JP2007231128A - Epoxy resin composition and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関し、特に、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を含まずに、難燃性、高温保管特性、耐湿信頼性、耐半田性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び半導体装置に関するものである。 The present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and a semiconductor device, and particularly, a semiconductor excellent in flame retardancy, high temperature storage characteristics, moisture resistance reliability, and solder resistance without containing a halogen flame retardant and an antimony compound. The present invention relates to a sealing epoxy resin composition and a semiconductor device.
従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の電子部品は、主にエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されている。これらのエポキシ樹脂組成物中には、難燃性を付与するために、通常、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物が配合されている。ところが、環境・衛生の点からハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を使用しないで、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が要求されている。
また、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置を高温下で保管した場合、これらの難燃剤成分から熱分解したハロゲン化物が遊離し、半導体素子の接合部を腐食し、半導体装置の信頼性を損なうことが知られており、難燃剤としてハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物を使用しなくても難燃グレードがＵＬ−９４のＶ−０を達成できるエポキシ樹脂組成物が要求されている。
このように、半導体装置を高温下（例えば、１８５℃等）に保管した後の半導体素子の接合部（ボンディングパッド部）の耐腐食性のことを高温保管特性という。ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物に代わる難燃剤として水酸化アルミニウムを添加する方法（例えば、特許文献１参照。）や燐化合物を添加する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されており、水酸化アルミニウムや燐化合物を添加することにより難燃性を維持し、ある程度は高温保管特性も改善できるものの、最近の半導体装置に対する高温保管特性の高い要求レベルに対しては、不満足な場合があった。
また、エポキシ樹脂組成物中には、半導体素子のＡｌ配線に対して腐食作用を有するイオン性不純物が含まれる原料が配合されている。このイオン性不純物によって半導体装置の電気特性および耐湿信頼性が低下するため、配合原料中のイオン性不純物量の低減が望まれている。
Conventionally, electronic parts such as diodes, transistors, and integrated circuits are mainly sealed with a cured product of an epoxy resin composition. These epoxy resin compositions usually contain a halogen-based flame retardant and an antimony compound in order to impart flame retardancy. However, development of an epoxy resin composition excellent in flame retardancy is required without using halogen-based flame retardants and antimony compounds from the viewpoint of environment and hygiene.
Further, when a semiconductor device sealed with a cured product of an epoxy resin composition containing a halogen-based flame retardant and an antimony compound is stored at a high temperature, the thermally decomposed halide is liberated from these flame retardant components, and the semiconductor element It is known to corrode the joints of semiconductors and impair the reliability of semiconductor devices, and achieves flame resistance grade V-0 of UL-94 without using halogenated flame retardants and antimony compounds as flame retardants There is a need for epoxy resin compositions that can be made.
As described above, the corrosion resistance of the joint portion (bonding pad portion) of the semiconductor element after the semiconductor device is stored at a high temperature (for example, 185 ° C.) is referred to as a high temperature storage characteristic. A method of adding aluminum hydroxide (see, for example, Patent Document 1) or a method of adding a phosphorus compound (see, for example, Patent Document 2) as a flame retardant in place of a halogen-based flame retardant and an antimony compound has been proposed. Although the flame retardancy can be maintained by adding aluminum hydroxide or a phosphorus compound and the high-temperature storage characteristics can be improved to some extent, it is sometimes unsatisfactory for the high required level of high-temperature storage characteristics for recent semiconductor devices. there were.
The epoxy resin composition contains a raw material containing ionic impurities having a corrosive action on the Al wiring of the semiconductor element. Since the electrical characteristics and moisture resistance reliability of the semiconductor device are lowered by this ionic impurity, it is desired to reduce the amount of ionic impurities in the blended raw material.
一方、環境負荷物質の撤廃の一環として、鉛を含まない半田への代替が進められている。鉛を含まない半田は従来の半田に比べ融点が高いため、表面実装時のリフロー温度も従来より２０℃程度高く、２６０℃程度が必要とされる。鉛を含まない半田を用いる場合の半田リフロー温度の変更により、エポキシ樹脂組成物の硬化物とパッド界面での剥離、半導体素子と半導体樹脂ペースト界面での剥離に起因する半導体装置のクラックの問題が大きな課題となっている。
以上の事情から、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を使用しないで難燃性、高温保管特性に優れ、かつ耐湿信頼性、耐半田性に優れたエポキシ樹脂組成物が求められている。
On the other hand, as part of the removal of environmentally hazardous substances, replacement with lead-free solder is being promoted. Since solder containing no lead has a higher melting point than conventional solder, the reflow temperature at the time of surface mounting is about 20 ° C. higher than before, and about 260 ° C. is required. Due to the change in solder reflow temperature when using solder that does not contain lead, there is a problem of cracks in the semiconductor device due to peeling at the interface between the cured product of the epoxy resin composition and the pad, and peeling at the interface between the semiconductor element and the semiconductor resin paste. It has become a big issue.
