものとする。すなわち、レーザードップラー振動計を用い、３０ｋＨｚ、電界強度６０ｋＶ／ｃｍの条件で矩形波を印加しながら（この条件は実際の圧電素子の駆動条件例である）、変位量を測定する。この変位量の測定を、基板面のｘ方向とｙ方向について１０ｍｍ間隔で行う。同時に駆動周波数を変化させて、変位が最大になる点を求め、この点を共振点とする。これらの結果から、解析ソフトＡＮＳＹＳにて解析を行い、各測定点の圧電定数ｄ_３１を求め、その平均値を圧電膜の圧電定数ｄ_３１として求める。

本発明のインクジェット式記録ヘッドは、上記の本発明の圧電素子と、インクが貯留されるインク室及び該インク室から外部に前記インクが吐出されるインク吐出口を有するインク貯留吐出部材とを備えたことを特徴とするものである。

本発明のインクジェット式記録装置は、上記の本発明のインクジェット式記録ヘッドを備えたことを特徴とするものである。

本発明の圧電素子の製造方法は、基板上にシード層と下部電極とを順次成膜した後、シード層に含まれる元素を拡散させて、該元素を下部電極の表面に析出させ、その後、下部電極上に圧電膜を成膜する構成を採用している。

かかる構成の本発明の製造方法によれば、ＭｇＯ等の高価な基板を用いることなく、比較的低温で、結晶配向性に優れ、圧電性能に優れた圧電膜を成膜することができる。本発明の方法では、具体的には、４００℃以上６００℃未満の成膜温度で圧電膜の成膜を実施することができる。本発明によれば、圧電膜の圧電定数ｄ_３１が１５０ｐｍ／Ｖ以上である圧電素子を提供することができる。

「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図１を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッドの構造について説明する。図１はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。

本実施形態の圧電素子１は、基板１０上に、下部電極３０と圧電膜４０と上部電極５０とが順次積層された素子である。圧電膜４０は圧電性を有する無機化合物からなり、下部電極３０と上部電極５０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。

本実施形態の圧電素子１では、基板１０と下部電極３０との間に、圧電膜４０の構成元素を少なくとも１種含むシード層２０が形成されている。詳細については後記するが、本実施形態の圧電素子１は、シード層２０に含まれる圧電膜４０の構成元素を拡散（好ましくは熱拡散）させて、該元素を下部電極３０の表面に析出させた後、圧電膜４０を成膜して、製造されたものである。シード層２０は、基板１０と下部電極３０とを良好に密着させる密着層としても機能することができる。

本実施形態では、基板１０上の略全面にシード層２０と下部電極３０とが順次積層され、この下部電極３０上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの圧電膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。

圧電膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電膜４０は連続膜でも構わない。但し、圧電膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。

基板１０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ_２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。本実施形態では、ＭｇＯ等の高価な基板を用いなくても、結晶配向性に優れ、圧電性能に優れた圧電膜４０を成長させることができる。

下部電極３０の主成分としては特に制限なく、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２、ＬａＮｉＯ_３、及びＳｒＲｕＯ_３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。例示した組成の下部電極３０であればいずれも、シード層２０に含まれる圧電膜４０の構成元素を拡散させて、該元素を下部電極３０の表面に析出させることができる。

上部電極５０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。

圧電膜４０の構成材料は特に制限なく、ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜４０（不可避不純物を含んでもよい）が好ましい。
ペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及びこれらの混晶系；
チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム等の非鉛含有化合物、及びこれらの混晶系が挙げられる。
圧電膜４０は、１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物により構成することができる。例示した圧電材料はいずれも、電界無印加時において、自発分極性を有する強誘電体である。

圧電膜４０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。

本実施形態では、圧電膜４０の構成元素を少なくとも１種含むように、シード層２０の組成が決定される。

シード層２０及び下部電極３０の厚みは、シード層２０に含まれる元素を拡散させて、該元素を下部電極３０の表面に析出させることができればよく、特に制限されない。シード層２０の厚みは５〜５０ｎｍであり、下部電極３０の厚みは５０〜５００ｎｍであることが好ましい。シード層２０及び下部電極３０の厚みが過小ではこれらの膜の成膜が難しくなり、過大では成膜時間や成膜コストが不必要にかかってしまう。また、シード層２０の厚みが過小では、下部電極３０側への元素の安定的な供給が難しくなる恐れがある。下部電極３０の厚みが過大では、シード層２０に含まれる元素を拡散させて、該元素を下部電極３０の表面に到達させるのが難しくなる。

