JP2007242785A - 熱処理装置及び熱処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】処理雰囲気における水蒸気濃度の制御範囲を大幅に拡大することにより目的に応じて種々の水蒸気アニール処理を可能とする共に、処理室が高圧となる場合でも処理室への安全な水蒸気供給を可能とする。
【解決手段】熱処理装置１０は、不活性ガス供給手段３８と蒸気供給手段３０を備えている。蒸気供給手段３０は、水を蒸発させる蒸気発生器３１と、蒸気発生器３１に水を供給し且つその供給流量を制御可能なポンプ３２とを有している。ポンプ３２と不活性ガス供給手段３８の流量制御弁４２とが制御されて処理室７内の雰囲気における水蒸気の濃度が所望の濃度となるよう構成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、水蒸気を含む雰囲気中で半導体基板などの被処理物に対し、熱酸化膜形成、ダングリングボンドの終端、層間絶縁膜のリフロー、等の処理を行う熱処理装置及び熱処理方法に関するものである。

液晶用ＴＦＴ基板やシリコンウエハのような半導体基板を水蒸気雰囲気中で熱処理することにより、熱酸化膜形成、ダングリングボンドの終端、層間絶縁膜のリフロー、等の処理が可能であることが知られている。そのような処理は「水蒸気アニール処理」と称されている。

図６は、高圧水蒸気中で被処理物の水蒸気アニール処理が可能な水蒸気アニール装置の従来例を示す図である。この水蒸気アニール装置は、内部圧力を調整可能な圧力容器１０３と、内部に処理室１０７を形成する処理容器１０８と、圧力容器１０３と処理容器１０８との間に設けられたヒータ１１０と、処理室１０７に導入するための水蒸気を発生させるボイラ１１８と、ボイラ１１８に純水を供給する水供給ライン１１９と、冷却ガスとしての不活性ガスを処理室１０７に供給する不活性ガスライン１２０とを備えている。処理容器１０８は石英ガラスからなり、内部にウエハ搭載ボード１１２を収容できるようになっている。ウエハ搭載ボード１１２は、多数枚（例えば、１００〜１５０枚程度）の半導体基板１１１を水平状態にして高さ方向に間隔を置いて搭載できる。

このように構成された水蒸気アニール装置では、半導体基板１１１を処理室１０７に収納した後、ヒータ１１０により半導体基板１１１を加熱するとともに、ボイラ１１８にて水蒸気を発生させこれを処理室１０７に導入して処理室１０７を昇圧し、処理室１０７の昇圧に伴い圧力容器１０３内に空気を供給して圧力容器１０３の内部圧力を昇圧し（例えば数ＭＰａ程度）、所定の温度及び圧力で所定時間保持し、その後処理室を降温、降圧する。これによって目的に応じた熱処理（酸化膜形成、ダングリングボンドの終端、層間絶縁膜のリフロー、等）が行われる。

また、図６に示した装置は、処理雰囲気を高圧にすることにより、酸化能を高めて各種処理を加速するとともに、処理雰囲気自体の熱伝導性、対流による熱伝達性を高め、基板処理温度の均一性を高める効果がある。
なお、同様の水蒸気アニール装置を開示する先行技術文献としては、下記特許文献１がある。

また、処理室内に水蒸気を供給する他の手段として、処理室外に設けられたタンク内の純水に酸素、不活性ガスなどのキャリアガスを通過させることにより水蒸気を発生させ、この水蒸気を処理室に供給するバブリング方式が知られている（例えば下記特許文献２を参照）。
また、処理室又は処理室外に設けられた水蒸気発生装置において、酸素雰囲気中で水素を燃焼させて水蒸気を発生させる方式や（例えば、下記特許文献３を参照）、処理室外に設けられた水蒸気発生装置において、白金などの触媒作用によって酸素と水素をラジカル化して、酸素水素混合ガスの発火温度より低い温度で反応させることにより水蒸気を発生させる方式も知られている（例えば、下記特許文献４を参照）。

特開平１１−１５２５６７号公報 特開２００４−２２８３３５号公報 国際公開第９８／３９８０２号パンフレット 特開２００１−１５８６０５号公報

上述した従来技術では、以下のような問題があった。
（１）図６に示した従来の水蒸気アニール装置は、比較的厚い酸化膜を形成する場合はその酸化能を生かして高い処理効果が得られる。しかしながら、極薄（例えば５ｎｍ以下）の酸化膜を均一な膜厚で再現性良く形成するためには、比較的厚い酸化膜を形成するときに比べて酸化膜形成速度を下げ、より安定な酸化条件で成膜を行う必要がある。この点、図６に示した装置では、処理室内の水蒸気濃度（処理室の全処理雰囲気に占める水蒸気の分圧比）をほぼ１００％で一定とするものであるため、極薄の酸化膜を形成する場合はその酸化能が高すぎる。
このため、図６に示した装置では、極薄の酸化膜を均一な膜厚で再現性良く形成することが困難であるという問題があった。

（２）上述したバブリング方式では、キャリアガスを使用する原理上、水蒸気がキャリアガスで希釈された形で生成されるため、水蒸気濃度の上限には限度がある。また、基板処理室側に圧力変化がある場合には発生する水蒸気濃度が変化するため、処理目的に応じた水蒸気濃度の制御が困難であるという問題があった。

