JP2007245575A

JP2007245575A - 積層シート

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Publication number: JP2007245575A
Application number: JP2006072957A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Fukuda; 武司福田; Junji Hirose; 純司廣瀬
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2006-03-16
Filing date: 2006-03-16
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2026-03-16
Also published as: JP4775898B2

Abstract

【課題】被研磨材の吸着性に優れ、かつ耐久性に優れる積層シートを提供することを目的とする。
【解決手段】基材シートとポリウレタン発泡層とを含む積層シートにおいて、前記ポリウレタン発泡層は、長軸がポリウレタン発泡層の厚さ方向に対して平行である楕円気泡を有しており、前記ポリウレタン発泡層の切断面における楕円気泡の平均長径Ｌと平均短径Ｓの比（Ｌ／Ｓ）が１．５〜３であることを特徴とする積層シート。
【選択図】なし

Description

本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料、シリコンウエハ等の半導体ウエハ、ガラス基板、金属基板、及びディスクなどの表面を研磨する際に、これらを研磨ヘッドに保持固定するために使用する積層シート（保持シート、バッキングシート）、半導体ウエハ等の半導体製品や光学系製品等を精密加工する工程において、製品を保持または保護するために使用する積層シート（粘着シート）及びその製造方法に関する。

高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）を製造するシリコンウエハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シリコンウエハは、ＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層・形成する各工程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、シリコンウエハ等の被研磨材は研磨ヘッドに固着される。

従来、シリコンウエハやガラス等の被研磨材を研磨ヘッドに固定する方法としては、（１）ワックスを介して研磨ヘッドと被研磨材を固定するワックス・マウンティング法、（２）吸引することにより被研磨材を研磨ヘッドに固定するバキューム・チャック法、又は（３）研磨ヘッドに貼付けた人工皮革や高分子発泡シートにより被研磨材を固定するノーワックス・マウンティング法が採用されている。

ワックス・マウンティング法は、ワックスを使用しているため、被研磨材の着脱に手間がかかったり、研磨後に被研磨材を洗浄してワックスを除去する必要があり、作業工程が煩雑であるという問題を有している。

バキューム・チャック法は、吸引口部分で被研磨材が変形し、それにより研磨後の被研磨材の表面精度が悪くなるという問題を有している。

ノーワックス・マウンティング法は、被研磨材の着脱が容易であり、生産効率に優れるという利点があるが、人工皮革や高分子発泡シートの保持面の表面精度が悪い場合には、研磨後の被研磨材の表面平滑性も悪くなるという問題があった。

上記ノーワックス・マウンティング法の問題点を解決する方法として、発泡層の表面に樹脂よりなる粘着性樹脂層を設けたバッキング材を用いることが提案されている（特許文献１）。また、細長い形状であり、かつ発泡層表面に向かって直径が大きくなる独立気泡を発泡層に設けたことを特徴とするシート状弾性発泡体が提案されている（特許文献２）。

しかし、特許文献１のバッキング材の製造方法は、粘着性樹脂層を別途設ける必要があり、また弾性層を湿式凝固させることにより製造しているため作業工程が煩雑である。また、溶剤を使用しなければならないため環境負荷が大きく、溶剤の抽出に多量の水が必要になる等の製造上の問題がある。

特許文献２では、上記のような気泡を形成することが困難であり、しかも発泡層表面の空隙率が大きいため発泡層の変形が大きくなり、その結果、研磨後の被研磨材の表面平滑性が悪くなったり、研磨速度の安定性が低下すると考えられる。また、被研磨材を発泡層に貼り付ける際にエア噛みが発生したり、吸水性が低いため発泡層と被研磨材との間にスラリーの水膜が生じて被研磨材の吸着性が低下するという問題があった。

特開２００２−３５５７５４号公報特開平６−２３６６４号公報

本発明は、被研磨材の吸着性に優れ、かつ耐久性に優れる積層シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す積層シートにより上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。