本実施形態では、シード層２０に含まれる圧電膜４０の構成元素を拡散させて、該元素を下部電極３０の表面に析出させた後、圧電膜４０を成膜する構成としている。かかる方法では、下部電極３０の表面に析出した析出物が核となって、結晶配向性に優れた圧電膜４０を成膜することができる。

上記のように、圧電膜４０の構成元素を少なくとも１種含むシード層２０を成膜し、シード層２０に含まれる圧電膜４０の構成元素を拡散させて、該元素を下部電極３０の表面に析出させることが好ましいが、析出物と圧電膜４０との相性が良く、下部電極３０の表面に析出した析出物が核となって結晶配向性に優れた圧電膜４０を成膜することができれば、シード層２０から拡散させて下部電極３０の表面に析出させる元素は圧電膜４０の構成元素でなくてもよい。また、シード層２０は、圧電膜４０の構成元素を含まない層であってもよい。

ＰＺＴ等では、立方晶系と正方晶系と菱面体晶系との３種の結晶系があり、チタン酸バリウム等では、立方晶系と正方晶系と斜方晶系と菱面体晶系との４種の結晶系がある。立方晶系は常誘電体であり圧電性を示さないので、圧電膜４０は、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかの結晶構造を有する必要がある。
強誘電性結晶構造における自発分極軸は以下の通りである。
正方晶系：＜００１＞、斜方晶系：＜１１０＞、菱面体晶系：＜１１１＞

圧電膜４０の自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向（本実施形態では基板面に対して垂直方向）とを合わせることで、電界印加強度の増減に伴う伸縮が効果的に起こり、大きな圧電定数が得られる。圧電膜４０の自発分極軸と電界印加方向とは完全に一致することが最も好ましい。

具体的には、圧電膜４０は、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかの結晶構造を有し、（１００）面、（００１）面、及び（１１１）面のうちいずれかの面に結晶配向性を有する膜であることが好ましい。

自発分極軸と電界印加方向との一致を考慮すれば、圧電膜４０は、正方晶系の結晶構造を有する場合には（１００）面に優先配向し、斜方晶系の結晶構造を有する場合には（１１０）面に優先配向し、菱面体晶系の結晶構造を有する場合には（１１１）面に優先配向していることが最も好ましい。

例えば、Ｔｉを含むシード層２０を成膜し、シード層２０に含まれるＴｉを拡散させて、下部電極３０の表面に析出させ、その上に圧電膜４０を成膜することができる。

特に、圧電膜４０が、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、及びチタン酸バリウム等のチタン含有ペロブスカイト型酸化物を含む場合、Ｔｉを含むシード層２０を成膜し、シード層２０に含まれるＴｉを拡散させて、下部電極３０の表面に析出させ、その上に圧電膜４０を成膜することが好適である。

本発明者は、かかる工程を経ることにより、正方晶系又は菱面体晶系の結晶構造を有し、（１００）面又は（００１）面に結晶配向性を有する圧電膜４０を成長させることができることを見出している。

インクジェット式記録ヘッド２は、概略、上記構成の圧電素子１の基板１０の下面に、振動板６０を介して、インクが貯留されるインク室７１及びインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口７２を有するインクノズル（インク貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インク室７１は、圧電膜４０の凸部４１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。

インクジェット式記録ヘッド２では、圧電素子１の凸部４１に印加する電界強度を凸部４１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。

本実施形態の圧電素子１及びインクジェット式記録ヘッド２は、以上のように構成されている。

「製造方法」
図２を参照して、圧電素子１及びインクジェット式記録ヘッド２の製造方法について説明する。図２は工程図であり、図１に対応した断面図である。

＜工程（Ａ）＞
はじめに、図２（ａ）に示す如く、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）等の基板、あるいはシリコン基板の表面にＳｉＯ_２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の基板１０を用意し、該基板上の略全面にシード層２０と下部電極３０とを順次成膜する。図２（ａ）中の拡大図面に示すように、この時点の下部電極３０の表面は略平坦であり、平均表面粗さＲａは例えば０．５ｎｍ未満である。

