JP2007254923A - 印刷適性向上剤 - Google Patents

Abstract

【課題】印刷適性向上効果の高い印刷適性向上剤を提供することである。
【解決手段】
アクリルアミド（Ａ１）及び共重合ビニル単量体（Ａ２）を必須構成単量体としてなる水溶性ビニル共重合体（ａ）、水（ｂ）、炭化水素液体（ｃ）、並びに界面活性剤（ｄ）を必須成分として含むことを特徴とする印刷適性向上剤を用いる。（Ａ２）は（メタ）アクリル酸（塩）が好ましい。（Ａ１）と（Ａ２）とのモル比（Ａ１：Ａ２）は５０：５０〜９５：５が好ましい。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の重量に基づいて、（ａ）の含有量が１０〜５０重量％、（ｂ）の含有量が２０〜７０重量％、（ｃ）の含有量が１０〜４０重量％、（ｄ）の含有量が１〜３０重量％であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、印刷適性向上剤に関する。

従来、印刷適性向上剤としては、ポリアルキレンポリ尿素−アルデヒド樹脂（特許文献１）の他、ポリアミド−尿素−アルデヒド樹脂、アミン−エピハロヒドリン樹脂及びケトン樹脂が知られている（非特許文献１）。
また、これらの樹脂を、さらに環状炭化水素基やアルキル基で変性した樹脂が知られている（特許文献２）。

特開平６−１１６３５１号公報 特開平２−２１６２９７号公報 紙パルプ製造技術シリーズ▲８▼コーティング１０７〜１０９頁、紙パルプ技術協会編、１９９３年発行

しかしながら、従来の塗被紙用印刷適性向上剤では、印刷適性向上効果｛たとえば、印刷光沢、インク着肉、ドライピック、ウエットピック、インクセット｝が不十分であり、更に印刷適性向上効果の高い印刷適性向上剤の開発が求められていた。
本発明の目的は、印刷適性向上効果の高い印刷適性向上剤を提供することである。

本発明者はこのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の印刷適性向上剤の特徴は、アクリルアミド（Ａ１）及び共重合ビニル単量体（Ａ２）を必須構成単量体としてなる水溶性ビニル共重合体（ａ）、水（ｂ）、炭化水素液体（ｃ）、並びに界面活性剤（ｄ）を必須成分として含む点を要旨とする。

本発明の印刷適性向上剤は、印刷適性向上効果｛たとえば、印刷光沢、インク着肉、ドライピック、ウエットピック及びインクセット｝が優れている。したがって、本発明の印刷適性向上剤を塗被塗料に適用すると、印刷適性を格段に向上できる。

水溶性とは、２０℃の水１００ｇに対して、少なくとも０．０５ｇ（好ましくは少なくとも０．１ｇ）溶解する性質を意味する。
＜水溶性ビニル共重合体（ａ）＞
共重合ビニル単量体（Ａ２）としては、アクリルアミドと共重合が可能なビニル単量体であればよく、ビニル基含有アミド、ビニル基含有アミン（塩）及びビニル基含有カルボン酸（塩）等が含まれる。
ビニル基含有アミドとしては、メタアクリルアミド、２−ビニルカルボニルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）及びビニルピロリドン等が挙げられる。

ビニル基含有アミン（塩）としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、４−アミノスチレン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩及び（メタ）アクリロイルオキシトリメチルプロピルアンモニウム塩、（メタ）アクリロイルアミノトリメチルアンモ二ウム塩等が挙げられる。
アンモニウム塩としては、ハライド（クロライド及びブロミド等）、スルフェート、メトスルフェート及びナイトレート等が挙げられる。
ビニル基含有カルボン酸（塩）としては、(メタ）アクリル酸（塩）及び及びマレイン酸（塩）等が挙げられる。

カルボン酸塩としては、アルカリ土類金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アミン（炭素数１〜６のアミン：メチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン及びトリエタノールアミン）塩及びアンモニウム塩（炭素数４〜８のアンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム塩及びテトラエチルアンモニウム塩等）が挙げられる。

共重合ビニル単量体（Ａ２）として、ビニル基含有アミド、ビニル基含有アミン（塩）及びビニル基含有カルボン酸（塩）以外に、水溶性ビニル共重合体（ａ）の水溶性を損なわない範囲で、ビニル基含有ニトリル、ビニル基含有エステル及びビニル基含有炭化水素等が使用できる。

ビニル基含有ニトリルとしては、（メタ）アクリロニトリル及び４−シアノスチレン等が挙げられる。
ビニル基含有エステルとしては、アルキル（メタ）アクリレート（アルキルの炭素数１〜８）等が含まれ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ビニル基含有炭化水素としては、エチレン、プロピレン及びスチレン等が挙げられる。
共重合ビニル単量体（Ａ２）のうち、ビニル基含有アミド、ビニル基含有アミン（塩）及びビニル基含有カルボン酸（塩）が好ましく、さらに好ましくはビニル基含有アミド、ビニル基含有カルボン酸（塩）、特に好ましくはビニル基含有カルボン酸（塩）である。

