JP2007258677A - 銀導電膜およびその製造法 - Google Patents
銀導電膜およびその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007258677A JP2007258677A JP2007001310A JP2007001310A JP2007258677A JP 2007258677 A JP2007258677 A JP 2007258677A JP 2007001310 A JP2007001310 A JP 2007001310A JP 2007001310 A JP2007001310 A JP 2007001310A JP 2007258677 A JP2007258677 A JP 2007258677A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver
- film
- conductive film
- less
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
Abstract
【解決手段】基板上に形成された銀の薄膜であって、平均粒径DTEMが100nm以下の銀粒子が焼結した層で構成され、比抵抗が5μΩ・cm以下であり、焼結層中の空孔割合が3個/μm2以下であり、表面粗さRaが10〜100nmのテクスチャー構造を有する銀導電膜。このようなテクスチャー構造をもつ銀導電膜は、平均粒径DTEM;100nm以下の銀粒子が沸点60〜300℃の非極性または極性の小さい液状有機媒体に分散している銀粒子分散液を、基板上に塗布して塗膜を形成し、その後、前記塗膜を焼成する工程を有する製造プロセスで製造することができる。
【選択図】図1
Description
「非極性または極性の小さい」とは25℃の比誘電率が15以下であることをいう。
銀導電膜の表面粗さRaが10nm未満の場合、その薄膜表面は平滑性が高いため入射する光に対し高い反射率を示すものの、膜表面での光の散乱が少ないため反射光が半導体層内部に十分吸収されずに系外に放出してしまい、その結果、入射する光を有効に利用できず、発電効率の向上は期待できない。逆に、表面粗さRaが大きすぎると、太陽電池のショートを防ぐための透明導電膜層が厚くなり、これによる光の吸収損失が大きくなる。したがって、いずれの場合も太陽電池の変換効率は十分改善されない。これに対し、表面粗さRaが10〜100nmのテクスチャー構造を有している場合には、当該薄膜表面で生じる光の散乱によって光路長が増加するため光の吸収効率が向上し、変換効率が改善され、薄膜太陽電池の単位面積あたりの発電量増大につながる。
銀導電膜は低抵抗であるほど光電変換層で発生させた電気を少ないロスで効率良く集電することが可能になる。種々検討の結果、比抵抗が5μΩ・cm以下に低減されているものは、薄膜太陽電池の変換効率向上による単位面積あたりの発電量増大に極めて効果的であることがわかった。比抵抗は4μΩ・cm以下であることがより好ましく、3μΩ・cm以下が更に好ましく、2μΩ・cm以下が更に一層好ましい。
銀導電膜中に存在する空孔が少ないと、その銀導電膜と基板間に存在する空孔が少なくなり、銀導電膜と基板の接触面積が増加するため、両者の密着性が向上する。種々検討の結果、銀導電膜の膜厚方向に平行な断面において、観察される空孔の密度が3個/μm2以下であるとき、ポリイミドフィルム等の基板との密着性が顕著に改善される。
薄膜太陽電池は、屋外に設置され、一度設置されると長期にわたり利用される。また、特に製造後の銀導電膜部分は修理などが原理的に不可能であるため、高い耐久性が要求される。この耐久性とは具体的には、接触する基板および上層との間に十分な付着力強度(密着性)を有することを意味する。この密着性は以下の密着性試験によって評価できる。
基板上に形成した銀導電膜にカッターナイフにより1mm角の升目を100個作成し、その上にセロハン粘着テープ(JIS Z1522に規定されるもので、幅25mm当たりの粘着量が約8Nのもの)を手指にて圧着したあと剥離させ、残存する升目の数xを数える。そして、(x個/100個)×100で算出される残存率(%)を求める。基板に対する銀導電膜の密着性は、この残存率によって判断できる。すなわち、残存率が90%以上であれば、その銀導電膜は実用上十分な耐久性を備えていると見てよい。このとき、基板と反対側の面で銀導電膜に接触することになる上層との間の密着性も十分に確保できると考えてよい。この残存率は95%以上であることがより好ましく、100%であることが一層好ましい。残存率が90%を下回ると、長期使用時や加速試験時に抵抗値の低下が観測されるなど、信頼性が低い場合があるので注意を要する。なお、升目の作成にあたっては基板を切らないように注意する。
〔銀粒子の生成〕
沸点が80〜200℃のアルコールまたは150〜300℃のポリオールを用意する。アルコールまたはポリオールは本発明において銀化合物の反応媒体および還元剤として機能する。アルコールとしては、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロペンタノール等が使用できる。ポリオールは複数の水酸基を有する有機物質であり、多価アルコールとも言われる。ポリオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が使用できる。また、ポリオールの誘導体を溶媒に使用することもできる。ここでは、その誘導体もポリオールとして取り扱う。