シード層２０と下部電極３０の成膜方法は特に制限なく、スパッタリング法等が挙げられる。シード層２０と下部電極３０の成膜は、同一の装置を用いて実施してもよいし、異なる装置を用いて実施してもよい。この工程においては、シード層２０の厚みを５〜５０ｎｍとし、下部電極３０の厚みを５０〜５００ｎｍとして、成膜を行うことが好ましい。

＜工程（Ｂ）＞
次に、図２（ｂ）に示す如く、シード層２０に含まれる圧電膜４０の構成元素を拡散させて、該元素を下部電極３０の表面に析出させる。下部電極３０の表面に析出された析出物に符号２１を付してある。シード層２０に含まれる圧電膜４０の構成元素の拡散は、加熱による熱拡散により実施することができる。加熱は、ヒータ等を用いた通常の熱処理の他、光照射等による加熱でもよい。

以下、熱拡散の条件例について説明する。
熱拡散温度及び熱拡散の実施時間は特に制限なく、シード層２０に含まれる圧電膜４０の構成元素を良好に熱拡散させることができ、基板１０の劣化等の問題のない範囲内で設定すればよい。
熱拡散温度は４００〜７００℃が好ましく、４５０〜６５０℃が特に好ましい。熱拡散温度を圧電膜４０の成膜温度と等しく設定すれば、圧電膜４０の成膜開始時に設定温度を変更する必要がないので、成膜効率が良く好ましい。
熱拡散の実施時間は、熱拡散温度と下部電極３０の厚み等の条件によるが、１０分間〜２時間が好ましい。

本発明者は、図２（ｂ）中の拡大図面に示すように、工程（Ｂ）終了後には、下部電極３０の表面に微細な凹凸が生じることを見出している。工程（Ｂ）終了後の下部電極３０は、例えば、なだらかな山が多数連なったような表面形状になり、なだらかな山と山との谷の部分に島状の析出物２１が析出した構造となる（図５（ｂ）に示す実施例２のＡＦＭ表面写真を参照）。

本発明者は、工程（Ｂ）終了後の下部電極３０の平均表面粗さＲａが０．５〜３０．０ｎｍとなる条件で、拡散を実施することにより、後工程において結晶配向性に優れた圧電膜４０を成膜できることを見出している（後記実施例１〜４を参照）。

＜工程（Ｃ）＞
次に、図２（ｃ）に示す如く、表面に析出物２１を有する下部電極３０上の略全面に、圧電膜４０を成膜する。圧電膜４０の成膜方法としては特に制限なく、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、及びパルスレーザデポジッション法等の気相成長法が好ましい。圧電膜４０の成膜方法としては、ゾルゲル法及び有機金属分解法等の化学溶液堆積法（ＣＳＤ）、あるいはエアロゾルデポジション法等の方法でもよい。その後、図２（ｄ）に示す如く、ドライエッチング等の公知方法により圧電膜４０をパターニングして、圧電膜４０を複数の凸部４１が配列したパターンとする。

本実施形態では、シード層２０に含まれる圧電膜４０の構成元素を拡散させて、該元素を下部電極３０の表面に析出させ、この上に圧電膜４０を成膜する構成としている。かかる構成では、下部電極３０の表面に点在する析出物２１が結晶成長の核となって、結晶配向性に優れ、圧電性能に優れた圧電膜４０を成膜することができる。

「背景技術」及び「発明が解決しようとする課題」の項において、特許文献１には、ＴｉとＰｔ等の貴金属とを同時にスパッタすることで、表面にＴｉが島状に析出したＴｉ含有貴金属からなる下部電極を形成し、この上にＰＺＴ膜を成膜する方法が記載されており、この方法によって、（００１）面に優先配向したＰＺＴ膜を成長できることが記載されていることを述べた。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、得られるＰＺＴ膜の圧電定数ｄ_３１は１２２〜１３８ｐｍ／Ｖであり、１５０ｐｍ／Ｖ以上の高い圧電性能を有するＰＺＴ膜は報告されていない。

これに対して、本実施形態の方法によれば、圧電定数ｄ_３１が１５０ｐｍ／Ｖ以上の圧電素子１を実現することができ、圧電定数ｄ_３１が１８０ｐｍ／Ｖ以上の圧電素子１も実現することができる（後記実施例１，２，４を参照）。