ビニル基含有ニトリル、ビニル基含有エステル及びビニル基含有炭化水素を使用する場合、これらの使用量（モル％）は、共重合ビニル単量体のモル数に基づいて、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜７、特に好ましくは３〜５である。

アクリルアミド（Ａ１）と共重合単量体（Ａ２）とのモル比（Ａ１：Ａ２）は、印刷適性向上効果の観点等から、５０：５０〜９５：５が好ましく、さらに好ましくは７０：３０〜９０：１０、特に好ましくは７５：２５〜８０：２０である。

＜水（ｂ）＞
水（ｂ）としては、蒸留水、イオン交換水、水道水及び工業用水等が挙げられる。これらのうち、蒸留水及びイオン交換水が好ましい。

＜炭化水素液体（ｃ）＞
炭化水素液体（ｃ）としては、鉱物油及び動植物油等が含まれる。
鉱物油としては、原油のうち、２５０〜４１５℃の留分を水素添加して得られるもの等が含まれ、灯油、ナフサ、ノルマルパラフイン、イソパラフイン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。
動植物油としては、天然植物油、天然動物油及びこれらの変性油等が使用でき、牛脂、豚脂、鯨油、魚油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、ヤシ油、パーム核油等及びこれらの水素添加油等が挙げられる。
炭化水素液体のうち、鉱物油が好ましく、さらに好ましくは灯油、ナフサ、ノルマルパラフイン、イソパラフイン、ベンゼン、トルエン及びキシレン、特に好ましくはノルマルパラフイン及びイソパラフインである。

炭化水素液体（ｃ）の動粘度（ｍｍ²／ｓ；４０℃）としては、４〜１４６が好ましく、さらに好ましくは４〜３０、特に好ましくは１０〜２８、最も好ましくは１５〜２５である。この範囲であると、製品安定性等がさらに良好となる。

＜界面活性剤（ｄ）＞
界面活性剤（ｄ）としては、公知の界面活性剤｛全改訂新・界面活性剤入門、藤本武彦著、１９８１年発行｝；非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤｝等が含まれる。
これらのうち、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が好ましく、さらに好ましくは非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤、特に好ましくは非イオン性界面活性剤、次に好ましくは脂肪族アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキシド（炭素数２〜８）付加物（付加モル数１〜１００）、多価（２〜１０価）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル及びポリアルキレングリコール（炭素数２〜８、重合度１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル、さらに次に好ましくは脂肪族アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキシド（炭素数２〜８）付加物（付加モル数１〜１００）及び多価（２〜１０価）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル、最も好ましくは脂肪族アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキシド（炭素数２〜８）付加物（付加モル数１〜１００）である。

水溶性ビニル共重合体（ａ）の含有量（重量％）は、水溶性ビニル共重合体（ａ）、水（ｂ）、炭化水素液体（ｃ）及び界面活性剤（ｄ）の重量に基づいて、１０〜５０が好ましく、さらに好ましくは２０〜４５、特に好ましくは３０〜４０である。
水（ｂ）の含有量（重量％）は、水溶性ビニル共重合体（ａ）、水（ｂ）、炭化水素液体（ｃ）及び界面活性剤（ｄ）の重量に基づいて、２０〜７０が好ましく、さらに好ましくは２５〜６０、特に好ましくは３０〜５０重量部である。
炭化水素液体（ｃ）の含有量（重量％）は、水溶性ビニル共重合体（ａ）、水（ｂ）、炭化水素液体（ｃ）及び界面活性剤（ｄ）の重量に基づいて、１０〜４０が好ましく、さらに好ましくは１５〜３０、特に好ましくは２０〜２５である。
界面活性剤（ｄ）の含有量（重量％）は、水溶性ビニル共重合体（ａ）、水（ｂ）、炭化水素液体（ｃ）及び界面活性剤（ｄ）の重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは５〜２５、特に好ましくは１０〜２０である。
これらの範囲であると、印刷適性向上効果等がさらに良好となる。

本発明の印刷適性向上剤には、必要により、公知のｐＨ緩衝剤、重合体の劣化防止剤（酸化防止剤等）、消臭剤、防腐剤、防錆剤、脱色剤等を含んでいてもよい。これらを含む場合、これらの含有量は、水溶性ビニル共重合体（ａ）、水（ｂ）、炭化水素液体（ｃ）及び界面活性剤（ｄ）の重量に基づいて、０．００１〜５重量％が好ましい。