上記の還元反応後のスラリーを例えば遠心分離機で固液分離し、分離された液を廃棄して固体成分を回収する。この固体成分をメタノール等の有機溶媒と混合したのちさらに遠心分離機で固液分離し、分離された液を廃棄して固体成分を回収する。必要に応じてこの洗浄操作を繰り返し、最終的に得られた固体成分(沈殿物)を回収する。この固形成分は有機化合物で覆われた銀粒子粉末を主体とするものである。これを液状有機媒体と混合する。
分散液中の銀粒子の平均粒径DTEMは100nm以下であるが、好ましくは50nm以下、さらに好ましくは30nm以下、場合によっては20nm以下である。平均粒径DTEMはアルコールまたはポリオール/Agのモル比、有機化合物/Agのモル比、還元補助剤/Agのモル比、還元反応時の昇温速度、撹拌力、銀化合物種類、アルコールまたはポリオール種類、還元補助剤種類、有機化合物種類等によりコントロール可能である。
分散液中の銀濃度は5〜90質量%程度であることが望ましい。また、分散液の粘度は1mPa・s〜100Pa・s程度であることが望ましい。
銀導電膜を形成する基板としては、フィルム状の有機高分子を用いることができる。フィルム状の有機高分子の膜厚に特に限定はないが、ロールツーロールでのプロセスに対応できるだけの可撓性を有するのが好ましい。更に、高耐熱性を有するものが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、アラミド、ポリカーボネート等を用いることができる。
薄膜型太陽電池の裏面電極側の導電層の用途では、銀導電層の平均膜厚は50〜2000nmであることが望ましく、50〜1000nmであることがより好ましい。
反応媒体兼還元剤としてイソブタノール(和光純薬株式会社製の特級)200mL、有機化合物としてオレイルアミン(和光純薬株式会社 Mw=267)27mL、銀化合物としての硝酸銀結晶(関東化学株式会社製)13.7gを用意し、これらを混合してマグネットスターラーにて撹拌し、硝酸銀を溶解させた。
・銀濃度: 63.5質量%
・粘度: 4.2mPa・s
・分散している銀粒子の平均粒径DTEM: 9nm
銀導電膜表面の粗さは、非接触二・三次元微細形状測定器(小坂研究所製ET−30HK)を用いて測定した。
銀導電膜の比抵抗は、表面抵抗測定装置(三菱化学製ロレスタHP)により測定された表面抵抗と膜厚測定器で得られた膜厚から計算により求めた。
銀導電膜中の空孔密度は、FIB(日本電子製JEM−9310FIB)により加工した断面をFE−SEM(日本電子製JSM−6700F)により観察し、空孔の個数と観察面積から計算により求めた。
(ESCA測定条件)
・X線源: Al陽極線源、1500W
・分析エリア: 400μmφ
・中和銃: 使用
・取り出し角: 45°
・Arスパッタエッチング速度: 40nm/min(SiO2換算値)
・平均膜厚: 約900nm
・比抵抗: 3.6μΩ・cm
・空孔割合: 2.5個/μm2
・表面粗さRa: 28nm
・炭素の有無: なし(検出されず)
・密着性: 残存率100%(全升残存;良好)
すなわち、この銀導電膜は良好な抵抗値とテクスチャー構造を有し、ボイドの原因となる炭素を含まず、かつ空孔密度が低く、基板との密着性も良好であった。
実施例1と同じ銀粒子分散液をアプリケーターによりポリイミドフィルム(実施例1と共通)上に塗布した後、熱風式乾燥機を用い180℃で60min焼成して銀導電膜を得た。観察の結果、銀粒子の焼結が生じていた。
・平均膜厚: 約940nm
・比抵抗: 4.4μΩ・cm
・空孔割合: 5.0個/μm2
・表面粗さRa: 96nm
・炭素の有無: なし(検出されず)
・密着性: 残存率0%(残存なし;不良)
すなわち、この銀導電膜は良好な抵抗値とテクスチャー構造を有し、ボイドの原因となる炭素を含んでいないが、空孔割合が高く、基板との密着性が不十分であった。
実施例1と同じ銀粒子分散液をアプリケーターによりポリイミドフィルム(実施例1と共通)上に塗布した後、熱風式乾燥機を用い220℃で60min焼成して銀導電膜を得た。観察の結果、銀粒子の焼結が生じていた。
・平均膜厚: 約1240nm
・比抵抗: 2.1μΩ・cm
・空孔割合: 4.7個/μm2
・表面粗さRa: 95nm
・炭素の有無: なし(検出されず)
・密着性: 残存率68%(不良)
すなわち、この銀導電膜は良好な抵抗値とテクスチャー構造を有し、ボイドの原因となる炭素を含んでいないが、空孔割合が高く、基板との密着性が不十分であった。
実施例1(図1)の銀導電膜は成膜後に圧縮成形が施されたことにより小粒子が押しつぶされ、空孔が少ない。図1(b)に○印を付けた箇所に合計10個の空孔が観察され、この視野における銀導電膜(図中Agと表示)の断面積4.0μm2で除することにより、空孔密度は上記のとおり2.5個/μm2と求まった。
Claims (13)
- 基板上に形成された銀の薄膜であって、その薄膜は銀粒子が焼結したものであり、膜の断面に観察される空孔の密度が3個/μm2以下であり、かつ表面粗さRaが10〜100nmのテクスチャー構造を有するものである銀導電膜。