本発明は、基材シートとポリウレタン発泡層とを含む積層シートにおいて、前記ポリウレタン発泡層は、長軸がポリウレタン発泡層の厚さ方向に対して平行である楕円気泡を有しており、前記ポリウレタン発泡層の切断面における楕円気泡の平均長径Ｌと平均短径Ｓの比（Ｌ／Ｓ）が１．５〜３であることを特徴とする積層シート、に関する。

本発明者らは、ポリウレタン発泡層中の気泡を従来のような気泡から楕円気泡（楕円球状の気泡であるが、厳密に均整のとれた楕円球状でなくてもよい）に変え、さらに該楕円気泡の長軸を発泡層の厚さ方向に対して平行（略平行）に配置することにより、従来のポリウレタン発泡層と比べて高弾性率化することができ、発泡層の変形を抑制できることができることを見出した。本発明の積層シートは、被研磨材を保持する保持面の表面精度が高いため、該積層シートを用いて被研磨材を保持した場合には、研磨後の被研磨材の表面平滑性が優れたものとなる。また、本発明の積層シートは耐久性に優れるため、該積層シートを用いて被研磨材を保持した場合には、研磨時の研磨速度の安定性が向上する。

ポリウレタン発泡層中の気泡は球状気泡を含んでいてもよいが、目的とする効果を十分に発現させるためには楕円気泡の数割合が、全気泡の３０％以上であることが好ましい。

前記楕円気泡は連続気泡であることが好ましい。楕円気泡が連続気泡の場合には、被研磨材をポリウレタン発泡層に貼り付ける際にエアを噛み込んでも連続気泡を介してエアを外部に排出することができる。それにより、被研磨材を平坦性高くポリウレタン発泡層に貼り付けることが可能である。また、発泡層と被研磨材との間にスラリーが浸入した場合でも、連続気泡を通じてスラリーをポリウレタン発泡層内部に吸収することができるため、発泡層と被研磨材との間にスラリーの水膜が生じることを防止することができる。そのため、被研磨材の吸着性の低下を効果的に防止することができる。

本発明の積層シートは、基材シートとポリウレタン発泡層とを含む。

ポリウレタン樹脂は、機械発泡法により微細な楕円気泡を容易に形成することができるため積層シートの発泡層の形成材料として好ましい。ポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分、ポリオール成分（高分子量ポリオール、低分子量ポリオール等）、及び鎖延長剤からなるものである。

イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ（例えば、商品名ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン工業製）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

イソシアネート成分としては、上記ジイソシアネート化合物の他に、３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物も使用可能である。多官能のイソシアネート化合物としては、デスモジュール−Ｎ（バイエル社製）や商品名デュラネート（旭化成工業社製）として一連のジイソシアネートアダクト体化合物が市販されている。

上記のイソシアネート成分のうち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又はカルボジイミド変性ＭＤＩを用いることが好ましい。

高分子量ポリオールとしては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを挙げることができる。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いでえられた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール、ポリマー粒子を分散させたポリエーテルポリオールであるポリマーポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記高分子量ポリオールのうち、官能基数が２〜４、水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールを用いることが好ましい。水酸基価は２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。官能基数が５以上の場合には、ポリウレタン発泡体の架橋度が高くなりすぎて被研磨材の吸着性が低下する傾向にある。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、ポリウレタンのハードセグメント量が少なくなって耐久性が低下する傾向にあり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ポリウレタン発泡体の架橋度が高くなりすぎて被研磨材の吸着性が低下する傾向にある。

ポリウレタン発泡層を連続気泡構造にする場合には、ポリマーポリオールを用いることが好ましく、特にアクリロニトリル及び／又はスチレン−アクリロニトリル共重合体からなるポリマー粒子を分散させたポリマーポリオールを用いることが好ましい。該ポリマーポリオールは、使用する全高分子量ポリオール中に２０〜１００重量％含有させることが好ましく、より好ましくは３０〜６０重量％である。前記ポリマーポリオールを特定量用いることにより気泡膜が破れやすくなり、連続気泡構造を形成しやすくなる。