本発明の印刷適性向上剤は、アクリルアミド（Ａ１）及び共重合ビニル単量体（Ａ２）を、水（ｂ）、炭化水素液体（ｃ）及び界面活性剤（ｄ）の存在下で乳化重合することによる方法等により容易に得られる。
乳化重合は、公知の方法｛たとえば、特開昭６０−２０５１７号公報、特開昭６０−１９０４０３号公報等｝と同様である。
なお、乳化重合に際して、必要に応じて、連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤等を用いてもよい。
また、界面活性剤（ｄ）は、乳化重合後に、同じ種類又は別の種類の界面活性剤をさらに添加混合してもよい。
また、乳化重合後、水（ｃ）を加えたり、留去したりして、濃度調整してもよい。
また、乳化重合後に、揮発分を留去して、粒状体としてもよい。
本発明の印刷適性向上剤の形態には制限がなく、エマルション、溶液又は粉体等の何れでもよいが、製造しやすさ、取り扱いやすさの観点等から、エマルションが好ましい。

本発明の印刷適性向上剤の形態がエマルションの場合、エマルションの体積平均粒子径（μｍ）は、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３０、特に好ましくは０．１〜２０、最も好ましくは０．３〜１５である。
なお、体積平均粒子径は、体積平均粒子径が１〜１００μｍの場合、レーザー回折式粒度分析計｛例えば、日機装（株）製のマイクロトラックＨＲＡ粒度分析計｝により測定される｛ＪＩＳ Ｚ ８８２５−１：２００１（粒子径解析−レーザー回折法−第１部：測定原理）、対応ＩＳＯ；ＩＳＯ １３３２０−１：１９９９(Particle size analysis-Laser diffraction methods-Part1:General principles.)に準拠｝。一方、体積平均粒子径が１μｍより小さい場合、レーザードップラー式粒度分析計｛日機装（株）製のマイクロトラックＵＰＡ粒度分析計｝により測定される（たとえば、測定条件は以下の通りである）。
溶 媒 ：電気伝導度０．１ｍＳ／ｍ以下の水９９重量部とノニオン性界面活性剤（高級アルコールのアルキレンオキシド付加物（ＨＬＢ＝１３．３）、ナロアクティＨＮ−１００、三洋化成工業株式会社製）１重量部との水溶液
サンプル濃度：１重量％
溶媒屈折率 ：１．３３
粒子屈折率 ：１．８１
測定温度 ：２５℃±１０℃
粒子透過性 ：透過

本発明の印刷適性向上剤の２５℃の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、１０〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは１００〜８０００、特に好ましくは５００〜５０００である。この範囲であると、取扱い性がさらに良好となる。

本発明の印刷適性向上剤は、水系の塗被塗料（塗被紙用塗被塗料、外装建材用塗被塗料、自動車用塗被塗料等）等に添加して用いられる。
水系の塗被塗料のうち、塗被紙用塗被塗料に対して好適である。
なお、塗被紙としては、アート紙、上質コート紙、中質コート紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、キャストコート紙、エンボス紙、アートポスト紙、ファンシーコーテッド紙、純白ロールコート、ダルコート紙、マットコート紙、微塗工上質紙、微塗工印刷紙、インクジェット紙、感熱紙及び感圧紙等が挙げられる。これらのうち、アート紙、上質コート紙、ダルコート紙及びマットコート紙の塗被塗料用として最適である。

塗被紙用塗被塗料としては、公知の顔料及び接着剤等｛たとえば、紙塗工、高分子ラテックスの応用、室井宗一著、１９９２年発行｝を含有してなり、これに本発明の印刷適性向上剤を混合すると、印刷適性向上効果が著しく向上する。
塗被紙用塗被塗料に適用する場合、印刷適性向上剤の含有量（重量％）は、顔料の重量に基づいて、０．０５〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜７、特に好ましくは０．３〜５である｛他の塗被塗料の場合もこの範囲と同等である。｝。この範囲にあると、印刷適性向上効果等がさらに良好となる。

塗被塗料には、顔料として、炭酸カルシウム｛重質及び／又は軽質炭酸カルシウム｝を必須成分として含むことが好ましい。炭酸カルシウムを含む場合、この含有量（重量％）は、顔料の重量に基づいて、５０〜１００が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００である。この範囲であると、印刷物の印刷適性等がさらに良好となる。