- 基板上に形成された銀の薄膜であって、その薄膜は銀粒子が焼結したものであり、表面粗さRaが10〜100nmのテクスチャー構造を有し、かつセロハン粘着テープを用いた剥離試験による1mm角の升目の残存率が90%以上となる密着性を有するものである銀導電膜。
- 基板上に形成された銀の薄膜であって、その薄膜は銀粒子が焼結したものであり、焼結後に機械的圧縮応力を受けて緻密化されており、かつ表面粗さRaが10〜100nmのテクスチャー構造を有するものである銀導電膜。
- 当該銀導電膜の比抵抗が5μΩ・cm以下である請求項1〜3のいずれかに記載の銀導電膜。
- 表面からの深さが5nm以上の層内部において炭素含有が検出されない請求項1〜4のいずれかに記載の銀導電膜。
- 表面からの深さが5nm以上の層内部においてESCAにより284.3eVおよび284.5eVの炭素のエネルギーピークが検出されない請求項1〜5のいずれかに記載の銀導電膜。
- 平均膜厚が50〜2000nmである請求項1〜6のいずれかに記載の銀導電膜。
- 前記銀粒子は、アルコール中またはポリオール中で、アルコールまたはポリオールを還元剤として、1分子中に1個以上の不飽和結合を有する有機化合物の存在下で、銀化合物を還元処理することにより析出した、平均粒径DTEMが100nm以下の銀粒子である、請求項1〜7のいずれかに記載の銀導電膜。
- 平均粒径DTEM;100nm以下の銀粒子が沸点60〜300℃の非極性または極性の小さい液状有機媒体に分散している銀塗料を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、前記塗膜を焼成して焼成膜を形成する工程、前記焼成膜に圧縮成形を施す工程を有する請求項1〜7のいずれかに記載の銀導電膜の製造法。
- 沸点80〜200℃のアルコール中または沸点150〜300℃のポリオール中で、そのアルコールまたはポリオールを還元剤として、1分子中に1個以上の不飽和結合を有する有機化合物の存在下、80〜200℃の温度域で、銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させる工程、この銀粒子を回収して沸点60〜300℃の非極性または極性の小さい液状有機媒体に混合することによりスラリーとし、このスラリーを固液分離して平均粒径DTEMが100nm以下の銀粒子が分散した銀粒子分散液を回収する工程、この分散液を使用した銀塗料を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、前記塗膜を焼成して焼成膜を形成する工程、前記焼成膜に圧縮成形を施す工程を有する請求項1〜7のいずれかに記載の銀導電膜の製造法。
- 前記有機化合物はアミン化合物である請求項10に記載の銀導電膜の製造法。
- 100℃以上300℃未満の温度域で焼成する、請求項9〜11のいずれかに記載の銀導電膜の製造法。
- 前記圧縮成形は、5〜200N/cm2の圧力を焼成膜表面に付与するものである請求項9〜12のいずれかに記載の銀導電膜の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007001310A JP5191663B2 (ja) | 2006-01-11 | 2007-01-09 | 銀導電膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006003171 | 2006-01-11 | ||
JP2006003171 | 2006-01-11 | ||
JP2006049358 | 2006-02-24 | ||
JP2006049358 | 2006-02-24 | ||
JP2007001310A JP5191663B2 (ja) | 2006-01-11 | 2007-01-09 | 銀導電膜の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007258677A true JP2007258677A (ja) | 2007-10-04 |
JP5191663B2 JP5191663B2 (ja) | 2013-05-08 |
Family
ID=38632570
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007001310A Expired - Fee Related JP5191663B2 (ja) | 2006-01-11 | 2007-01-09 | 銀導電膜の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5191663B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009158129A (ja) * | 2007-12-25 | 2009-07-16 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 銀導電膜の製造方法 |
JP2010287434A (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-24 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 銀導電膜付き基板およびその製造方法 |