特許文献１に記載の方法では、Ｔｉの拡散を行っていないので、下部電極の表面は略平坦である。特許文献１には具体的な表面粗さのデータがないが、本実施形態の方法の拡散前の下部電極３０の表面粗さと同程度、例えば０．５ｎｍ未満と推察される。また、特許文献１の段落［００５９］には、下部電極の膜厚は０．０２〜０．２μｍの範囲であることが好ましく、電極の厚みがこの範囲にあれば、電極の表面凹凸が５ｎｍ以下となり、ＰＺＴ膜が配向しやすくなることが記載されている。すなわち、特許文献１では、下部電極の表面粗さが小さい方が好ましいことが記載されている。

これに対して、本実施形態の方法では、シード層２０に含まれる圧電膜４０の構成元素を拡散させて、該元素を下部電極３０の表面に析出させるので、拡散後の下部電極３０の平均表面粗さＲａは特許文献１よりも大きく、例えば０．５〜３０．０ｎｍとなる。すなわち、本実施形態では、拡散後の下部電極３０は、表面に圧電膜４０の構成元素を含む析出物２１が点在し、かつ下部電極３０の表面全体が適度な表面凹凸を有するものとなる。

拡散後の下部電極３０は、例えば、なだらかな山が多数連なったような表面形状を有し、なだらかな山と山との谷の部分に島状の析出物２１が析出したような表面構造となる。かかる表面構造の下部電極３０では、全体的に適度な表面凹凸を有し、その窪んだ部分に析出物２１が形成された表面構造となるので、窪んだ部分に形成された析出物２１が核となって圧電膜４０が成長する。かかる表面構造の下部電極３０は、特許文献１に記載の略平坦な下部電極よりも圧電膜４０の成長の下地として適していると考えられる。

「発明が解決しようとする課題」の項において、特許文献１に記載の方法では、基本的にはＰＺＴ膜を成膜する際の成膜温度を６００℃以上にする必要があることを述べた（特許文献１の実施例１，２，４，５を参照）。また、特許文献１の実施例３には成膜温度を５８０℃とした例が一つだけ挙げられており、少なくとも５８０℃以上の成膜温度が必要であることが伺えることを述べた。しかしながら、かかる高温成膜では、ＰＺＴ膜からＰｂ抜けが起こって圧電性能が低下する恐れがあり、好ましくない。

本実施形態では、下部電極３０の表面構造が圧電膜４０の成長の下地として適しているので、比較的低温で、圧電膜４０を成膜することができる。具体的には、４００℃以上６００℃未満の比較的低温で、結晶配向性に優れた圧電膜４０を成膜することができる。

圧電膜４０がＰＺＴ等のＰｂ含有材料からなる場合、圧電膜４０の成膜温度は４５０〜５８０℃とすることがより好ましく、５００〜５８０℃とすることが特に好ましい。圧電膜４０がＰＺＴ等のＰｂ含有材料からなる場合、かかる条件で成膜を行うことで、結晶配向性が良好な圧電膜４０を安定的に成膜することができ、しかもＰｂ成分の抜けを抑制して高性能な圧電膜４０を成膜することができる。

以上説明したように、本実施形態では、下部電極３０が圧電膜４０の成長の下地として適した表面構造となること、及び比較的低温で圧電膜４０の成膜を実施できることの効果が相俟って、特許文献１に記載の方法よりも、高性能な圧電膜４０を成膜できると考えられる。

なお、シード層２０の有無に関係なく、基板上に下部電極と圧電膜と上部電極とが順次積層されてなる圧電素子において、下部電極が、該電極の表面に、圧電膜の構成元素を少なくとも１種含む析出物を有するものであり、かつ下部電極の平均表面粗さＲａが０．５〜３０ｎｍである圧電素子自体が新規である。

＜工程（Ｄ）＞
以上のように所定のパターンの圧電膜４０を形成した後、図２（ｅ）に示す如く、圧電膜４０の各凸部４１上に上部電極５０を形成し、必要に応じて、基板１０の下面をエッチングして基板１０の厚みを薄くして、圧電素子１が完成する。

＜工程（Ｅ）＞
上記圧電素子１に振動板６０及びインクノズル７０を取り付けることにより（図示略）、インクジェット式記録ヘッド２が製造される。

基板１０とは独立した部材の振動板６０及びインクノズル７０を取り付ける代わりに、基板１０の一部を振動板６０及びインクノズル７０に加工してもよい。例えば、基板１０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１０を下面側からエッチングしてインク室７１を形成し、基板自体の加工により振動板６０とインクノズル７０とを形成することができる。