以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。

＜実施例１＞
炭化水素液体（ｃ１）｛イソパラフィン；日本石油化学工業社製アイソゾール−３００｝２１０部、界面活性剤（ｄ１）｛ソルビタンモノオレエート；三洋化成工業株式会社製イオネット Ｓ−８０｝２５部及び界面活性剤（ｄ２）｛ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；三洋化成工業株式会社製イオネット ＭＯ−６００｝３５部を均一撹拌混合し、窒素ガスをバブリングしながら６０℃に昇温した後、窒素ガスバブリング及び６０℃を保ちながら、これに、単量体水溶液｛アクリルアミド（Ａ１）２２３．２部、共重合体ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１２６．８部及び水（ｂ１）｛イオン交換水｝３８０部を均一溶解した水溶液｝を加え、ホモミキサー｛ＴＫホモミクサーＭＡＲＫ２、特殊機化工業株式会社製、６０００ｒｐｍ｝で３０分間攪拌して、乳化体を得た。引き続き、窒素ガスのバブリング及び６０℃を保ちながら、触媒溶液｛２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３９部及びアセトン５部を溶解した溶液｝を添加し、３時間重合させて本発明の印刷適性向上剤（１）を得た。

＜実施例２＞
「アクリルアミド（Ａ１）２２３．２部」を「アクリルアミド（Ａ１）１５９．４部」に変更したこと、「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１２６．８部」を「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝２１１．３部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の印刷適性向上剤（２）を得た。

＜実施例３＞
「アクリルアミド（Ａ１）２２３.２部」を「アクリルアミド（Ａ１）３０２．９部」に変更したこと、「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１２６．８部」を「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝２１．１部に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の印刷適性向上剤（３）を得た。

＜実施例４＞
炭化水素液体（ｃ２）｛出光興産社製スーパーゾルＬＡ−３５｝２００部、界面活性剤（ｄ３）｛ソルビタンモノオレエート；三洋化成工業株式会社製イオネット Ｓ−８０｝５０部及び界面活性剤（ｄ４）｛ポリオキシアルキレンエーテル；三洋化成工業株式会社製エマルミン ５０｝５０部を均一撹拌混合し、窒素ガスをバブリングしながら６０℃に昇温した後、窒素ガスバブリング及び６０℃を保ちながら、これに、単量体水溶液｛アクリルアミド（Ａ１）２２３．２部、共重合体ビニル単量体（Ａ２２）｛ジメチルアミノエチルアクリレート｝１５９．０部及び水（ｂ１）｛イオン交換水｝３１８部を均一溶解した水溶液｝を加え、ホモミキサー｛ＴＫホモミクサーＭＡＲＫ２、特殊機化工業株式会社製、６０００ｒｐｍ｝で３０分間攪拌して、乳化体を得た。引き続き、窒素ガスのバブリング及び６０℃を保ちながら、触媒溶液｛過硫酸ナトリウム０．３０部をイオン交換水５部に溶解した溶液｝を添加し、２時間重合させて本発明の印刷適性向上剤（４）を得た。

＜実施例５＞
炭化水素液体（ｃ２）３１０部、界面活性剤（ｄ３）４０部及び界面活性剤（ｄ５）｛ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム；三洋化成工業株式会社製キャリボン ＥＮ−２００｝３０部を均一撹拌混合し、窒素ガスをバブリングしながら６０℃に昇温した後、窒素ガスバブリング及び６０℃を保ちながら、これに、単量体水溶液｛アクリルアミド（Ａ１）２２３．２部、共重合体ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝９３．０部、共重合体ビニル単量体（Ａ２３）｛２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム｝５１．５部及び水（ｂ１）｛イオン交換水｝２５２部を均一溶解した水溶液｝を加え、ホモミキサー｛ＴＫホモミクサーＭＡＲＫ２、特殊機化工業株式会社製、６０００ｒｐｍ｝で３０分間攪拌して、乳化体を得た。引き続き、窒素ガスのバブリング及び６０℃を保ちながら、触媒溶液｛過硫酸ナトリウム０．３５部をイオン交換水５部に溶解した溶液｝を添加し、４時間重合させて本発明の印刷適性向上剤（５）を得た。

＜実施例６＞
「炭化水素液体（ｃ１）２１０部」を「炭化水素液体（ｃ１）４００部」に変更したこと、「界面活性剤（ｄ１）２５部」を「界面活性剤（ｄ１）５０部」に変更したこと、「界面活性剤（ｄ２）３５部」を「界面活性剤（ｄ２）１００部」に変更したこと、「単量体水溶液｛アクリルアミド（Ａ１）２２３．２部」を「単量体水溶液｛アクリルアミド（Ａ１）６３．８部」に変更したこと、「共重合体ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１２６．８部」を「共重合体ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝３６．２部」に変更したこと、「水（ｂ１）｛イオン交換水｝３８０部」を「水（ｂ１）｛イオン交換水｝３５０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の印刷適性向上剤（６）を得た。