JP2011210977A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Mitsubishi Materials Corp | 太陽電池用複合膜の形成方法 |
KR101175977B1 (ko) | 2010-06-23 | 2012-08-22 | 한국기계연구원 | 국소표면 플라즈몬공명의 유도를 위한 금속 나노구조 어레이 제작방법 |
JP2014132604A (ja) * | 2013-01-04 | 2014-07-17 | Sharp Corp | 光電変換素子および光電変換素子の製造方法 |
JP2018066734A (ja) * | 2016-10-14 | 2018-04-26 | 住友金属鉱山株式会社 | 粉末粒子の粒径算出方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07331358A (ja) * | 1994-04-04 | 1995-12-19 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 複合材料 |
JPH09148491A (ja) * | 1995-09-19 | 1997-06-06 | Tokyo Tungsten Co Ltd | パワー半導体基板及びその製造方法 |
JPH09246577A (ja) * | 1996-03-01 | 1997-09-19 | Sharp Corp | 太陽電池の金属電極形成方法 |
JP2003257243A (ja) * | 2002-02-27 | 2003-09-12 | Murata Mfg Co Ltd | 導電性ペースト |
JP2004179125A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-06-24 | Mitsuboshi Belting Ltd | ガラス基板上に金属薄膜を形成する方法 |
-
2007
- 2007-01-09 JP JP2007001310A patent/JP5191663B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07331358A (ja) * | 1994-04-04 | 1995-12-19 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 複合材料 |
JPH09148491A (ja) * | 1995-09-19 | 1997-06-06 | Tokyo Tungsten Co Ltd | パワー半導体基板及びその製造方法 |
JPH09246577A (ja) * | 1996-03-01 | 1997-09-19 | Sharp Corp | 太陽電池の金属電極形成方法 |
JP2003257243A (ja) * | 2002-02-27 | 2003-09-12 | Murata Mfg Co Ltd | 導電性ペースト |
JP2004179125A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-06-24 | Mitsuboshi Belting Ltd | ガラス基板上に金属薄膜を形成する方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009158129A (ja) * | 2007-12-25 | 2009-07-16 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 銀導電膜の製造方法 |
JP2010287434A (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-24 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 銀導電膜付き基板およびその製造方法 |
JP2011210977A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Mitsubishi Materials Corp | 太陽電池用複合膜の形成方法 |
KR101175977B1 (ko) | 2010-06-23 | 2012-08-22 | 한국기계연구원 | 국소표면 플라즈몬공명의 유도를 위한 금속 나노구조 어레이 제작방법 |
JP2014132604A (ja) * | 2013-01-04 | 2014-07-17 | Sharp Corp | 光電変換素子および光電変換素子の製造方法 |
JP2018066734A (ja) * | 2016-10-14 | 2018-04-26 | 住友金属鉱山株式会社 | 粉末粒子の粒径算出方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5191663B2 (ja) | 2013-05-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101320909B1 (ko) | 은 도전막 및 그 제조법 | |