本実施形態の圧電素子１の製造方法は、基板１０上にシード層２０と下部電極３０とを順次成膜した後、シード層２０に含まれる元素を拡散させて、該元素を下部電極３０の表面に析出させ、その後、下部電極３０上に圧電膜４０を成膜する構成を採用している。

かかる製造方法によれば、ＭｇＯ等の高価な基板を用いることなく、比較的低温で、結晶配向性に優れ、圧電性能に優れた圧電膜４０を成膜することができる。本実施形態では、具体的には、４００℃以上６００℃未満の成膜温度で圧電膜４０の成膜を実施することができる。本実施形態によれば、圧電膜４０の圧電定数ｄ_３１が１５０ｐｍ／Ｖ以上である圧電素子１を提供することができる。

「インクジェット式記録装置」
図３及び図４を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド２を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図３は装置全体図であり、図４は部分上面図である。

図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。

印字部１０２をなすヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド２である。

デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。

ロール紙を使用する装置では、図３のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。

デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。

ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。

ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図３上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図３の左から右へと搬送される。

縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。

吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。

印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図４を参照）。各印字ヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。

記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。

印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。

印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。

後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。

こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。

大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。

インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。

（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。

本発明に係る実施例及び比較例について説明する。

（実施例１）
基板として、（１００）Ｓｉ基板上に約３００ｎｍ厚のＳｉＯ_２膜と１５μｍ厚のＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板（６インチφ＝約１５０ｍｍφ）を用意した。

スパッタ装置を用い、上記基板上の略全面に、基板温度２００℃、真空度０．５ＰａのＡｒ雰囲気の条件で、３０ｎｍ厚のＴｉシード層と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とを順次成膜した。Ｔｉシード層中のＴｉを熱拡散させるために、下部電極の成膜終了後、基板をスパッタ装置内に載置したまま、基板温度を５２５℃に昇温してこの状態を２時間保持した。

その後、同じ装置を用いて、下部電極を形成した基板上の略全面に、基板温度５２０℃、真空度０．５ＰａのＡｒ／Ｏ_２混合雰囲気（Ｏ_２体積分率３．０％）の条件で、Ｐｂ_１．３Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８Ｏ_３ターゲットを用いて、５μｍ厚のＰＺＴ圧電膜を成膜した。

同じ装置を用いて、上記ＰＺＴ圧電膜上に１００ｎｍ厚のＰｔ上部電極を成膜した。最後に、ＳＯＩ基板の下面側をＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）して、５００μｍ×５００μｍのインク室を形成し、ＳＯＩ基板の活性層（１５μｍ厚）を振動板とし、ＳＯＩ基板自体の加工により振動板とインク室及びインク吐出口を有するインクノズルとを形成し、本発明の圧電素子を得た。

（実施例２，３）
Ｔｉの熱拡散条件を表１に示す条件に変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の圧電素子を得た。

（比較例１）
下部電極の成膜後に直ちに（具体的には５分以内に）圧電膜の成膜を行い、Ｔｉの熱拡散を実施しなかった以外は実施例１と同様にして、比較用の圧電素子を得た。

（評価項目及び評価方法）
＜下部電極のＡＦＭ表面観察＞
圧電膜の成膜開始時（実施例ではＴｉの熱拡散後、比較例では下部電極の成膜直後）の下部電極の表面を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて観察した。
＜下部電極の平均表面粗さＲａ＞
圧電膜の成膜開始時の下部電極の平均表面粗さＲａを、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して求めた。
＜下部電極と圧電膜とのＴＥＭ断面観察＞
圧電膜の成膜後に、下部電極と圧電膜との界面及びその近傍の断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察した。
＜ＸＲＤ測定＞
圧電膜の成膜後に、ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）測定を実施した。
＜圧電定数ｄ_３１＞
得られた圧電素子の圧電定数ｄ_３１を測定した。

（実施例１〜３及び比較例１の評価結果）
各例の主な素子製造条件と評価結果を表１に示す。

Ｔｉシード層を形成したがＴｉの熱拡散を実施しなかった比較例１では、圧電膜の成膜開始時の下部電極のＡＦＭ観察表面は略平坦であった。また、下部電極の平均表面粗さＲａは０．３ｎｍであった。これらの下部電極の表面状態は、実施例１〜３のＴｉ熱拡散前の下部電極の表面状態と同じである。比較例１の下部電極のＡＦＭ表面写真を図５（ａ）に示しておく。
下部電極と圧電膜との界面及びその近傍のＴＥＭ断面観察を行ったところ、下部電極の表面には、Ｔｉの析出物は見られなかった。

比較例１で得られた圧電膜についてＸＲＤ測定を行ったところ、圧電膜はペロブスカイトの結晶配向性を示さず、パイロクロア相のみであり、配向度はほとんどゼロであった。比較例１で得られた圧電膜はペロブスカイト構造ではなかったため、圧電性を示さず、圧電定数ｄ_３１を測定することができなかった。

これに対して、Ｔｉシード層中のＴｉの熱拡散を実施した実施例１〜３では、圧電膜の成膜開始時（Ｔｉの熱拡散後）の下部電極のＡＦＭ観察表面はいずれも、なだらかな山が多数連なったような表面形状であった。また、下部電極の平均表面粗さＲａは、比較例１よりも大きく、０．５〜８．０ｎｍであった。熱拡散温度が高い程、表面粗さＲａは大きくなる傾向にあった。代表として、実施例２のＡＦＭ写真を図５（ｂ）に示しておく。
下部電極と圧電膜との界面及びその近傍のＴＥＭ断面観察を行ったところ、下部電極の表面には、なだらかな山と山との谷の部分に島状のＴｉの析出物が析出していることが観察された。

実施例１〜３で得られた圧電膜についてＸＲＤ測定を行ったところ、圧電膜はいずれも（１００）面に強く配向しており、配向度は９９．０％以上であった。また、得られた圧電素子の圧電定数ｄ_３１は１１０〜１８２ｐｍ／Ｖであり、高い圧電性能が得られた。特に、圧電膜の成膜温度を５００〜５８０℃の範囲内とした実施例１，２において、圧電定数ｄ_３１が１５０ｐｍ／Ｖ以上の圧電素子が得られ、特許文献１よりも高性能な圧電素子が得られた。

（実施例４）
下部電極の組成を表２に示す条件に変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の圧電素子を得た。

（比較例２）
下部電極の成膜後に直ちに（具体的には５分以内に）圧電膜の成膜を行い、Ｔｉの熱拡散を実施しなかった以外は実施例４と同様にして、比較用の圧電素子を得た。

（実施例４及び比較例２の評価結果）
実施例４と比較例２についても、同様に評価を行った。各例の主な素子製造条件と評価結果を表２に示す。実施例１〜３及び比較例１と同様の結果が得られた。

Ｔｉシード層を形成したがＴｉの熱拡散を実施しなかった比較例２では、得られた圧電膜はペロブスカイト構造ではなく、圧電性を示さないパイロクロア相のみであり、圧電定数ｄ_３１を測定することができなかった。

これに対して、Ｔｉシード層中のＴｉの熱拡散を実施した実施例４では、圧電膜の成膜開始時（Ｔｉの熱拡散後）の下部電極のＡＦＭ観察表面は、なだらかな山が多数連なったような表面形状であった。また、下部電極の平均表面粗さＲａは、比較例２よりも大きく、０．５ｎｍであった。
下部電極と圧電膜との界面及びその近傍のＴＥＭ断面観察を行ったところ、下部電極の表面には、なだらかな山と山との谷の部分に島状のＴｉの析出物が析出していることが観察された。

実施例４で得られた圧電膜についてＸＲＤ測定を行ったところ、圧電膜は（１００）面に強く配向しており、配向度は９９．０％以上であった。また、圧電膜の圧電定数ｄ_３１は１７０ｐｍ／Ｖであり、高い圧電性能が得られた。

実施例１〜４では、Ｔｉの熱拡散の実施時間をいずれも２時間としたが、本発明者は熱拡散時間が１０分間〜２時間であれば、同様の結果が得られることを確認している。例えば、熱拡散条件を６５０℃１０分間とし、４５０〜５７５℃に降温してから圧電膜の成膜を開始しても、同様の結果が得られることを確認している。
本発明者はまた、基板として、ガラス基板又はステンレス（ＳＵＳ）基板を用いても、同様の結果が得られることを確認している。