また、ポリウレタン発泡層を連続気泡構造にする場合には、これら特定の高分子量ポリオールは、活性水素含有化合物（ポリオール成分及び鎖延長剤）中に６０〜８５重量％含有させることが好ましく、より好ましくは７０〜８０重量％である。上記特定の高分子量ポリオールを特定量用いることにより気泡膜が破れやすくなり、目的とする連続気泡を形成しやすくなる。

高分子量ポリオールの数平均分子量は特に限定されるものではないが、得られるポリウレタンの弾性特性等の観点から１５００〜６０００であることが好ましい。数平均分子量が１５００未満であると、これを用いたポリウレタンは十分な弾性特性を有さず、脆いポリマーとなりやすい。そのためこのポリウレタンからなる発泡層は硬くなりすぎ、ウエハやガラスの保持性が悪くなる傾向にある。一方、数平均分子量が６０００を超えると、これを用いたポリウレタン樹脂は軟らかくなりすぎるため、このポリウレタンからなる発泡層は耐久性が悪くなる傾向にある。

高分子量ポリオールと共に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の低分子量ポリオールを用いてもよい。また、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミンを併用してもよい。また、上記低分子量ポリオール又は低分子量ポリアミンにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたポリオールを併用してもよい。

ポリウレタン発泡層を連続気泡構造にする場合には、これらのうち、水酸基価が４００〜１８３０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリオール及び／又はアミン価が４００〜１８７０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリアミンを用いることが好ましい。水酸基価は７００〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、アミン価は４００〜９５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又はアミン価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、連続気泡化の向上効果が十分に得られない傾向にある。一方、水酸基価が１８３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合又はアミン価が１８７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ポリウレタンのハードセグメント間の距離が短くなり、被研磨材の吸着性の向上効果が十分に得られない傾向にある。特に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又は１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。

また、これら低分子量ポリオール及び／又は低分子量ポリアミンは、活性水素含有化合物中に２〜１５重量％含有させることが好ましく、より好ましくは５〜１０重量％である。上記低分子量ポリオール及び／又は低分子量ポリアミンを特定量用いることにより気泡膜が破れやすくなり、目的とする連続気泡を形成しやすくなるだけでなく、ポリウレタン発泡層の機械的特性が良好になる。

ポリウレタン樹脂をプレポリマー法により製造する場合において、イソシアネート末端プレポリマーの硬化には鎖延長剤を使用する。鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）等が例示できる。具体的には、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。

イソシアネート成分、ポリオール、及び鎖延長剤の比は、各々の分子量やポリウレタン発泡層の所望物性などにより種々変え得る。所望する特性を有する発泡層を得るためには、ポリオールと鎖延長剤の合計活性水素基（水酸基＋アミノ基）数に対するイソシアネート成分のイソシアネート基数は、０．８０〜１．２０であることが好ましく、さらに好ましくは０．９９〜１．１５である。イソシアネート基数が前記範囲外の場合には、硬化不良が生じて要求される比重、硬度、及び圧縮率などが得られない傾向にある。

ポリウレタン樹脂は、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。

ポリウレタン樹脂の製造は、プレポリマー法、ワンショット法のどちらでも可能である。

前記ポリウレタン樹脂の製造は、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分、及び活性水素基含有化合物を含む第２成分を混合して硬化させるものである。プレポリマー法では、イソシアネート末端プレポリマーがイソシアネート基含有化合物となり、鎖延長剤が活性水素基含有化合物となる。ワンショット法では、イソシアネート成分がイソシアネート基含有化合物となり、鎖延長剤及びポリオール成分が活性水素基含有化合物となる。

本発明のポリウレタン発泡層の形成材料であるポリウレタン樹脂発泡体は、機械的発泡法、化学的発泡法等により製造することができる。なお、必要により中空ビーズを添加する方法を併用してもよい。

特に、ポリアルキルシロキサンとポリエーテルの共重合体であるシリコン系界面活性剤を使用した機械的発泡法が好ましい。かかるシリコン系界面活性剤としては、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、及びＬ５３４０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等が好適な化合物として例示される。