（３）酸素雰囲気中で水素を燃焼させて水蒸気を発生させる方式では、爆発の危険を回避するために、化学量論的な酸素・水素混合比よりも十分に多い量の酸素を流している。このため、処理雰囲気における水蒸気濃度の上限は４０％程度となる。また、この方式では、ノズルから噴出する水素に点火して燃焼を行うものであるが、水蒸気濃度を減らすために水素の量を低下しすぎると火炎がノズルに近づきすぎて、その熱でノズルが溶けて半導体基板の汚染源となるパーティクルが発生する。このため、処理雰囲気における水蒸気濃度の下限は１８％程度となる。すなわち、この方式では、水蒸気濃度の制御範囲は１８％〜４０％であり、高い酸化能を得るために水蒸気濃度を１００％としたり、或いは、極薄の酸化膜を高品質に形成する等の目的で水蒸気濃度を１８％以下としたりすることができないという問題があった。

（４）触媒作用を利用し、比較的低温度で酸素と水素を反応させて水蒸気を発生させる方式では、処理雰囲気が大気圧付近の場合では、燃焼による水蒸気発生と比較し、広範囲濃度での水蒸気発生が可能であるが、処理雰囲気が大気圧より低圧領域又は高圧領域では以下の理由より、水蒸気発生が困難であるという問題があった。
図７は、水素酸素混合ガスの発火限界曲線を示す図であり、縦軸は混合ガスの全圧、横軸は発火温度を示し、ハッチングを施した領域が発火領域である。触媒による水素＋酸素反応を利用して水蒸気を発生させる装置においては、ある程度温度が高く（例えば４００℃程度）かつ発火領域より温度が低い範囲で触媒温度設定を行い、水蒸気を発生させる。しかしながら、大気圧付近で触媒温度設定を行うと、大気圧より低圧領域あるいは高圧領域では発火領域に入る可能性があり、水蒸気発生装置内で自然発火が起こり、装置の破損や爆発の危険がある。一方、低圧領域あるいは高圧領域において発火範囲に入らないよう触媒温度を低めに設定すると大気圧付近では触媒反応が進まず、未反応水素が処理室側に流れる恐れがある。

また、上記特許文献４は、触媒作用を利用し、比較的低温度で酸素と水素を反応させて水蒸気を発生させる方式において、水分発生用反応炉の下流側に減圧手段（オリフィス、バルブ等）を設け、この減圧手段により水蒸気を減圧して下流側の処理室に供給すると同時に反応炉内の内圧を大気圧近傍に保持するようになっている。このように、処理雰囲気が低圧の場合については、処理室への安全な水蒸気供給を可能とする手段が提案されている。
しかしながら、処理室が高圧となる場合について、処理室への安全な水蒸気供給を可能とする手段は未だ提案されていない。上述したように処理雰囲気を高圧にすることにより、処理雰囲気自体の熱伝導性、対流による熱伝達性を高め、基板処理温度の均一性を高める効果があるため、処理室が高圧となる場合について、処理室への安全な水蒸気供給を可能とする手段が望まれている。

本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、処理雰囲気における水蒸気濃度の制御範囲を大幅に拡大することにより目的に応じて種々の水蒸気アニール処理を可能とする共に、処理室が高圧となる場合でも処理室への安全な水蒸気供給を可能とする熱処理装置及び熱処理方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明にかかる熱処理装置及び熱処理方法は、以下の手段を採用する。
（１）すなわち、本発明にかかる熱処理装置は、被処理物を収容可能で且つ内部にガスの導入及び排気が可能な処理室と、前記被処理物を加熱する加熱手段と、前記処理室内に水蒸気を供給する蒸気供給手段と、前記処理室内に水蒸気以外の処理用ガスを供給するガス供給手段と、を備え、前記蒸気供給手段は、水を蒸発させる蒸気発生器と、該蒸気発生器に水を供給し且つその供給流量を制御可能な給水手段とを有しており、前記給水手段と前記ガス供給手段とが制御されて前記処理室内の雰囲気における水蒸気の濃度が所望の濃度となるよう構成されている、ことを特徴とする。
（２）また、前記ガス供給手段は、前記処理室内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段を有する、ことを特徴とする。

このように、流量制御が可能な給水手段により処理室への水蒸気供給量を任意に制御でき、給水手段とガス供給手段とが制御されて処理室内の雰囲気における水蒸気の濃度が所望の濃度となるよう構成されているので、従来困難であった水分濃度０％〜１００％までの全範囲での水蒸気導入が可能である。
したがって、高い酸化能を得るために水分濃度を１００％としたり、逆に、極薄の酸化膜を高品質に形成する等の目的で水分濃度を低くしたりする等、処理目的に応じて処理雰囲気における水分濃度の制御を広範囲に行い得るという優れた効果が得られる。

（３）また、上記（１）又は（２）の熱処理装置において、前記ガス供給手段は、前記処理室内に窒化性ガスを供給する窒化性ガス供給手段を有する、ことを特徴とする。

このように、処理室内に窒化性ガスを供給するので、水蒸気雰囲気中での熱処理により酸化膜を形成する場合、この酸化膜の形成中に、あるいは酸化膜の形成後に窒化性ガス（ＮＨ_３、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ等）を供給することにより、酸窒化膜を形成することができる。酸窒化膜は、近年、ＳｉＯ_２に替わるゲート絶縁膜材料として使用されており、ＳｉＯ_２膜の優れた界面特性を維持しつつ誘電率の向上を果たせることが出来ると共に、Ｓｉ−ＳｉＯ_２界面ではＳｉのダングリングボンドを埋め、ストレスを低減させてＴＤＤＢ特性などの向上に寄与するという利点がある。

（４）また、上記熱処理装置において、熱処理時の前記処理室内の雰囲気圧力が１気圧を超える圧力となる、ことを特徴とする。

従来技術である酸素・水素反応による水蒸気の発生方法では、処理室が高圧となる条件では、酸素水素混合ガスの発火限界に入る可能性があり、自然発火した場合、装置の破損や爆発といった危険性があった。
これに対し、本発明では、単純に水を沸点以上の温度で加熱し水蒸気を発生させるため、水の臨界圧力（約２２ＭＰａ）までは問題なく水蒸気を発生させることができる。したがって、高圧状態の処理室へ水蒸気を安全に供給することができる。また、高圧雰囲気での熱処理により、処理雰囲気自体の熱伝導性、対流による熱伝達性を高め、被処理物の処理温度の均一性を高める効果がある。

（５）また、上記（１）〜（４）の熱処理装置において、前記水は重水であることを特徴とする。

半導体基板の結晶界面における界面準位密度を低減させるために結晶界面のダングリングボンドの終端を行う際に、重水蒸気を用いて熱処理することによりダングリングボンドを重水素で終端することができる。
重水素は通常の水素と比べて質量が大きく離脱しにくいため、水素で終端した場合より半導体装置の経時劣化を改善することができる。

（６）また、上記（１）〜（４）の熱処理装置において、前記蒸気供給手段の前記給水手段は、前記蒸気発生器に軽水を供給する軽水供給ポンプと、前記蒸気発生器に重水を供給する重水供給ポンプとからなる、ことを特徴とする。

このように、軽水供給ポンプと重水供給ポンプを有するので、例えば、ゲート絶縁膜（シリコン酸化膜）の形成において、軽水（Ｈ_２Ｏ）蒸気による処理と重水（Ｄ_２Ｏ）蒸気による処理を途中で切り替えることができ、あるいは、軽水蒸気と重水蒸気による処理を同時に行うことが可能となる。
重水素によるダングリングボンドの終端効果はＳｉ−ＳｉＯ_２界面付近で決まるため、初期のシリコン酸化処理を軽水蒸気で行い、界面形成に関与する終盤の処理を重水蒸気で処理することにより、酸化処理の全過程を重水蒸気で行う場合に比して、非常に高価な重水の使用量を抑えることができる。
また、酸化処理に伴い最終的には、重水素はＳｉ−ＳｉＯ_２界面のダングリングボンドに偏析するため、軽水蒸気と重水蒸気による処理を同時に行うことにより、酸化処理を重水蒸気のみで行う場合に比して、重水の使用量を抑えることができる。

（７）本発明にかかる熱処理方法は、水蒸気を含む雰囲気中で被処理物を熱処理する水蒸気アニール処理工程を含む熱処理方法であって、前記水蒸気アニール処理工程において、流量を制御可能な給水手段を用いて蒸気発生器に水を供給して水蒸気を発生させ、前記被処理物を収容した処理室内に、前記水蒸気と該水蒸気以外の処理用ガスを供給し、前記処理室内の雰囲気における前記水蒸気の濃度が所望の濃度となるよう前記水蒸気と前記処理用ガスの供給量を制御する、ことを特徴とする。

（８）また、上記の熱処理方法において、前記処理用ガスには不活性ガスが含まれることを特徴とする。

（９）また、上記（７）の熱処理方法において、前記処理用ガスには窒化性ガスが含まれ、前記の熱処理において前記被処理物の表面に酸窒化膜を形成する、ことを特徴とする。

（１０）また、上記（７）の熱処理方法において、前記の熱処理において前記被処理物の表面に酸化膜を形成し、該酸化膜の形成後に、前記処理室内に窒化性ガスを供給し、前記被処理物の表面に酸窒化膜を形成する、ことを特徴とする。

（１１）また、上記（７）〜（１０）の熱処理方法において、前記熱処理時に、前記処理室内の雰囲気圧力を１気圧を超える圧力にする、ことを特徴とする。

（１２）また、上記（７）〜（１１）の熱処理方法において、前記水として重水を用いることを特徴とする。

（１３）また、上記（７）〜（１１）の熱処理方法において、前記ポンプとして、前記蒸気発生器に軽水を供給する軽水供給ポンプと、前記蒸気発生器に重水を供給する重水供給ポンプとを用い、前記蒸気発生器により軽水蒸気を発生させて前記処理室に供給し、所定のタイミングで軽水蒸気の供給を停止すると共に前記蒸気発生器により重水蒸気を発生させて前記処理室に供給する、ことを特徴とする。