＜実施例７＞
「炭化水素液体（ｃ１）２１０部」を「炭化水素液体（ｃ１）２００部」に変更したこと、「界面活性剤（ｄ１）２５部」を「界面活性剤（ｄ１）３０部」に変更したこと、「界面活性剤（ｄ２）３５部」を「界面活性剤（ｄ２）７０部」に変更したこと、「単量体水溶液｛アクリルアミド（Ａ１）２２３．２部」を「単量体水溶液｛アクリルアミド（Ａ１）３１９部」に変更したこと、「共重合体ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１２６．８部」を「共重合体ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１８１部」に変更したこと、「水（ｂ１）｛イオン交換水｝３８０部」を「水（ｂ１）｛イオン交換水｝２００部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の印刷適性向上剤（７）を得た。

＜実施例８＞
「炭化水素液体（ｃ１）２１０部」を「炭化水素液体（ｃ１）１００部」に変更したこと、「界面活性剤（ｄ１）２５部」を「界面活性剤（ｄ１）２０部」に変更したこと、「界面活性剤（ｄ２）３５部」を「界面活性剤（ｄ２）３０部」に変更したこと、「単量体水溶液｛アクリルアミド（Ａ１）２２３．２部」を「単量体水溶液｛アクリルアミド（Ａ１）９５．７部」に変更したこと、「共重合体ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１２６．８部」を「共重合体ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝５４．３部」に変更したこと、「水（ｂ１）｛イオン交換水｝３８０部」を「水（ｂ１）｛イオン交換水｝７００部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の印刷適性向上剤（８）を得た。

＜実施例９＞
「炭化水素液体（ｃ１）２１０部」を「炭化水素液体（ｃ１）１９０部」に変更したこと、「界面活性剤（ｄ１）２５部」を「界面活性剤（ｄ１）３部」に変更したこと、「界面活性剤（ｄ２）３５部」を「界面活性剤（ｄ２）７部」に変更したこと、「単量体水溶液｛アクリルアミド（Ａ１）２２３．２部」を「単量体水溶液｛アクリルアミド（Ａ１）６３．８部」に変更したこと、「共重合体ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１２６．８部」を「共重合体ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝３６．２部」に変更したこと、「水（ｂ１）｛イオン交換水｝３８０部」を「水（ｂ１）｛イオン交換水｝７００部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の印刷適性向上剤（９）を得た。

＜実施例１０＞
「炭化水素液体（ｃ１）２１０部」を「炭化水素液体（ｃ１）３００部」に変更したこと、「界面活性剤（ｄ１）２５部」を「界面活性剤（ｄ１）１００部」に変更したこと、「界面活性剤（ｄ２）３５部」を「界面活性剤（ｄ２）２００部」に変更したこと、「単量体水溶液｛アクリルアミド（Ａ１）２２３．２部」を「単量体水溶液｛アクリルアミド（Ａ１）９５．７部」に変更したこと、「共重合体ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１２６．８部」を「共重合体ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝５４．３部」に変更したこと、「水（ｂ１）｛イオン交換水｝３８０部」を「水（ｂ１）｛イオン交換水｝２５０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の印刷適性向上剤（１０）を得た。

＜実施例１１＞
「アクリルアミド（Ａ１）２２３．２部」を「アクリルアミド（Ａ１）３０５．０部」に変更したこと、「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１２６．８部」を「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝４５．０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の印刷適性向上剤（１１）を得た。

＜実施例１２＞
「アクリルアミド（Ａ１）２２３．２部」を「アクリルアミド（Ａ１）２４２．７部」に変更したこと、「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１２６．８部」を「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１０７．３部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の印刷適性向上剤（１２）を得た。

＜実施例１３＞
「アクリルアミド（Ａ１）２２３．２部」を「アクリルアミド（Ａ１）２６２．９部」に変更したこと、「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１２６．８部」を「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝８７．１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の印刷適性向上剤（１３）を得た。

＜実施例１４＞
「アクリルアミド（Ａ１）２２３．２部」を「アクリルアミド（Ａ１）１２７．５部」に変更したこと、「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１２６．８部」を「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝７２．５部」に変更したこと、「水（ｂ１）｛イオン交換水｝３８０部」を「水（ｂ１）｛イオン交換水｝５３０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の印刷適性向上剤（１４）を得た。

＜実施例１５＞
「アクリルアミド（Ａ１）２２３．２部」を「アクリルアミド（Ａ１）１９１．３部」に変更したこと、「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１２６．８部」を「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１０８．７部」に変更したこと、「水（ｂ１）｛イオン交換水｝３８０部」を「水（ｂ１）｛イオン交換水｝４３０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の印刷適性向上剤（１５）を得た。

＜実施例１６＞
「アクリルアミド（Ａ１）２２３．２部」を「アクリルアミド（Ａ１）２５５．１部」に変更したこと、「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１２６．８部」を「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１４４．９部」に変更したこと、「水（ｂ１）｛イオン交換水｝３８０部」を「水（ｂ１）｛イオン交換水｝３３０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の印刷適性向上剤（１６）を得た。