なお、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。

本発明の楕円気泡を有するポリウレタン発泡層を製造する方法の例について以下に説明する。かかるポリウレタン発泡層の製造方法は、以下の工程を有する。

１）気泡分散ウレタン組成物を作製する発泡工程及び混合工程
ケースＡ．イソシアネート成分及び高分子量ポリオールなどを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーにシリコン系界面活性剤を添加した第１成分を、非反応性気体の存在下で機械撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。そして、該気泡分散液に高分子量ポリオールや低分子量ポリオールなどの活性水素含有化合物を含む第２成分を添加し、混合して気泡分散ウレタン組成物を調製する。第２成分には、適宜触媒、カーボンブラックなどのフィラーを添加してもよい。
ケースＢ．イソシアネート成分（又はイソシアネート末端プレポリマー）を含む第１成分、及び活性水素含有化合物を含む第２成分の少なくとも一方にシリコン系界面活性剤を添加し、シリコン系界面活性剤を添加した成分を非反応性気体の存在下で機械攪拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。そして、該気泡分散液に残りの成分を添加し、混合して気泡分散ウレタン組成物を調製する。
ケースＣ．イソシアネート成分（又はイソシアネート末端プレポリマー）を含む第１成分、及び活性水素含有化合物を含む第２成分の少なくとも一方にシリコン系界面活性剤を添加し、前記第１成分及び第２成分を非反応性気体の存在下で機械攪拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散ウレタン組成物を調製する。

２）注型工程
上記の気泡分散ウレタン組成物を金型に流し込んだ後、金型の型締めを行う。

３）硬化工程
金型に流し込まれた気泡分散ウレタン組成物を加熱して反応硬化させつつ金型内部を圧縮又は減圧し、流動しなくなるまでその状態を保持する。

前記微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。

非反応性気体を微細気泡状にしてシリコン系界面活性剤を含む第１成分等に分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置は特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）等が例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好ましい。

なお、発泡工程において気泡分散液を作成する撹拌と、その後の混合工程における活性水素含有化合物を添加して混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。特に混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。発泡工程と混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。

上記のように、楕円気泡を含むポリウレタン樹脂発泡体を製造するためには、注型工程及び硬化工程において従来の機械的発泡法とは異なる操作を行うことが必要である。詳しくは、以下の操作を行う。

１）ケース１
前記注型工程において、１側面又は対向する側面が可動式の金型に気泡分散ウレタン組成物を５０体積％程度の量を流し込んだ後、金型上面に上蓋をして型締めを行う。金型の上蓋には、金型を圧縮した時に余分な気泡分散ウレタン組成物を排出するためのベントホールが設けられていることが好ましい。その後、硬化工程において、気泡分散ウレタン組成物を加熱して反応硬化させつつ、金型の側面を動かして金型を圧縮し、流動しなくなるまでその状態を保持する。圧縮の程度は、元の横幅の５０〜９５％にすることが好ましく、より好ましくは８０〜９０％である。また、ベントホールから余分な気泡分散ウレタン組成物が十分に排出される程度圧縮することが好ましい。この場合、楕円気泡の長軸は、金型側面の移動方向に対してほぼ垂直になる。

２）ケース２
前記注型工程において、金型に気泡分散ウレタン組成物を５０体積％程度の量を流し込んだ後、金型上面に上蓋をして型締めを行う。金型の少なくとも１側面には、金型を圧縮した時に余分な気泡分散ウレタン組成物を排出するためのベントホールが設けられていることが好ましい。その後、硬化工程において、気泡分散ウレタン組成物を加熱して反応硬化させつつ、金型の上蓋及び／又は下面を動かして金型を圧縮し、流動しなくなるまでその状態を保持する。圧縮の程度は、元の高さの５０〜９８％にすることが好ましく、より好ましくは８５〜９５％である。また、ベントホールから余分な気泡分散ウレタン組成物が十分排出される程度圧縮することが好ましい。この場合、楕円気泡の長軸は、金型の上蓋又は下面の移動方向に対してほぼ垂直になる。

３）ケース３
前記注型工程において、金型に気泡分散ウレタン組成物を空間ができる程度の量を流し込んだ後、金型上面に上蓋をして型締めを行う。該上蓋には金型内部を減圧するための孔が設けられている。その後、硬化工程において、気泡分散ウレタン組成物を加熱して反応硬化させつつ、金型内部を減圧し、流動しなくなるまで減圧状態を保持する。減圧の程度は、９０〜３０ｋＰａにすることが好ましく、より好ましくは９０〜７０ｋＰａである。この場合、楕円気泡の長軸は、金型の高さ方向に対してほぼ垂直になる。

前記ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法においては、流動しなくなるまで反応した発泡体ブロックを、加熱、ポストキュアすることは、発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。

ポリウレタン樹脂発泡体において、第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程後、所定形状の型に流し込む流動時間等を考慮して選択する。

その後、得られたポリウレタン樹脂発泡体ブロックを鉋状、あるいはバンドソー状のスライサーを用いてスライスしてポリウレタン発泡層を作製する。その際には、楕円気泡の長軸が発泡層の厚さ方向に対して平行になるようにスライスする。

前記製造方法で得られたポリウレタン発泡層は、長軸がポリウレタン発泡層の厚さ方向に対して平行である楕円気泡を有しており、該発泡層の切断面における前記楕円気泡の平均長径Ｌと平均短径Ｓの比（Ｌ／Ｓ）は１．５〜３であり、好ましくは１．５〜２である。Ｌ／Ｓが１．５未満の場合には、発泡層を高弾性率化することができないため、発泡層の変形を効果的に抑制することができない。その結果、被研磨材を保持する保持面の表面精度が悪くなり、該積層シートを用いて被研磨材を保持した場合には、研磨後の被研磨材の表面平滑性が低下する。また、積層シートの耐久性も低下するため、該積層シートを用いて被研磨材を保持した場合には、研磨時の研磨速度の安定性が低下する。一方、Ｌ／Ｓが３を超える場合には、発泡層にスラリーが浸透しやすくなり、それにより発泡層が膨潤して研磨速度の安定性が悪くなる。

また、楕円気泡の平均長径は５０〜１５０μｍであることが好ましく、平均短径は１０〜１００μｍであることが好ましい。この範囲から逸脱する場合は、研磨速度の安定性が悪くなる傾向にある。

また、ポリウレタン発泡層中の気泡は球状気泡を含んでいてもよいが、目的とする効果を十分に発現させるためには楕円気泡の数割合が、全気泡の３０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上である。楕円気泡の数割合は、金型の圧縮又は金型内部の減圧の程度を調整することにより目的の範囲に調整することができる。

ポリウレタン発泡層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１．２ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．６〜１ｍｍである。

ポリウレタン発泡層の比重は、０．２〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜０．４である。比重が０．２未満の場合には、気泡率が高くなりすぎて耐久性が悪くなる傾向にある。一方、比重が０．５を超える場合には、ある一定の弾性率にするために材料を低架橋密度にする必要がある。その場合、永久ひずみが増大し、耐久性が悪くなる傾向にある。

ポリウレタン発泡層の硬度は、アスカーＣ硬度にて１０〜５０度であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５度である。アスカーＣ硬度が１０度未満の場合には、耐久性が低下したり、研磨後の被研磨材の表面平滑性が悪くなる傾向にある。一方、５０度を超える場合には、被研磨材の保持性が悪くなる傾向にある。

ポリウレタン発泡層の圧縮率は、２〜１０％であることが好ましく、より好ましくは４〜８％である。圧縮率が２％未満の場合には、被研磨材の保持性が悪くなり、圧縮率が１０％を超える場合には、耐久性や研磨後の被研磨材の表面平滑性が悪くなる傾向にある。

ポリウレタン発泡層の厚みバラツキは、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０μｍ以下である。厚みバラツキが１００μｍを越えるものは、積層シートが大きなうねりを持ったものとなる。その結果、研磨後の被研磨材の表面平滑性が悪くなる傾向にある。発泡層の厚みバラツキを抑える方法としては、所定厚みにスライスした発泡層表面をバフィングする方法が挙げられる。また、バフィングする際には、粒度などが異なる研磨材で段階的に行うことが好ましい。

基材シートの形成材料は特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどを挙げることができる。

基材シートの厚さは特に制限されないが、強度、可とう性等の観点から０．０５〜０．３ｍｍ程度であることが好ましい。

本発明の積層シートは、前記基材シートとポリウレタン発泡層とを貼り合わせることにより製造することができる。

基材シートとポリウレタン発泡層とを貼り合わせる手段としては、例えば、接着剤を介して貼り合わせる方法、基材シートとポリウレタン発泡層とを両面テープで挟みプレスする方法などが挙げられる。両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものである。接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。

積層シートの基材シート表面には、研磨ヘッドに貼り付けるための両面テープが設けられていてもよい。

以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（楕円気泡の平均長径及び平均短径、楕円気泡の割合の測定）
作製したポリウレタン樹脂発泡体シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を走査型電子顕微鏡（日立サイエンスシステムズ社製、Ｓ−３５００Ｎ）で１００倍にて撮影した。そして、画像解析ソフト（ＭＩＴＡＮＩコーポレーション社製、ＷＩＮ−ＲＯＯＦ）を用いて、任意範囲の全楕円気泡の長径及び短径を測定し、その測定値から平均長径Ｌ、平均短径Ｓ、及びＬ／Ｓを算出した。また、全気泡に対する楕円気泡の数割合（％）を算出した。

（連続気泡率の測定）
連続気泡率はＡＳＴＭ−２８５６−９４−Ｃ法に準拠して測定した。ただし、円形に打ち抜いたポリウレタン樹脂発泡体シートを１０枚重ねたものを測定サンプルとした。測定器は、空気比較式比重計９３０型（ベックマン株式会社製）を用いた。連続気泡率は下記式により算出した。
連続気泡率（％）＝〔（Ｖ−Ｖ１）／Ｖ〕×１００
Ｖ：サンプル寸法から算出した見かけ容積（ｃｍ^３）
Ｖ１：空気比較式比重計を用いて測定したサンプルの容積（ｃｍ^３）

（比重測定）
ＪＩＳＺ８８０７−１９７６に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体シートを４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものをサンプルとし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。

（硬度測定）
ＪＩＳＫ−７３１２に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体シートを５ｃｍ×５ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものをサンプルとし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、サンプルを重ね合わせ、厚み１０ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＣ型硬度計、加圧面高さ：３ｍｍ）を用い、加圧面を接触させてから３０秒後の硬度を測定した。

（圧縮率測定）
直径７ｍｍの円（厚み：任意）に切り出したポリウレタン樹脂発泡体シートをサンプルとし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で４０時間静置した。測定には熱分析測定器ＴＭＡ（ＳＥＩＫＯＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製、ＳＳ６０００）を用い、圧縮率を測定した。圧縮率の計算式を下記に示す。
圧縮率（％）＝｛（Ｔ１―Ｔ２）／Ｔ１｝×１００
Ｔ１：サンプルに無負荷状態から４．９ｋＰa （５０ｇ／ｃｍ²）の応力を負荷して６０秒間保持した時のサンプルの厚み。
Ｔ２：Ｔ１の状態から２９．４ｋＰa （３００ｇ／ｃｍ²）の応力を負荷して６０秒間保持した時のサンプルの厚み。

（吸着性の評価）
平滑面を持つガラス板（５０ｍｍφ×１０ｍｍ厚）を自在継手を介して荷重センサーに吊り下げた状態で、支持板に貼り付けられた積層シート（□８０ｍｍ）上に１５０ｇ／ｃｍ^２の圧力で１０秒間吸着させた。その後、一定速度でガラス板を上方に引張り（引張り速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）、ガラス板が積層シートから剥離する際の剥離強さ（ｋＰａ）を測定した。