（１４）また、上記（７）〜（１１）の熱処理方法において、前記ポンプとして、前記蒸気発生器に軽水を供給する軽水供給ポンプと、前記蒸気発生器に重水を供給する重水供給ポンプとを用い、前記蒸気発生器により軽水蒸気と重水蒸気を同時に発生させて前記処理室に供給する、ことを特徴とする。

（１５）また、上記（７）又は（８）の熱処理方法において、前記水蒸気を含む雰囲気中での熱処理温度が２００℃〜１１００℃であることを特徴とする。

（１６）また、上記（９）の熱処理方法において、前記窒化性ガスを含む雰囲気中での熱処理温度が５００℃〜１１００℃であることを特徴とする。

本発明によれば、処理雰囲気における水蒸気濃度の制御範囲を大幅に拡大することにより目的に応じて種々の水蒸気アニール処理を可能とする共に、処理室が高圧となる場合でも処理室への安全な水蒸気供給を可能とするという優れた効果が得られる。

以下、本発明の好ましい実施形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。

本発明の実施形態では、被処理物が半導体基板（シリコンウエハ）である場合を想定して説明するが、本発明は、その他の被処理物についても同様に適用することできる。

［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態にかかる熱処理装置１０の概略構成を示す図である。この熱処理装置１０は、高圧水蒸気雰囲気中で被処理物としての半導体基板１に熱処理を行うことができる高圧水蒸気アニール装置として構成されている。半導体基板１に対する処理としては種々の水蒸気アニール処理を行うことができる。例えば、半導体装置のゲート絶縁膜として機能するシリコン酸化膜の形成、基板・酸化膜界面（Ｓｉ−ＳｉＯ_２界面）のダングリングボンドの終端、層間絶縁膜のリフロー、などの処理が可能である。
本実施形態において、熱処理装置１０は、圧力容器１１、処理容器１５、ヒータ（加熱手段）１８、不活性ガス供給手段（ガス供給手段）３８、および蒸気供給手段３０を主たる構成要素として備えている。以下、各構成要素について説明する。

圧力容器１１は、内部を任意の圧力に調整できるようになっており、装置１０の外壁を構成するものである。
圧力容器１１は、上部圧力容器１１ａと下部圧力容器１１ｂとから構成されている。上部圧力容器１１ａと下部圧力容器１１ｂの間には、図示しないガスケット等のシール部材が介装されており、これにより容器内のガスの漏れがシールされる。
圧力容器１１には、その内部に空気や不活性ガス等のガスを導入するための容器ガス導入ライン２１が接続されている。容器ガス導入ライン２１上には、ガスの導入量を制御する流量制御弁２３と、空気などのガスを圧送する送風機２２が設けられている。
また、圧力容器１１には、圧力容器１１内のガスを排気するための容器ガス排気ライン２５が接続されている。容器ガス排気ライン上には、圧力容器１１内の圧力を制御するための圧力制御弁２６が設けられている。
なお、この例では容器ガス導入ライン２１と容器ガス排気ライン２５は別々に構成されているが、これらの機能を兼ね備えた一体の構成であってもよい。

処理容器１５は、圧力容器１１内に設置されるものであり、石英ガラス製の上部処理容器１５ａと下部処理容器１５ｂとからなる。処理容器１５の内部には、半導体基板１を搭載したウエハ搭載ボード３を収容できる処理室７が形成される。ウエハ搭載ボードは多数（例えば、１００〜１５０枚程度）の半導体基板１を水平状態で高さ方向に間隔を置いて搭載できるようになっている。
上部処理容器１５と下部処理容器１５との間には、Ｏリングなどのシール部材が介装され、これにより処理容器１５内のガスの漏れがシールされる。
このように、処理室７は、半導体基板１を収容可能で且つ内部にガスの導入及び排気が可能に構成されている。

ヒータ１８（加熱手段）は半導体基板１を加熱するための装置である。ヒータ１８は、処理容器１５を円筒形状に囲むように圧力容器１１と処理容器１５との間に設置される。

蒸気供給手段３０は、処理室７内に水蒸気を供給する手段である。蒸気供給手段３０は、水を蒸発させる蒸気発生器３１と、蒸気発生器３１に水を供給し且つその供給流量を制御可能な給水手段３２とを有している。
本発明において、軽水（Ｈ_２Ｏ）及び重水（Ｄ_２Ｏ）は、いずれも「水」の概念に含まれるもとする。したがって、単に「水」といった場合、軽水又は重水の一方又は双方を意味するものとする。

蒸気発生器３１は、この例では、圧力容器１１内に設置されており、同様に圧力容器１１内に設置されたボイラ用ヒータ３４で加熱されることにより、内部を流れる水を蒸発させる。
給水手段３２は、この例では、回転数を精密に制御可能なステッピングモータ等を内蔵した、供給流量を正確に制御可能なポンプである。
また、処理容器１５と蒸気発生器３１との間には蒸気発生器３１で発生させた水蒸気を処理室７に導く蒸気ライン３５が設けられている。蒸気発生器３１とポンプ３２との間にはポンプ３２からの水を蒸気発生器３１に導く給水ライン３６が設けられている。水タンク３３には、水（軽水又は重水）が貯留されている。