＜実施例１７＞
「アクリルアミド（Ａ１）２２３．２部」を「アクリルアミド（Ａ１）２８７．０部」に変更したこと、「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１２６．８部」を「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１６３．０部」に変更したこと、「水（ｂ１）｛イオン交換水｝３８０部」を「水（ｂ１）｛イオン交換水｝２８０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の印刷適性向上剤（１７）を得た。

＜実施例１８＞
「水（ｂ１）｛イオン交換水｝３８０部」を「水（ｂ１）｛イオン交換水｝３００部」に変更したこと、「炭化水素液体（ｃ１）２１０部」を「炭化水素液体（ｃ１）２９０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の印刷適性向上剤（１８）を得た。

＜実施例１９＞
「アクリルアミド（Ａ１）２２３．２部」を「アクリルアミド（Ａ１）１４６．７部」に変更したこと、「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１２６．８部」を「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝８３．３部」に変更したこと、「水（ｂ１）｛イオン交換水｝３８０部」を「水（ｂ１）｛イオン交換水｝５００部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の印刷適性向上剤（１９）を得た。

＜実施例２０＞
「アクリルアミド（Ａ１）２２３．２部」を「アクリルアミド（Ａ１）８２．９部」に変更したこと、「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１２６．８部」を「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝４７．１部」に変更したこと、「水（ｂ１）｛イオン交換水｝３８０部」を「水（ｂ１）｛イオン交換水｝６００部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の印刷適性向上剤（２０）を得た。

＜実施例２１＞
「水（ｂ１）｛イオン交換水｝３８０部」を「水（ｂ１）｛イオン交換水｝４４０部」に変更したこと、「炭化水素液体（ｃ１）２１０部」を「炭化水素液体（ｃ１）１５０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の印刷適性向上剤（２１）を得た。

＜実施例２２＞
「水（ｂ１）｛イオン交換水｝３８０部」を「水（ｂ１）｛イオン交換水｝３４０部」に変更したこと、「炭化水素液体（ｃ１）２１０部」を「炭化水素液体（ｃ１）２５０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の印刷適性向上剤（２２）を得た。

＜実施例２３＞
「水（ｂ１）｛イオン交換水｝３８０部」を「水（ｂ１）｛イオン交換水｝２４０部」に変更したこと、「界面活性剤（ｄ１）２５部」を「界面活性剤（ｄ１）８０部」に変更したこと、「界面活性剤（ｄ２）３５部」を「界面活性剤（ｄ２）１２０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の印刷適性向上剤（２３）を得た。

＜実施例２４＞
「アクリルアミド（Ａ１）２２３．２部」を「アクリルアミド（Ａ１）１９１．３部」に変更したこと、「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１２６．８部」を「共重合ビニル単量体（Ａ２１）｛アクリル酸ナトリウム｝１０８．７部」に変更したこと、「水（ｂ１）｛イオン交換水｝３８０部」を「水（ｂ１）｛イオン交換水｝２４０部」に変更したこと、「界面活性剤（ｄ１）２５部」を「界面活性剤（ｄ１）１０５部」に変更したこと、「界面活性剤（ｄ２）３５部」を「界面活性剤（ｄ２）１４５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の印刷適性向上剤（２４）を得た。

注）Ａ１：Ａ２は、アクリルアミド（Ａ１）：共重合ビニル単量体（Ａ２）のモル比

＜比較例１＞
特許文献１に記載された実施例の例１（ａ）と同様にして、比較用の印刷適性向上剤（Ｈ１）｛ポリアルキレンポリ尿素−アルデヒド樹脂｝を得た。

＜比較例２＞
特許文献２に記載された実施例１と同様にして、比較用の印刷適性向上剤（Ｈ２）｛ポリアミド−尿素−アルデヒド樹脂を環状炭化水素基で変性した樹脂｝を得た。

＜比較例３＞
ジエチレントリアミン１０３部及び尿素６０部を１４０〜１５０℃で５時間加熱撹拌し、その間発生するアンモニアを除去した。次いで１２０℃まで冷却してから、２９０部の水を加え、均一混合した後、３７重量％ホルマリン水溶液５１部を加えて水溶液を得た。この水溶液に、１０Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．５に調整した。さらに、この水溶液を６３〜６５℃で２時間攪拌した後、１Ｎ−塩酸でｐＨを７．５に調整して、比較用の印刷適性向上剤（Ｈ３）｛ポリアミド−尿素−アルデヒド樹脂、アミン−エピハロヒドリン樹脂｝を得た。