（研磨速度安定性の評価）
研磨装置としてＳＰＰ６００Ｓ（岡本工作機械社製）を用いた。作製した積層シートにガラス板を貼りあわせて研磨速度安定性の評価を行った。研磨条件は以下の通りである。
ガラス板：６インチφ、厚さ１．１ｍｍ（光学ガラス、ＢＫ７）
スラリー：セリアスラリー（ＣｅＯ_２、５ｗｔ％）
スラリー量：２５０ｍｌ／ｍｉｎ
研磨パッド：ＭＨＣ１４Ｂ（ニッタ・ハース製）
研磨加工圧力：２０ｋＰａ
研磨定盤回転数：４５ｒｐｍ
ガラス板回転数：４０ｒｐｍ
研磨時間：１０ｍｉｎ／枚
研磨したガラス板枚数：５００枚
まず、研磨したガラス板１枚ごとの平均研磨速度（Å／ｍｉｎ）を算出する。算出方法は以下の通りである。
平均研磨速度＝〔研磨前後のガラス板の重量変化量[ｇ]／（ガラス板密度[ｇ／ｃｍ^３]×ガラス板の研磨面積[ｃｍ^２]×研磨時間[ｍｉｎ]）〕×１０^８
研磨速度安定性（％）は、ガラス板１枚目から処理枚数（１００枚、３００枚、又は５００枚）までにおける最大平均研磨速度、最小平均研磨速度、及び全平均研磨速度（１枚目から処理枚数までの各平均研磨速度の平均値）を求めて、その値を下記式に代入することにより算出する。研磨速度安定性（％）は数値が低いほど、多数のガラス板を研磨しても研磨速度が変化しにくいことを示す。本発明においては、５００枚処理した後の研磨速度安定性が１０％以内であることが好ましい。
研磨速度安定性（％）＝{（最大平均研磨速度−最小平均研磨速度）／全平均研磨速度}×１００

実施例１
容器に高分子量ポリオールＥＸ−５０３０（旭硝子株式会社製、ＯＨＶ：３３、官能基数：３）６０重量部、ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学（株）製、プラクセル３０５、ＯＨＶ：３０５、官能基数：３）４０重量部、シリコン系界面活性剤（ＳＨ−１９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）５重量部、及び触媒（Ｎｏ．２５、花王製）０．１８重量部を入れ、混合して第２成分（２５℃）を調製した。そして、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように約４分間激しく撹拌を行った。その後、第１成分であるカルボジイミド変性ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製、ミリオネートＭＴＬ、ＮＣＯｗｔ％：２９ｗｔ％、２５℃）４０．３重量部を前記第２成分に添加し（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１）、約１分間撹拌して気泡分散ウレタン組成物を調製した。

前記気泡分散ウレタン組成物を金型（横８００ｍｍ、縦１３００ｍｍ、高さ３５ｍｍ）へ液面高さが３１ｍｍ（８８体積％）になるまで流し込んだ。その後、該金型上面に、φ３ｍｍのベントホールが３ｍｍ間隔で設けられた上蓋を被せて型締めを行った。その後、該組成物を７０℃で加熱して反応硬化させつつ、金型の側面を動かして金型の横幅を８００ｍｍから７００ｍｍまで圧縮し、混合液が流動しなくなるまでその状態を保持した。なお、ベントホールからは余分な組成物が排出されていた。その後、７０℃で１時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。

バンドソータイプのスライサー（フェッケン社製）を使用して該ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを、楕円気泡の長軸が厚さ方向に対して平行になるようにスライスし、ポリウレタン樹脂発泡体シートを得た。次に、バフ機（アミテック社製）を使用して、厚さ０．８ｍｍになるまで該シートの表面バフ処理をし、厚み精度を調整した。このバフ処理をしたシートを直径１７ｃｍの大きさで打ち抜いてポリウレタン発泡層を得た。その後、両面テープ（積水化学工業社製、ダブルタックテープ）を用いてポリウレタン発泡層と基材シート（ポリエチレンテレフタレート、厚さ：０．２ｍｍ）とを貼り合わせた。その後、ポリウレタン発泡層のバフ面にテンプレートを貼り付け、さらに基材シート表面にラミ機を使用して両面テープ（ダブルタックテープ、積水化学工業製）を貼りあわせて積層シートを作製した。

実施例２
容器にスチレン−アクリロニトリル共重合体からなるポリマー粒子を分散させたポリマーポリオールＥＸ−９４０（旭硝子株式会社製、ＯＨＶ：２８、官能基数：３と換算）４５重量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学（株）製、ＰＴＭＧ２０００、ＯＨＶ：５６、官能基数：２）３５重量部、プラクセル３０５（１０重量部）、ジエチレングリコール（１０重量部）、ＳＨ−１９２（５重量部）、及び触媒（Ｎｏ．２５）０．２５重量部を入れ、混合して第２成分（２５℃）を調製した。そして、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように約４分間激しく撹拌を行った。その後、第１成分であるミリオネートＭＴＬ（３９重量部、２５℃）を前記第２成分に添加し（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１）、約１分間撹拌して気泡分散ウレタン組成物を調製した。その後、実施例１と同様の方法で積層シートを作製した。

実施例３
実施例１と同様の方法で気泡分散ウレタン組成物を調製した。前記気泡分散ウレタン組成物を金型（横８００ｍｍ、縦１３００ｍｍ、高さ３５ｍｍ）へ液面高さが３１ｍｍ（８８体積％）になるまで流し込んだ。その後、該金型上面に、φ３ｍｍのベントホールが３ｍｍ間隔で設けられた上蓋を被せて型締めを行った。その後、該金型を真空オーブン中に入れ、該組成物を７０℃で加熱して反応硬化させつつ、８０ｋＰａに減圧し、混合液が流動しなくなるまでその状態を保持した。なお、ベントホールからは余分な組成物が排出されていた。その後、７０℃で１時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。その後、実施例１と同様の方法で積層シートを作製した。

実施例４
容器にＥＸ−５０３０（９０重量部）、プラクセル３０５（８重量部）、ジエチレングリコール（２重量部）、ＳＨ−１９２（５重量部）、及び触媒（Ｎｏ．２５）０．３６重量部を入れ、混合して第２成分（２５℃）を調製した。そして、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように約４分間激しく撹拌を行った。その後、第１成分であるミリオネートＭＴＬ（２１重量部、２５℃）を前記第２成分に添加し（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１）、約１分間撹拌して気泡分散ウレタン組成物を調製した。その後、実施例１と同様の方法で積層シートを作製した。

比較例１
実施例１と同様の方法で気泡分散ウレタン組成物を調製した。前記気泡分散ウレタン組成物を金型（横８００ｍｍ、縦１３００ｍｍ、高さ３５ｍｍ）へ流し込んだ。その後、該組成物を７０℃で加熱して反応硬化させた。その後、７０℃で１時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。その後、実施例１と同様の方法で積層シートを作製した。

比較例２
実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。バンドソータイプのスライサー（フェッケン社製）を使用して該ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを、楕円気泡の長軸が厚さ方向に対して垂直になるようにスライスし、ポリウレタン樹脂発泡体シートを得た。その後、実施例１と同様の方法で積層シートを作製した。

表１から明らかなように、本発明の積層シートは、被研磨材の吸着性に優れ、かつ耐久性に優れるため長時間研磨速度の安定性に優れることがわかる。

Claims

基材シートとポリウレタン発泡層とを含む積層シートにおいて、前記ポリウレタン発泡層は、長軸がポリウレタン発泡層の厚さ方向に対して平行である楕円気泡を有しており、前記ポリウレタン発泡層の切断面における楕円気泡の平均長径Ｌと平均短径Ｓの比（Ｌ／Ｓ）が１．５〜３であることを特徴とする積層シート。
前記楕円気泡の数割合が、全気泡の３０％以上である請求項１記載の積層シート。
前記楕円気泡は連続気泡である請求項１又は２記載の積層シート。