このように構成された蒸気供給手段３０では、水タンク３３からの水はポンプ３２により正確に供給流量が制御されて、給水ライン３６を介して蒸気発生器３１に送給される。蒸気発生器３１に送給された水はボイラ用ヒータ３４により加熱されて蒸発して水蒸気になり、水蒸気は蒸気ライン３５を介して処理室７内に供給される。したがって、処理室７に供給する蒸気量を正確に制御することができる。

なお、蒸気発生器３１は、圧力容器１１の内部に設置される形式のものに限られず、圧力容器１１の外部に設置される形式のものでもよい。
給水手段３２は、ステッピングモータ等が搭載されていない通常のポンプと、流量制御弁とにより構成されるものであってもよい。

不活性ガス供給手段３８は、処理室７内に不活性ガスを供給するための手段である。この不活性ガス供給手段３８は、本発明における「処理室内に水蒸気以外の処理用ガスを供給するガス供給手段」に相当する。不活性ガスは、本発明における「水蒸気以外の処理用ガス」に相当する。
不活性ガス供給手段３８は、処理容器１５に接続された不活性ガスライン３９と、不活性ガスライン３９上に設けられた不活性ガス源４１及び流量制御弁４２を有する。流量制御弁４２により、処理容器１５内への不活性ガスの供給量を任意に調整することができる。

また、処理容器１５には、処理室７内のガスを排気する処理室排気ライン４４が接続されている。処理室排気ライン４４は途中で２つに分岐している。分岐したラインの一方には、処理室７内の圧力を制御するための圧力制御弁４５が設けられている。また、分岐したラインの他方には、処理室７内を真空排気するための真空ポンプ４６が設けられている。この真空ポンプは処理室内に水蒸気を供給する前に、処理室内を真空排気する。

さらに、この熱処理装置１０は、水蒸気アニール処理に際して、ポンプ（給水手段）３２と不活性ガス供給手段（ガス供給手段）３８とが制御されて処理室７内の雰囲気における水蒸気の濃度が所望の濃度となるよう構成されている。具体的には、ポンプ３２と不活性ガス供給手段３８の流量制御弁４２が、図示しない制御部によって制御されることにより、処理室７内の水蒸気と不活性ガスの比率が調整され、水蒸気の濃度が所望の濃度に制御される。
ここで、「処理室内の雰囲気における水蒸気の濃度」とは、処理室の全処理雰囲気に占める水蒸気の分圧比を意味する。

次に、上記のように構成された第１実施形態にかかる熱処理装置１０の動作（熱処理方法）について説明する。
半導体基板１を処理室７に装填し、上部処理容器１５ａと下部処理容器１５ｂとを気密に接続して封止するとともに、上部圧力容器１１ａと下部圧力容器１１ｂとを気密に接続して封止する。
続いて、ヒータ１８により半導体基板１の加熱を開始する。続いて、真空ポンプ４６により処理室７を真空排気してから、蒸気供給手段３０により処理室７内に水蒸気を供給するとともに、不活性ガス供給手段３８により処理室７内に不活性ガスを供給する。この処理室７への水蒸気及び不活性ガスの供給により処理室７内の圧力は上昇するため、これに合わせて容器ガス導入ライン２１により圧力容器１１内に空気などのガスを供給し、圧力容器１１内を昇圧する。

そして、所定温度および所定圧力まで昇温（例えば２００℃〜１１００℃）および昇圧（例えば０．１〜５ＭＰａ）した後、所定時間保持することにより高圧の水蒸気雰囲気中で半導体基板１を熱処理（水蒸気アニール処理）する。水蒸気アニール処理は、目的に応じて種々のものとすることができる。例えば、シリコン酸化膜の形成、ダングリングボンドの終端、層間絶縁膜のリフロー等の処理が可能である。

また、この水蒸気アニール処理に際し、処理室７内の雰囲気における水蒸気の濃度が所望の濃度となるよう水蒸気と処理用ガスの供給量を制御する。処理室７への水蒸気の供給流量制御は、ポンプ３２の流量制御により正確に行なうことができる。

そして、所定時間保持した後、ヒータ１８を停止して半導体基板１の加熱を停止し、圧力制御弁２６、４５を開放して、処理室排気ライン４４及び容器ガス排気ライン２５から、それぞれ処理室７および圧力容器１１のガスを排気して装置の降圧動作を行う。次いで、処理容器１５と圧力容器１１を開放して半導体基板１を取り出し、処理を終了する。

上記の水蒸気アニール処理における水蒸気の濃度は、処理目的に応じて変化する。例えば、比較的厚い酸化膜形成に際して速い膜成長速度を得たい場合や層間絶縁膜のリフローにおいて良好な流動性を得たい場合は、不活性ガスの供給をゼロにして水蒸気濃度を１００％とすることができる。逆に、高品質の極薄のゲート絶縁膜を得るために膜成長速度を抑えたい場合や、酸化量を抑えつつダングリングボンド終端したい場合は、不活性ガスの供給量を多くして、例えば、水蒸気濃度を１０％程度（或いはそれ以下）とすることができる。さらに、その他、処理目的に応じて、水蒸気濃度を０％〜１００％の範囲で任意に制御することが可能である。

上記の水蒸気アニール処理に用いる水は、軽水、重水のいずれでも構わないが、重水を用いることにより、次のような利点がある。
半導体基板の結晶界面における界面準位密度を低減させるために結晶界面のダングリングボンドの終端を行う際に、重水蒸気を用いて熱処理することによりダングリングボンドを重水素（Ｄ）で終端することができる。重水素（Ｄ）は通常の水素（Ｈ）と比べて質量が大きく離脱しにくいため、水素で終端した場合より半導体装置の経時劣化を改善することができる。

図４は、水（ここでは純水）投入量に対するシリコンウエハ酸化量の試験結果を示す図である。この試験は、以下の条件で行なった。
処理室の内容積：０．２ｍ^３、処理圧力（ゲージ圧）：２ＭＰａ、処理温度：６００℃とし、大気圧、室温２０℃から４５分で処理室の圧力及び温度を平均昇圧スピード：約０．０４ＭＰａ／ｍｉｎ、平均昇温スピード：約１３℃／ｍｍで昇温・昇圧し、温度及び圧力を１時間保持した。このケースで、蒸気発生器への水の供給量のみを変え、シリコンウエハの酸化量をエリプソメータ（薄膜の光学定数や厚さなどを計測する機器）で測定し、基板処理効果（酸化膜厚）に与える影響を評価した。
この図４から、処理室へ供給する水の量によって基板の処理効果を任意に変えることができることが分かる。

図５は、処理圧力に対するシリコンウエハ酸化量の試験結果を示す図である。この試験は、以下の条件で行なった。
処理室の内容積：０．２ｍ^３、処理圧力（ゲージ圧）：１．０ＭＰａ、１．５ＭＰａ、２．０ＭＰａの３条件、処理温度：６００℃とし、大気圧、室温２０℃から４５分で処理室の圧力及び温度を平均昇圧スピード：約０．０４ＭＰａ／ｍｉｎ、平均昇温スピード：約１３℃／ｍｍで昇温・昇圧し、温度及び圧力を１時間保持した。このケースで、蒸気発生器への水の供給量を１０ｃｃ／ｍｉｎに保持し、上記の３条件で処理圧力を変え、シリコンウエハの酸化量をエリプソメータで測定し、基板処理効果（酸化膜厚）に与える影響を評価した。
この図５から、蒸気発生器への水の供給量を一定とした場合、基板処理効果は処理圧力に依存しないことが分かる。

このような図４及び図５の結果から、本発明の熱処理装置１０及び熱処理方法により、処理圧力に依らずに、処理室７への水の供給量を制御することにより、酸化膜厚を正確かつ容易に制御できることが分かる。

次に、本実施形態にかかる熱処理装置１０及び熱処理方法の作用・効果について説明する。
上述したように、流量制御が可能なポンプ（給水手段）３２により処理室７への水蒸気供給量を任意に制御でき、処理室７内の雰囲気における水蒸気の濃度が所望の濃度となるよう水蒸気と不活性ガス（処理用ガス）の供給量を制御するので、従来困難であった水分濃度０％〜１００％までの全範囲での水蒸気導入が可能である。
したがって、高い酸化能を得るために水分濃度を１００％としたり、逆に、極薄の酸化膜を高品質に形成する等の目的で水分濃度を低くしたりする等、処理目的に応じて処理雰囲気における水分濃度の制御を広範囲に行い得る。

また、従来技術である酸素・水素反応による水蒸気の発生方法では、処理室が高圧となる条件では、酸素水素混合ガスの発火限界に入る可能性があり、自然発火した場合、装置の破損や爆発といった危険性があった。
これに対し、本発明では、単純に水を沸点以上の温度で加熱し水蒸気を発生させるため、少なくとも、水の臨界圧力（約２２ＭＰａ）までは問題なく水蒸気を発生させることができる。したがって、高圧状態の処理室７へ水蒸気を安全に供給することができる。また、高圧雰囲気での熱処理により、処理雰囲気自体の熱伝導性、対流による熱伝達性を高め、半導体基板（被処理物）１の処理温度の均一性を高める効果がある。

したがって、本発明によれば、処理雰囲気における水蒸気濃度の制御範囲を大幅に拡大することにより目的に応じて種々の水蒸気アニール処理を可能とする共に、処理室が高圧となる場合でも処理室への安全な水蒸気供給を可能とするという優れた効果が得られる。

［第２実施形態］
図２は、本発明の第２実施形態にかかる熱処理装置１０の概略構成を示す図である。
本実施形態にかかる熱処理装置１０は、第１実施形態の構成に、更に、処理室７内に窒化性ガスを供給する窒化性ガス供給手段４８を追加したものである。この窒化性ガス供給手段４８は、本発明における「処理室内に水蒸気以外の処理用ガスを供給するガス供給手段」に相当する。窒化性ガスは、本発明における「水蒸気以外の処理用ガス」に相当する。なお、窒化性ガスは、アンモニア（ＮＨ_３）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、等を使用できる。