＜実施例２５〜４８及び比較例４〜６＞
Ｎｏ．１プレディスパーズトクレー｛ENGELHARD MINERAL&CHEMICALS社製、ＵＷ−９０｝５０部、重質炭酸カルシウム｛（株）ファイマテック製、ＦＭＴ−９０（７５％水分散液）｝６６．７部、分散剤｛サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０（４０％水溶液）｝０．３５部、水酸化ナトリウム０．１８部及び水１４．２部を、ホモディスパー｛（株）島崎製作所製、ROTARY AJITER SH2Z｝（３０００ｒｐｍ）で３０分間、混合・分散して、分散体を得た。
引き続き、この分散体に、スチレン−ブタジエンラテックス[ジェイエスアール（株）製、ＪＳＲ２６３５Ｇ（濃度４８％、残りは水）]２４．８部及び水に溶解したリン酸エステル化澱粉（濃度３５％）[日本食品加工（株）製、ＭＳ−４６００]８．６部を加えた後、実施例１〜１３及び比較例１〜３の印刷適性向上剤のうちいずれか１種を０．２５部を加えて、ホモディスパー（３０００ｒｐｍ）で１５分間、撹拌・混合して、本発明の塗被塗料（１）〜（２４）及び比較用の塗被塗料（Ｈ１）〜（Ｈ３）｛いずれも濃度６４％｝を得た。
また、印刷適性向上剤を加えなかったこと以外、上記と同様にして、塗被塗料（ブランク）を得た。

＜実施例４９〜７２及び比較例７〜９＞
重質炭酸カルシウム｛（株）ファイマテック製、ＦＭＴ−９０（７５％水分散液）｝１３３．３部、分散剤｛サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０（４０％水溶液）｝０．３５部、水酸化ナトリウム０．０５部及び水５．８部を、ホモディスパー｛（株）島崎製作所製、ROTARY AJITER SH2Z｝（３０００ｒｐｍ）で３０分間、混合・分散して、分散体を得た。
引き続き、この分散体に、スチレン−ブタジエンラテックス[ジェイエスアール（株）製、ＪＳＲ２６３５Ｇ（濃度４８％、残りは水）]２０．８部及び水に溶解した酸化澱粉（濃度３５％）[日本食品加工（株）製、ＭＳ−３６００]８．６部を加えた後、実施例１〜１３及び比較例１〜３の印刷適性向上剤のうちいずれか１種を０．２５部を加えて、ホモディスパー（３０００ｒｐｍ）で１５分間、撹拌・混合して、本発明の塗被塗料(２５）〜（４８）及び比較用のと被塗料（Ｈ４）〜（Ｈ６）｛いずれも濃度６７％｝を得た。
また、印刷適性向上剤を加えなかったこと以外、上記と同様にして、塗被塗料（ブランク）を得た。

＜実施例７３〜１２０、比較例１０〜１５＞
実施例２５〜７２及び比較例４〜９で得た塗被塗料のうちいずれか１種の塗被塗料を、坪量６８ｇ／ｍ² の上質紙原紙｛コクヨ（株）製、ＫＢ−３４｝に塗工量（坪量）が１０ｇ／ｍ² になるように枚葉式ブレードコーター｛（株）オースギ製 ＭＬＣ−１００Ｌ｝（塗被速度２０ｍ／秒）で塗被した後、１３５℃で２０秒間乾燥し、さらに、温度７０℃、線圧１００ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダーに２回通紙し、本発明の塗被紙（１）〜（４８）及び比較用の塗被紙（Ｈ１）〜（Ｈ６）(３０×２０ｃｍ)を得た。

＜印刷光沢＞
印刷適性試験機｛石川島産業機械（株）製、ＲＩ‐１型｝及びインク（東洋インキ製造（株）製、ＴＫハイエコー紅、Ｍ８．０）を用いて、塗被紙にインクを印刷した後、ディジタル光沢計｛村上色彩技術研究所（株）製、ＧＭ−２６Ｄ型｝で、印刷光沢を測定した。数値が大きいほど光沢が良好であることを示す。

＜インク着肉＞
印刷適性試験機｛石川島産業機械（株）製、ＲＩ‐１型｝及びインク（東洋インキ製造（株）製、ＴＫハイエコー墨、Ｍ９．０）を用いて、塗被紙にインクを印刷した後、濃度計｛ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ製、ＲＤ−１９｝で、インク着肉を測定した。数値が大きいほどインク着肉が良好であることを示す。

＜ウエットインク着肉＞
印刷適性試験機｛石川島産業機械（株）製、ＲＩ‐１型｝及びピッキングインク（大日本インキ化学工業（株）製、ＴＶ＝６）を用いて、塗被紙にピッキングインクを印刷した後、目視で印刷面を観察し、以下の基準でウエットインク着肉を評価した。数値が大きいほどウエットインク着肉が良好であることを示す。
５：紙面にインクが載っていない部分がない
４：紙面の約１〜２０面積％にインクが載っていない部分がある
３：紙面の約２１〜４０面積％にインクが載っていない部分がある
２：紙面の約４１〜７０面積％にインクが載っていない部分がある
１：紙面の約７１〜１００面積％にインクが載っていない部分がある