In view of the above circumstances, there is a demand for an epoxy resin composition that is excellent in flame retardancy and high-temperature storage characteristics without using a halogen-based flame retardant and an antimony compound, and excellent in moisture resistance reliability and solder resistance.
本発明は、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を含まず、難燃性、高温保管特性に優れ、かつ耐湿信頼性、耐半田性にも優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物により半導体素子を封止してなる半導体装置を提供することにある。 The present invention does not contain a halogen-based flame retardant and an antimony compound, and has excellent flame retardancy and high-temperature storage characteristics, and also has excellent moisture resistance reliability and solder resistance, and a cured epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. An object of the present invention is to provide a semiconductor device in which a semiconductor element is sealed with an object.
本発明は、
［１］ （Ａ）一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で表されるフェノール樹脂、（Ｃ）水酸化アルミニウム、及び（Ｄ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｄ１）及び／又はカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｄ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｄ２）を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記（ｄ１）成分の配合量が全エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上１重量％以下であり、且つ前記（ｄ１）成分に含まれるナトリウムイオン量が１０ｐｐｍ以下、塩素イオン量が４５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
The present invention
[1] (A) Epoxy resin represented by general formula (1), (B) phenol resin represented by general formula (2), (C) aluminum hydroxide, and (D) butadiene having a carboxyl group An epoxy resin composition comprising a reaction product (d2) of an acrylonitrile copolymer (d1) and / or a butadiene-acrylonitrile copolymer (d1) having a carboxyl group and an epoxy resin, wherein the component (d1) The blending amount is 0.01 wt% or more and 1 wt% or less in the total epoxy resin composition, and the amount of sodium ions contained in the component (d1) is 10 ppm or less, and the amount of chlorine ions is 450 ppm or less. An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation,
［２］ 前記カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｄ１）が一般式（３）で表される化合物である第［１］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
[2] The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to item [1], wherein the butadiene-acrylonitrile copolymer (d1) having a carboxyl group is a compound represented by the general formula (3);
［３］ 前記カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｄ１）が酸化防止剤を含むものである第［１］項又は第［２］項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［４］ 前記酸化防止剤が非リン系酸化防止剤である第［３］項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［５］ さらに（Ｅ）硬化促進剤を含むものである第［１］項ないし第［４］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［６］ さらに（Ｆ）前記（Ｃ）水酸化アルミニウムを除く無機充填材を含むものである第［１］項ないし第［５］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［７］ 全エポキシ樹脂組成物中に含まれる臭素原子及びアンチモン原子がともに０．１重量％未満である第［１］項ないし第［６］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［８］ 第［１］項ないし第［７］項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を混合及び／又は溶融混練してなる半導体封止用エポキシ樹脂成形材料、
［９］ 第［１］項ないし第［７］項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
[3] The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to the item [1] or [2], wherein the butadiene-acrylonitrile copolymer (d1) having a carboxyl group contains an antioxidant.
[4] The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to item [3], wherein the antioxidant is a non-phosphorus antioxidant.
[5] The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of [1] to [4], further comprising (E) a curing accelerator,
[6] The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of [1] to [5], further comprising (F) (C) an inorganic filler excluding aluminum hydroxide,
[7] The epoxy resin for semiconductor encapsulation according to any one of [1] to [6], wherein both bromine atoms and antimony atoms contained in the total epoxy resin composition are less than 0.1% by weight. Composition,
[8] An epoxy resin molding material for semiconductor encapsulation obtained by mixing and / or melt-kneading the epoxy resin composition according to any one of items [1] to [7],
[9] A semiconductor device comprising a semiconductor element sealed with a cured product of the epoxy resin composition according to any one of [1] to [7],
It is.
本発明に従うと、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を含まずに難燃性、高温保管特性に優れ、かつ耐湿信頼性、耐半田性にも優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び半導体装置を得ることができる。 According to the present invention, an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, which does not contain a halogen-based flame retardant and an antimony compound, is excellent in flame retardancy, high-temperature storage characteristics, moisture resistance reliability, and solder resistance, and a semiconductor A device can be obtained.
本発明は、（Ａ）一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で表されるフェノール樹脂、（Ｃ）水酸化アルミニウム、及び（Ｄ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｄ１）及び／又はカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｄ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｄ２）を含み、前記（Ｄ）成分の配合量が特定範囲内であり、且つ前記（ｄ１）成分に含まれるナトリウムイオン量、塩素イオン量が特定範囲内であることによって、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を含まずに難燃性、高温保管特性に優れ、かつ耐湿信頼性、耐半田性にも優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
The present invention includes (A) an epoxy resin represented by the general formula (1), (B) a phenol resin represented by the general formula (2), (C) aluminum hydroxide, and (D) a butadiene having a carboxyl group. -It contains the reaction product (d2) of acrylonitrile copolymer (d1) and / or butadiene-acrylonitrile copolymer (d1) having a carboxyl group and an epoxy resin, and the blending amount of the component (D) is within a specific range. And the amount of sodium ions and chlorine ions contained in the component (d1) are within a specific range, so that they are excellent in flame retardancy and high-temperature storage characteristics without containing halogen-based flame retardants and antimony compounds. In addition, an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation excellent in moisture resistance reliability and solder resistance can be obtained.