窒化性ガス供給手段４８は、処理容器１５に接続された窒化性ガスライン４９と、窒化性ガスライン４９上に設けられた窒化性ガス源５１及び流量制御弁５２を有する。流量制御弁５２により、処理容器１５内への窒化性ガスの供給量を任意に調整することができる。

この熱処理装置１０では、水蒸気アニール処理に際して、処理室７内に窒化性ガスを供給し、半導体基板１の表面に酸窒化膜を形成することができる。その方法として、次の２通りの方法（酸窒化膜処理方法１、酸窒化膜処理方法２とする）を実施できる。
酸窒化膜は、近年、ＳｉＯ_２に替わるゲート絶縁膜材料として使用されており、ＳｉＯ_２膜の優れた界面特性を維持しつつ誘電率の向上を果たせることが出来ると共に、Ｓｉ−ＳｉＯ_２界面ではＳｉのダングリングボンドを埋め、ストレスを低減させてＴＤＤＢ特性などの向上に寄与するという利点がある。

酸窒化膜処理方法１では、水蒸気アニール処理（第１実施形態の説明を参照）を行なう際に、処理室７への水蒸気及び不活性ガスの供給と同時に、処理室７へ窒化性ガスを供給し、半導体基板１の表面に酸窒化膜を形成する。具体的には、処理室７内を所定温度および所定圧力まで昇温（例えば５００℃〜１１００℃）および昇圧（例えば０．１〜５ＭＰａ）した後、所定時間保持することにより高圧の水蒸気及び窒化性雰囲気中で半導体基板１を熱処理する。

また、この処理に際し、処理室７内の雰囲気における水蒸気の濃度が所望の濃度となるよう水蒸気、不活性ガス（処理用ガス）及び窒化性ガス（処理用ガス）の供給量を制御する。この水蒸気の濃度制御は、上述した制御部（図示せず）によりポンプ、不活性ガス供給手段３８の流量制御弁４２および窒化性ガス供給手段４８の流量制御弁５２を制御し、処理室７内における水蒸気、不活性ガス及び窒化性ガスの比率を調整することにより行うことができる。

酸窒化膜処理方法２では、第１実施形態において説明したのと同様の方法で、半導体基板１を水蒸気雰囲気中で熱処理することにより、半導体基板１の表面に酸化膜を形成した後、処理室７内に窒化性ガスを供給することにより、酸化膜を窒化して酸窒化膜を形成する。
このときの熱処理温度は、酸化処理時では例えば２００℃〜１１００℃であり、窒化処理時では例えば５００℃〜１１００℃である。処理圧力は、酸化処理時及び窒化処理時を通じて例えば０．１〜５ＭＰａである。

このように本実施形態によれば、半導体基板１の表面に酸窒化膜を形成できるので、高品質のゲート絶縁膜を形成することができる。なお、その他の作用・効果は、第１実施形態と同様である。

［第３実施形態］
図３は、本発明の第３実施形態にかかる熱処理装置１０の概略構成を示す図である。
本実施形態にかかる熱処理装置１０は、第１実施形態にかかる熱処理装置１０において、蒸気発生器３１に軽水（Ｈ_２Ｏ）を供給する軽水供給ポンプ３２ａと、蒸気発生器３１に重水（Ｄ_２Ｏ）を供給する重水供給ポンプ３２ｂとを備えたものである。つまり、本実施形態では、水の供給系統を、軽水供給系と重水供給系の２系統としたものである。軽水供給ポンプ３２ａは軽水タンク３３ａに接続され、重水供給ポンプ３２ｂは重水タンク３３ｂに接続されている。

このように、軽水供給ポンプ３２ａと重水供給ポンプ３２ｂを有するので、例えば、ゲート絶縁膜（シリコン酸化膜）の形成において、軽水（Ｈ_２Ｏ）蒸気による処理と重水（Ｄ_２Ｏ）蒸気による処理を途中で切り替えることができ、あるいは、軽水蒸気と重水蒸気による処理を同時に行うことが可能となる。

重水素によるダングリングボンドの終端効果はＳｉ−ＳｉＯ_２界面付近で決まるため、初期のシリコン酸化処理を軽水蒸気で行い、界面形成に関与する終盤の処理を重水蒸気で処理することにより、酸化処理の全過程を重水蒸気で行う場合に比して、非常に高価な重水の使用量を抑えることができる。具体的には、上述した水蒸気アニール処理（第１実施形態の説明を参照）において、まず、軽水供給ポンプ３２ａにより蒸気発生器３１に軽水を供給し、蒸気発生器３１により軽水蒸気を発生させて処理室７に供給し、所定のタイミングで軽水蒸気の供給を停止すると共に重水供給ポンプ３２ｂにより蒸気発生器３１に重水を供給し、蒸気発生器３１により重水蒸気を発生させて処理室７に供給する。

また、酸化処理に伴い最終的には、重水素はＳｉ−ＳｉＯ_２界面のダングリングボンドに偏析するため、軽水蒸気と重水蒸気による処理を同時に行うことにより、酸化処理を重水蒸気のみで行う場合に比して、重水の使用量を抑えることができる。具体的には、上述した水蒸気アニール処理において、軽水供給ポンプ３２ａ及び重水供給ポンプ３２ｂにより蒸気発生器３１に軽水及び重水を同時に供給し、蒸気発生器３１により軽水蒸気及び重水蒸気を同時に発生させて処理室７に供給する。

なお、本実施形態においても、第２実施形態と同様の窒化性ガス供給手段４８を設け、上述した酸窒化膜処理方法１及び２を実施できるようにしてもよい。

なお、上記において、本発明の実施形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。

本発明の第１実施形態にかかる熱処理装置の概略構成を示す図である。 本発明の第２実施形態にかかる熱処理装置の概略構成を示す図である。 本発明の第３実施形態にかかる熱処理装置の概略構成を示す図である。 純水投入量に対するシリコンウエハ酸化量の試験結果を示す図である。 処理圧力に対するシリコンウエハ酸化量の試験結果を示す図である。 高圧水蒸気アニール装置の従来例を示す図である。 水素酸素混合ガスの発火限界曲線を示す図である。

符号の説明

１ 半導体基板（被処理物）
７ 処理室
１１ 圧力容器
１５ 処理容器
１８ ヒータ（加熱手段）
３０ 蒸気供給手段
３１ 蒸気発生器
３２ ポンプ（給水手段）
３２ａ 軽水供給ポンプ
３２ｂ 重水供給ポンプ
３８ 不活性ガス供給手段（ガス供給手段）
４８ 窒化性ガス供給手段（ガス供給手段）

Claims (16)

1. 被処理物を収容可能で且つ内部にガスの導入及び排気が可能な処理室と、前記被処理物を加熱する加熱手段と、前記処理室内に水蒸気を供給する蒸気供給手段と、前記処理室内に水蒸気以外の処理用ガスを供給するガス供給手段と、を備え、
   前記蒸気供給手段は、水を蒸発させる蒸気発生器と、該蒸気発生器に水を供給し且つその供給流量を制御可能な給水手段とを有しており、
   前記給水手段と前記ガス供給手段とが制御されて前記処理室内の雰囲気における水蒸気の濃度が所望の濃度となるよう構成されている、
   ことを特徴とする熱処理装置。
2. 前記ガス供給手段は、前記処理室内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の熱処理装置。
3. 前記ガス供給手段は、前記処理室内に窒化性ガスを供給する窒化性ガス供給手段を有する、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱処理装置。
4. 熱処理時の前記処理室内の雰囲気圧力が１気圧を超える圧力となる、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱処理装置。
5. 前記水は重水であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱処理装置。
6. 前記蒸気供給手段の前記給水手段は、前記蒸気発生器に軽水を供給する軽水供給ポンプと、前記蒸気発生器に重水を供給する重水供給ポンプとからなる、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱処理装置。
7. 水蒸気を含む雰囲気中で被処理物を熱処理する水蒸気アニール処理工程を含む熱処理方法であって、
   前記水蒸気アニール処理工程において、流量を制御可能な給水手段を用いて蒸気発生器に水を供給して水蒸気を発生させ、前記被処理物を収容した処理室内に、前記水蒸気と該水蒸気以外の処理用ガスを供給し、前記処理室内の雰囲気における前記水蒸気の濃度が所望の濃度となるよう前記水蒸気と前記処理用ガスの供給量を制御する、
   ことを特徴とする熱処理方法。
8. 前記処理用ガスには不活性ガスが含まれることを特徴とする請求項７に記載の熱処理方法。
9. 前記処理用ガスには窒化性ガスが含まれ、前記の熱処理において前記被処理物の表面に酸窒化膜を形成する、ことを特徴とする請求項７又は８に記載の熱処理方法。
10. 前記水蒸気アニール工程において前記被処理物の表面に酸化膜を形成し、
    該酸化膜の形成後に、前記処理室内に窒化性ガスを供給し、前記被処理物の表面に酸窒化膜を形成する、ことを特徴とする請求項７に記載の熱処理方法。
11. 前記熱処理時に、前記処理室内の雰囲気圧力を１気圧を超える圧力にする、ことを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の熱処理方法。
12. 前記水として重水を用いることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の熱処理方法。
13. 前記ポンプとして、前記蒸気発生器に軽水を供給する軽水供給ポンプと、前記蒸気発生器に重水を供給する重水供給ポンプとを用い、
    前記蒸気発生器により軽水蒸気を発生させて前記処理室に供給し、所定のタイミングで軽水蒸気の供給を停止すると共に前記蒸気発生器により重水蒸気を発生させて前記処理室に供給する、ことを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の熱処理方法。
14. 前記ポンプとして、前記蒸気発生器に軽水を供給する軽水供給ポンプと、前記蒸気発生器に重水を供給する重水供給ポンプとを用い、
    前記蒸気発生器により軽水蒸気と重水蒸気を同時に発生させて前記処理室に供給する、ことを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の熱処理方法。
15. 前記水蒸気を含む雰囲気中での熱処理温度が２００℃〜１１００℃であることを特徴とする請求項７又は８に記載の熱処理方法。
16. 前記窒化性ガスを含む雰囲気中での熱処理温度が５００℃〜１１００℃であることを特徴とする請求項９に記載の熱処理方法。

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