＜インクセット＞
印刷適性試験機｛石川島産業機械（株）製、ＲＩ‐１型｝及びインク（大日本インキ化学工業（株）製、ジオスＧスミ）を用いて、塗被紙にインクを印刷した後、濃度計｛ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ製、ＲＤ−１９｝で、インクセットを測定した。数値が小さいほどインクセットが良好であることを示す。

＜ドライピック＞
印刷適性試験機｛石川島産業機械（株）製、ＲＩ‐１型｝及びピッキングインク（大日本インキ化学工業（株）製、ＴＶ＝３０）を用いて、塗被紙にピッキングインクを印刷した後、目視で印刷面を観察し、以下の基準でドライピック強度を評価した。数値が大きいほどドライピック強度が強いことを示す。
５：紙面にムケがない
４：紙面の約１〜２０面積％にムケがある
３：紙面の約２１〜４０面積％にムケがある
２：紙面の約４１〜７０面積％にムケがある
１：紙面の約７１〜１００面積％にムケがある

＜ウエットピック＞
印刷適性試験機｛石川島産業機械（株）製、ＲＩ‐１型｝及びピッキングインク（大日本インキ化学工業（株）製、ＴＶ＝２６）を用いて、塗被紙にピッキングインクを印刷した後、目視で印刷面を観察し、以下の基準でウエットピック強度を評価した。数値が大きいほどウエットピック強度が強いことを示す。
５：紙面にムケがない
４：紙面の約１〜２０面積％にムケがある
３：紙面の約２１〜４０面積％にムケがある
２：紙面の約４１〜７０面積％にムケがある
１：紙面の約７１〜１００面積％にムケがある

＜塗被塗料物性＞
（１）ローシア粘度
ＢＭ型粘度計｛（株）東京計器製｝を用いて、塗被塗料の２５℃での低剪断粘度（６０rpm）を測定した。
（２）ハイシア粘度
ハイシア粘度計｛ＳＭＴ（株）製、ＰＭ−９０００Ｖ｝を用いて、塗被塗料の２５℃での高剪断粘度（８８００rpm）を測定した。
（３）保水性
保水性試験機｛ＣＡＬＴＥＫＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ（株）製、｝を用いて、塗被塗料の２５℃での保水性を測定した。数値が小さい方が保水性が良好である。

本発明の印刷適性向上剤は、印刷適性向上剤を添加しなかったとき｛ブランク（無添加）｝と比較して、印刷適性が著しく向上した。さらに、塗被塗料の増粘性、保水性も良好であった。一方、比較例の印刷性向上剤は、ブランクに比較して、印刷適性はわずかに向上した程度であった。さらに、塗被塗料の増粘性、保水性も本発明の印刷適性向上剤ほど良好ではなかった。

本発明の印刷適性向上剤は、印刷適性を要求される用途に制限なく使用できる。特に、塗被紙の印刷適性を向上させる目的で、塗被塗料に使用される塗被紙用印刷適性向上剤として好適である。

Claims (7)

1. アクリルアミド（Ａ１）及び共重合ビニル単量体（Ａ２）を必須構成単量体としてなる水溶性ビニル共重合体（ａ）、水（ｂ）、炭化水素液体（ｃ）、並びに界面活性剤（ｄ）を必須成分として含むことを特徴とする印刷適性向上剤。
2. 共重合ビニル単量体（Ａ２）が（メタ）アクリル酸（塩）である請求項１に記載の印刷適性向上剤。
3. アクリルアミド（Ａ１）と共重合ビニル単量体（Ａ２）とのモル比（Ａ１：Ａ２）が５０：５０〜９５：５である請求項１又は２に記載の印刷適性向上剤。
4. 水溶性ビニル共重合体（ａ）、水（ｂ）、炭化水素液体（ｃ）及び界面活性剤（ｄ）の重量に基づいて、水溶性ビニル共重合体（ａ）の含有量が１０〜５０重量％、水（ｂ）の含有量が２０〜７０重量％、炭化水素液体（ｃ）の含有量が１０〜４０重量％、界面活性剤（ｄ）の含有量が１〜３０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の印刷適性向上剤。
5. 顔料、接着剤及び請求項１〜４のいずれかに記載の印刷適性向上剤を含有してなる塗被紙用塗被塗料。
6. 顔料として炭酸カルシウムを含み、炭酸カルシウムの含有量が顔料の重量に基づいて５０〜１００重量％である請求項５に記載の塗被塗料。
7. 請求項５又は６に記載の塗被塗料を塗被原紙に塗被してなる塗被紙。