JP5191663B2 (ja) | 銀導電膜の製造法 | |
KR101811068B1 (ko) | 도전 적층체 및 그것을 이용하여 이루어지는 터치 패널 | |
TWI508102B (zh) | 導電性糊狀組成物及使用其所形成之導電性膜 | |
JP5169389B2 (ja) | 導電性反射膜の製造方法 | |
CN107208254B (zh) | 溅射用氟类高分子复合靶 | |
JP5637196B2 (ja) | スーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜及びその製造方法 | |
WO2008047641A1 (fr) | Composition pour former une électrode et procédé pour former l'électrode à l'aide de la composition | |
KR20160020410A (ko) | 고점도 알콜 용매 및 실리콘/게르마늄계 나노입자를 포함하는 인쇄용 잉크 | |
CN109476138B (zh) | 阻气膜及太阳能电池以及阻气膜的制造方法 | |
Khan et al. | Deposition and characterization of molybdenum thin films using dc-plasma magnetron sputtering | |
JP5359667B2 (ja) | スーパーストレート型太陽電池用の複合膜及びその製造方法 | |
JP6709171B2 (ja) | 透明導電膜及び透明導電膜の製造方法 | |
JP6689584B2 (ja) | 透明導電性積層体及び透明導電性積層体の製造方法 | |
Li et al. | Structure and optoelectronic properties of AZO/Al/AZO tri-layer films grown on flexible substrates | |
JP5552145B2 (ja) | 銀粒子分散液、導電性膜および銀粒子分散液の製造方法 | |
JP5444923B2 (ja) | スーパーストレート型太陽電池用の複合膜及びその製造方法 | |
JP2008169453A (ja) | 銀粒子分散液およびその製造方法 | |
Charoenyuenyao et al. | Influence of annealing temperature on mechanical and wetting properties of β-FeSi2 films built using facing-targets direct-current sputtering | |
Aegerter∗ et al. | Transparent conducting coatings made by chemical nanotechnology processes | |
KR102171884B1 (ko) | 에어로졸 증착 프로세스를 사용하여 개선된 전기적 특성을 위한 은 필름의 형성 방법 | |
JP5081454B2 (ja) | 銀導電膜およびその製造方法 | |
Ulyashin et al. | Formation of nano-structures on ITO antireflection coating by hydrogen plasma treatments | |
Kim et al. | Effects of Sputtering Pressure and Thickness on the Properties of a Molybdenum Bilayer for Solar Cell Applications | |
Barshilia et al. | Sputter deposited nanometric multi-scale rough Cd-CdO superhydrophobic thin films |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091118 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110125 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120522 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120719 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130122 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130130 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5191663 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160208 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |