JP2007280937A - 燃料電池の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 燃料セルの洗浄方法を提供する。
【解決手段】燃料電池セル内のアノードまたはカソード区画に洗浄剤を提供することを含み、該洗浄剤は酸またはアルコールを含む。燃料電池は、洗浄剤をアノードまたはカソード区画に約１０分間〜２０時間にわたり通すことにより洗浄することができる。いくつかの態様では、洗浄剤をアノードまたはカソード区画に通して循環させることができる。特定の態様では、洗浄剤を、冷却水の流れの方向と実質的に反対方向に流すことができる。いくつかの態様では、洗浄剤をアノードまたはカソード区画内に予め決定した期間（例えば、約１０分間〜約２日間）にわたり保持する（すなわち、流さない）ことにより、燃料電池を洗浄することもできる。
【選択図】図１

Description

３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に従って、本出願は、２００６年２月１７日提出の米国仮特許出願第６０／７７４７６３に対する優先権を主張するものである。該米国仮特許出願の内容を、本明細書中で参考として援用する。

発明の分野は、燃料電池スタックの運転および保守に関する。

ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池は、水素と酸素が反応して電気を発生することを可能にする装置である。ＰＥＭ燃料電池は典型的に、２枚の双極プレート、例えば、表面上に流れチャンネルを有するグラファイト製双極プレートに挟まれている膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）を含有する。ＰＥＭ燃料電池は、ＭＥＡと双極プレートの間に電流コレクターも含有することができる。電流コレクターは導電性の網状材料で作成されることが多い。網状電流コレクターは、金属製双極プレートと一緒に用いることができる。ＭＥＡは通常、アノードおよびカソード電極触媒を各側に備えるポリマー膜の層を包含する。ＭＥＡは、２つのガス拡散層（ＧＤＬ）に挟まれていることができる。ＧＤＬは、カーボン布およびカーボン紙などの多孔質グラファイト材料で作成されることが多い。

作動中、反応体ガス（例えば、水素または酸素）は、ＭＥＡと双極プレートの間の電流コレクターを通って、例えば、双極プレート上の流れチャンネル内で、または電流コレクターにおける網状材料の細孔を通って、対流的に流れることができる。続いて、反応体ガスはガス拡散層を通って拡散して、ＭＥＡ内のポリマー膜上の電極触媒に達することができる。アノード電極触媒上で、水素は電子とプロトンに解離する。続いて、プロトンはアノード側からポリマー膜を通ってカソード側に移動し、カソード電極触媒上の酸素と反応して水を生成する。ＭＥＡ内の膜の特長は、十分に湿潤している場合、プロトンを膜のアノード側から膜のカソード側に伝導することができる点である。しかしながら、該膜は、十分に湿潤していない場合、プロトンに関し不良導体になる可能性がある。このように、乾燥した膜は典型的には燃料電池セルの性能を低下させ、最終的に故障を引き起こす可能性がある。したがって、作動中は常に膜を十分に湿潤させておくことが望ましい。

一態様において、本発明は、燃料電池セルの洗浄方法を特徴とする。該方法は、燃料電池セル内のアノードまたはカソード区画に洗浄剤（例えば洗浄溶液）を提供することを包含する。洗浄剤としては酸またはアルコールを挙げることができる。本明細書中で言及する“酸”という用語は、ブレンステッド−ローリー酸をさす。適した酸の例としては、ＮａＨＳＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、ＫＨＳＯ_４、ＨＮＯ_３、およびＨＣｌが挙げられる。洗浄剤は、約０．０１Ｍ〜約２Ｍ（例えば、約０．０１Ｍ〜約０．５Ｍまたは約０．１Ｍ〜約０．２Ｍ）の酸を包含することができる。適したアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール（例えば、ｎ−プロパノールまたはイソ−プロパノール）、およびブタノール（例えば、ｎ−ブタノールまたはイソブタノール）が挙げられる。洗浄剤は、約５重量％〜約２０重量％のアルコールを含有することができる。

燃料電池は、洗浄剤をアノードまたはカソード区画に約１０分間〜２０時間にわたり通すことにより洗浄することができる。いくつかの態様では、洗浄剤をアノードまたはカソード区画に通して循環させることができる。特定の態様では、洗浄剤を、冷却水の流れの方向と実質的に反対方向に流すことができる。いくつかの態様では、洗浄剤をアノードまたはカソード区画内に予め決定した期間（例えば、約１０分間〜約２日間）にわたり保持する（すなわち、流さない）ことにより、燃料電池を洗浄することもできる。

燃料電池セルは、直接水注入(direct water injection)（ＤＷＩ）式燃料電池セルであるか、またはアノードもしくはカソード区画に隣接して外側に配置された冷却セルを包含する燃料電池セルであることができる。

他の観点において、本発明は、水を、冷却水の流量の少なくとも約２倍（例えば、少なくとも３倍または少なくとも５倍）と同程度の流量で、ＤＷＩ式燃料電池セルのアノードまたはカソード区画に通して流すことを包含する方法を特徴とする。

他の観点において、本発明は、冷却流体を燃料電池セル内のアノードまたはカソード区画に通して流して、燃料電池の作動温度を約６０℃〜約９０℃に保持することを包含する方法を特徴とする。

さらに他の観点において、本発明は、アノードまたはカソード区画、および該アノードまたはカソード区画に配置された洗浄剤を含有する燃料電池セルを特徴とする。洗浄剤は、酸またはアルコールを含有することができる。

上記の一般的および具体的な観点は、単一の燃料電池セルで、または複数の燃料電池セルを含有する系で、実施することができる。
これらおよび他の態様は、以下の利点を１種以上有することができる：上記方法を用いて、燃料電池セル内のスケール(scale)または汚染物を除去し、その性能を改善することができる。いずれかの理論に拘束されることを望むものではないが、燃料電池の性能における劣化は、燃料電池内に形成したスケールによる水路またはガス路の閉塞に少なくとも部分的に起因すると考えられる。洗浄剤を燃料電池に通して流すと、ルース(loose)を破壊し、および／またはスケールを溶解し、そしてそれらを洗浄剤で除去するのを、補助することができる。燃料電池セルは、反応体ガスまたは該燃料電池セルの構成成分から形成される汚染物で汚染される可能性もある。例えば、金属部分から形成される金属イオンがポリマー膜上に析出し、膜の機械的性質および導電率特性の低下を引き起こす可能性がある。燃料電池セルを洗浄剤で洗浄すると、そのような汚染物を除去することができる。酸を洗浄剤に用いる場合、燃料電池を適切な酸濃度（例えば、約０．０１Ｍ〜約２Ｍ）で適切な洗浄時間にわたり洗浄して、燃料電池の構成成分の腐食を最低限に抑えることが好ましいことに、留意されたい。典型的には、酸の濃度が高いほど洗浄時間は短い。

他の観点、特徴および利点は、以下の詳細な説明、図面および特許請求の範囲により明らかになるであろう。
本発明の上記および他の目的、特徴および利点は、添付図面に例示しているように、以下の本発明の態様のより詳細な説明から明らかになるであろう。該図面において、同様の参照記号は、さまざまな図の全体にわたり同じ部分をさす。図面は、燃料電池の発電装置に必要なすべての構成成分を包含しておらず、その代わりに発明の原理を例示することに重点を置いている。

一般に、ＰＥＭ燃料電池では、反応体ガスに含有されるエネルギーの約４０％以上が反応熱として放出される一方、残りが電気に変換される。反応熱を除去して、適切な燃料電池の作動温度（例えば、約６０℃〜約９０℃）を保持しなければならない。該燃料電池は、アノードまたはカソード区画内に水を直接注入することにより冷却することができ、または、隣接するが別個の冷却セル内の冷却液（例えば冷却用の流体または空気）により冷却することができる。前者は、しばしば直接水注入（ＤＷＩ）式燃料電池とよばれる。ＤＷＩ式燃料電池の例は米国特許第６８３５４７７号に記載されており、その内容を本明細書中で参考として援用する。

直接水注入の利点は、同時に、燃料電池から熱が除去され、燃料電池内のポリマー膜に水が供給されて十分な湿潤状態が保たれる点である。ＤＷＩ式燃料電池セルにおける冷却水の流量は、該燃料電池セル内が氾濫し、これにより反応体ガスが電極触媒に接近するのが妨げられるような、過度の高流量であってはならない。流量は、水が不十分でポリマー膜の全体にわたり均等に分配されず、膜の過熱または脱水が起こるような、過度の低流量であってはならない。ＤＷＩ式燃料電池セルにおける冷却水の流量は、さまざまな燃料電池の設計および作動条件に従って変動する。ＤＷＩ式燃料電池セルの作動中の冷却水の流量は、最小冷却流量(minimum cooling flow)の２〜２０倍であることができる。最小冷却水流量は、水の蒸発により反応熱を除去するのに必要な流量をさす。反応熱は、熱入力から電気出力を差し引くことにより算出することができる。最小冷却水流量は通常、ポリマー膜を湿潤状態で保つには不十分である。したがって、適切な燃料電池の作動温度が効果的に保持され、ポリマー膜が湿潤状態で保たれるためには、冷却水の流量は典型的に最小流量より多い。例えば、１０ｋＷの電気を提供する燃料電池スタックでは、燃料電池スタックの効率に応じて、水の蒸発により熱を除去するために最低約３〜約４グラム／秒の水が必要である。したがって、冷却水の流量は、約６〜約８０グラム／秒であることができる。

図１は、複数の燃料電池セル（燃料電池セル１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄおよび１ｅなど）を含有する燃料電池スタック１、循環ポンプ２、および液体洗浄剤４を含有するリザーバー３を包含する、燃料電池セルを洗浄するための設備を示している。洗浄剤４を、燃料電池スタックを通して、例えば、各燃料電池セル内のアノードまたはカソード区画（図１には示していない）を通して、ポンプで送る。その後、出てくる流れを循環させてリザーバー３に戻す。燃料電池スタック１は、ＤＷＩ式燃料電池セル、別個の冷却セルを有する燃料電池セル、または空冷式燃料電池セルを含有することができる。洗浄剤４は、水、酸性溶液、またはアルコール溶液であることができる。

いくつかの態様では、酸性溶液を、図１に記載した設備を用いてＤＷＩ式燃料電池スタックを洗浄するために用いることができる。溶液を、各燃料電池セルのアノードまたはカソード区画に通して、冷却水の方向と実質的に反対方向に流すことができる。例えば、溶液を、冷却水の出口を通して各燃料電池セルに入れ、冷却水の入口を通して出すことができる。このアプローチを用いる利点の一つは、そのような逆の流れが、正規の流れのパターンから逸脱しており、通常は到達不可能であるアノードまたはカソード区画内の領域に到達することができる点である。酸性溶液は、冷却水と同じ方向に流すこともできる。

酸性溶液は、０と同程度の低流量から、燃料電池内部の高い液圧により漏れまたは変形が起こらない流量と同程度の高流量まで、あらゆる適切な流量を有することができる。例えば、酸性溶液は、冷却水の流量と同様または少なくともその約２倍の流量を有することができる。他の例として、酸性溶液の流量は、ゼロと同程度の低流量であることができる。すなわち、燃料電池は、アノードまたはカソード区画を酸性溶液で満たし、該アノードまたはカソード区画をそのまま該溶液に一定期間（例えば、約１０分間〜約２日間）浸しておくことにより、洗浄することができる。そのような場合、汚染物またはスケールを、酸性溶液の流れにより引き起こされる乱流の補助がなくても、酸性溶液に溶解または懸濁することができる。

いくつかの態様では、酸性溶液を、図１に記載した設備を用いて、別個の冷却セルを有する燃料電池セルのアノードおよびカソード区画を洗浄するために用いることができる。そのような場合、酸性溶液を、反応体ガスの入口または出口を通して燃料電池から入れるまたは出すことができる。酸性溶液の流量は、ゼロと同程度の低流量から、燃料電池に損傷を与えない流量と同程度の高流量であることができる。

いくつかの態様では、アルコール溶液を洗浄剤として酸性溶液に置き換えることができる。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびそれらの混合物が挙げられる。

いくつかの態様では、純水を洗浄剤として用いて燃料電池を洗浄することができる。そのような態様では、水の流量は、冷却水の流量より実質的に多いことができる。例えば、冷却水の流量の少なくとも約２倍（例えば、少なくとも約３倍または少なくとも約５倍）の量であることができる。

燃料電池スタックは、定期的に作動を中止して、洗浄剤で洗浄することができる。性能の低下が起こり次第、洗浄剤で洗浄することもできる。あるいは、酸またはアルコールを加えることにより、冷却水を洗浄剤として用いることができる。そのような場合、冷却水を燃料電池セルの作動中にアノードまたはカソード区画に通し、これにより汚染物およびスケールが燃料電池内部に形成および析出するのを妨げることができる。冷却水が酸を含有する場合、冷却水の酸濃度は約０．０１Ｍ〜約０．５Ｍであることが好ましい。

以下の実施例は例示的なものであり、限定することを意図したものではない。

燃料電池スタックを、該スタック内の２枚の燃料電池セルが異常な低電圧を示した後、保守のためにオフラインで取り出した。０．１Ｍ ＮａＨＳＯ_４の溶液を、冷却水の正規の流れと逆の方向で燃料電池スタック中に導入した。燃料電池を該溶液で実質的に満たした。循環ポンプを用いて、溶液を冷却水の流量の３倍の流量で循環させた。循環を一晩実施した。その後、スタックをパージし、すすぎ、元に戻して稼働させた。図２は、２枚の燃料電池セルの上記処理前後の電圧における差を示している。意外にも、これら２枚のセルは、上記処理の後、同じ作動条件下でそれらの電圧において著しい上昇を示した。具体的には、それらの電圧は、それぞれ０．３５Ｖから０．７４Ｖおよび０．２１Ｖから０．７１Ｖに上昇した。

他の態様は、特許請求の範囲内にある。

直接水注入式燃料電池スタックを洗浄するための設備の態様を示す略図である。 洗浄剤での直接水注入式燃料電池スタックの洗浄前および洗浄後のセル電圧における差を示す図である。

Claims (24)

1. 燃料電池セル内のアノードまたはカソード区画に洗浄剤を提供することを含む方法であって、該洗浄剤が酸またはアルコールを含む、前記方法。
2. 洗浄剤が、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノールからなる群より選択されるアルコールを含む、請求項１に記載の方法。
3. 洗浄剤が約５重量％〜約２０重量％のアルコールを含む、請求項１に記載の方法。
4. 洗浄剤が、ＮａＨＳＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、ＫＨＳＯ_４、ＨＮＯ_３、およびＨＣｌからなる群より選択される酸を含む、請求項１に記載の方法。
5. 洗浄剤が約０．０１Ｍ〜約２Ｍの酸を含む、請求項１に記載の方法。
6. 洗浄剤が約０．１Ｍ〜約０．２Ｍの酸を含む、請求項１に記載の方法。
7. さらに、洗浄剤を、冷却水の流れの方向と実質的に反対方向に流れるように提供することを含む、請求項１に記載の方法。
8. さらに、洗浄剤をアノードまたはカソード区画に通して循環させることを含む、請求項１に記載の方法。
9. さらに、洗浄剤をアノードまたはカソード区画に約１０分間〜２０時間にわたり通すことを含む、請求項１に記載の方法。
10. さらに、洗浄剤をアノードまたはカソード区画内に予め決定した期間にわたり保持することを含む、請求項１に記載の方法。
11. 燃料電池セルがＤＷＩ式燃料電池セルである、請求項１に記載の方法。
12. 燃料電池セルが、アノードまたはカソード区画に隣接して外側に配置された冷却セルを含む、請求項１に記載の方法。
13. 水を、冷却水の流量の少なくとも約２倍と同程度の流量で、ＤＷＩ式燃料電池セルのアノードまたはカソード区画に通して流すことを含む方法。
14. 水の流量が冷却水の流量の少なくとも３倍と同程度である、請求項１３に記載の方法。
15. 水の流量が冷却水の流量の少なくとも５倍と同程度である、請求項１３に記載の方法。
16. 冷却流体を燃料電池セル内のアノードまたはカソード区画に通して流して、燃料電池の作動温度を約６０℃〜約９０℃に保持することを含む方法であって、該冷却流体が酸またはアルコールを含む、前記方法。
17. 冷却流体が約０．０１Ｍ〜約０．５Ｍの酸を含む、請求項１６に記載の方法。
18. 冷却流体が、ＮａＨＳＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、ＫＨＳＯ_４、ＨＮＯ_３、およびＨＣｌからなる群より選択される酸を含む、請求項１６に記載の方法。
19. 冷却流体が、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノールからなる群より選択されるアルコールを含む、請求項１６に記載の方法。
20. アノードまたはカソード区画；および
    該アノードまたはカソード区画に配置された洗浄剤、ここにおいて、該洗浄剤は酸またはアルコールを含む、
    を含む燃料電池セル。
21. 洗浄剤が、ＮａＨＳＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、ＫＨＳＯ_４、ＨＮＯ_３、およびＨＣｌからなる群より選択される酸を含む、請求項２０に記載の燃料電池セル。
22. 洗浄剤が約０．０１Ｍ〜約２Ｍの酸を含む、請求項２０に記載の燃料電池セル。
23. 洗浄剤が約０．１Ｍ〜約０．２Ｍの酸を含む、請求項２０に記載の燃料電池セル。
24. 燃料電池セルがＤＷＩ式燃料電池セルである、請求項２０に記載の燃料電池セル。

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