本発明の圧電素子は、インクジェット式記録ヘッド、及び圧力センサ等に好ましく利用できる。

本発明に係る実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッドの構造を示す要部断面図 （ａ）〜（ｅ）は、本発明に係る実施形態の圧電素子の製造方法を示す工程図 図１のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図 図３のインクジェット式記録装置の部分上面図 （ａ）は比較例１の下部電極のＡＦＭ表面写真、（ｂ）は実施例２の下部電極のＡＦＭ表面写真

符号の説明

１ 圧電素子
２ インクジェット式記録ヘッド
１０ 基板
２０ シード層
２１ 析出物
３０ 下部電極
４０ 圧電膜
５０ 上部電極
７０ インクノズル（インク貯留吐出部材）
７１ インク室
７２ インク吐出口
１００ インクジェット式記録装置

Claims (17)

1. 基板上に下部電極と圧電膜と上部電極とが順次積層されてなり、前記下部電極と前記上部電極とにより前記圧電膜に対して電界が印加される圧電素子の製造方法において、
   前記基板上にシード層と前記下部電極とを順次成膜する工程（Ａ）と、
   前記シード層に含まれる元素を拡散させて、該元素を前記下部電極の表面に析出させる工程（Ｂ）と、
   前記下部電極上に前記圧電膜を成膜する工程（Ｃ）とを順次有することを特徴とする圧電素子の製造方法。
2. 工程（Ａ）において、前記圧電膜の構成元素を少なくとも１種含む前記シード層を成膜し、工程（Ｂ）において、該シード層に含まれる前記圧電膜の構成元素を拡散させて、該元素を前記下部電極の表面に析出させることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
3. 工程（Ｃ）において、４００℃以上６００℃未満の成膜温度で、前記圧電膜の成膜を実施することを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電素子の製造方法。
4. 工程（Ａ）において、前記シード層の厚みを５〜５０ｎｍとし、前記下部電極の厚みを５０〜５００ｎｍとして、前記シード層及び前記下部電極の成膜を順次実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電素子の製造方法。
5. 工程（Ｂ）において、該工程終了後の前記下部電極の平均表面粗さＲａが０．５〜３０．０ｎｍとなる条件で、前記拡散を実施することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の圧電素子の製造方法。
6. 工程（Ａ）において、Ｔｉを含む前記シード層を成膜し、工程（Ｂ）において、該シード層に含まれるＴｉを拡散させて、前記下部電極の表面に析出させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の圧電素子の製造方法。
7. 工程（Ｂ）において、４００〜７００℃の熱処理によってＴｉを熱拡散させることを特徴とする請求項６に記載の圧電素子の製造方法。
8. 工程（Ｂ）において、前記熱拡散を１０分間〜２時間実施することを特徴とする請求項７に記載の圧電素子の製造方法。
9. 前記圧電膜は、正方晶系又は菱面体晶系の結晶構造を有し、（１００）面又は（００１）面に結晶配向性を有する膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の圧電素子の製造方法。
10. 前記圧電膜は、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、及びこれらの混晶系からなる群より選ばれる少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物からなる膜（不可避不純物を含んでもよい）であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の圧電素子の製造方法。
11. 前記下部電極は、Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ_２，ＲｕＯ_２，ＬａＮｉＯ_３，及びＳｒＲｕＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の圧電素子の製造方法。
12. 前記基板は、シリコン基板、ステンレス基板、及びガラス基板のうちいずれかであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の圧電素子の製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の圧電素子の製造方法により製造されたものであることを特徴とする圧電素子。
14. 基板上に下部電極と圧電膜と上部電極とが順次積層されてなり、前記下部電極と前記上部電極とにより前記圧電膜に対して電界が印加される圧電素子において、
    前記下部電極は、該電極の表面に、前記圧電膜の構成元素を少なくとも１種含む析出物を有するものであり、かつ該下部電極の平均表面粗さＲａが０．５〜３０ｎｍであることを特徴とする圧電素子。
15. 前記圧電膜の圧電定数ｄ_３１が１５０ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の圧電素子。
16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の圧電素子と、
    インクが貯留されるインク室及び該インク室から外部に前記インクが吐出されるインク吐出口を有するインク貯留吐出部材とを備えたことを特徴とするインクジェット式記録ヘッド。
17. 請求項１６に記載のインクジェット式記録ヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット式記録装置。