The present invention will be described in detail below.
本発明では下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）を用いる。一般式（１）中のＲ１、Ｒ２は水素又は炭素数４以下のアルキル基、ａは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｎは平均値で０〜１０の数である。ｎの値が上記範囲内であると、良好な流動性や硬化性を得ることができる。一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の内では、式（４）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。 In the present invention, an epoxy resin (A) represented by the following general formula (1) is used. R1 and R2 in the general formula (1) are hydrogen or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, a is an integer of 0 to 4, b is an integer of 0 to 3, and n is an average value of 0 to 10. When the value of n is within the above range, good fluidity and curability can be obtained. Of the epoxy resins (A) represented by the general formula (1), an epoxy resin represented by the formula (4) is preferable.
本発明の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）は、他のエポキシ樹脂と併用することができる。併用する場合、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の配合割合は、全エポキシ樹脂中の少なくとも１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の配合割合が高いほど良好な成形性を得ることができる。併用可能なエポキシ樹脂は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上併用しても差し支えない。 The epoxy resin (A) represented by the general formula (1) of the present invention can be used in combination with other epoxy resins. When used together, the blending ratio of the epoxy resin (A) represented by the general formula (1) is preferably at least 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and still more preferably in the total epoxy resin. It is 50% by weight or more. As the blending ratio of the epoxy resin (A) represented by the general formula (1) is higher, better moldability can be obtained. Epoxy resins that can be used in combination include monomers, oligomers, and polymers in general having two or more epoxy groups in one molecule, and the molecular weight and molecular structure thereof are not particularly limited. For example, biphenyl type epoxy resins, bisphenol types Epoxy resin, stilbene type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, triazine nucleus-containing epoxy resin, dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin ( Having a phenylene skeleton, a biphenylene skeleton, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
本発明では硬化剤として下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂（Ｂ）を用いる。一般式（２）中のＲ１、Ｒ２は水素又は炭素数４以下のアルキル基、ａは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｎは平均値で０〜１０の数である。ｎの値が上記範囲内であると、良好な流動性や硬化性を得ることができる。一般式（２）で表されるフェノール樹脂（Ｂ）の内では、下記式（５）で示されるフェノール樹脂が好ましい。 In the present invention, a phenol resin (B) represented by the following general formula (2) is used as a curing agent. R1 and R2 in the general formula (2) are hydrogen or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, a is an integer of 0 to 4, b is an integer of 0 to 3, and n is an average value of 0 to 10. When the value of n is within the above range, good fluidity and curability can be obtained. Of the phenol resins (B) represented by the general formula (2), a phenol resin represented by the following formula (5) is preferable.
本発明の一般式（２）で表されるフェノール樹脂（Ｂ）は、他のフェノール樹脂系硬化剤と併用することができる。併用する場合、一般式（２）で表されるフェノール樹脂（Ｂ）の配合割合は、全フェノール樹脂系硬化剤中の少なくとも１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。一般式（２）のフェノール樹脂（Ｂ）の配合割合が高いほど、良好な成形性を得ることができる。併用することができるフェノール樹脂系硬化剤は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上併用しても差し支えない。
エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合量としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数（ＯＨ）の当量比（ＥＰ／ＯＨ）で０．８以上、１．３以下が好ましい。上記範囲であれば、耐湿性、硬化性などの低下を抑えることができる。
The phenol resin (B) represented by the general formula (2) of the present invention can be used in combination with other phenol resin curing agents. When used in combination, the blending ratio of the phenol resin (B) represented by the general formula (2) is preferably at least 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, based on the total phenol resin curing agent. More preferably, it is 50 weight% or more. Good moldability can be obtained, so that the compounding ratio of the phenol resin (B) of General formula (2) is high. The phenol resin-based curing agents that can be used in combination are monomers, oligomers, and polymers in general having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the molecular weight and molecular structure thereof are not particularly limited. And cyclopentadiene-modified phenol resin, terpene-modified phenol resin, triphenolmethane type resin, phenol aralkyl resin (having phenylene skeleton, biphenylene skeleton, etc.), naphthol aralkyl resin (having phenylene skeleton, biphenylene skeleton, etc.), etc. May be used alone or in combination of two or more.
The compounding amount of the epoxy resin and the phenol resin is 0.8 or more and 1.3 or less in an equivalent ratio (EP / OH) of the number of epoxy groups (EP) of all epoxy resins and the number of phenolic hydroxyl groups (OH) of all phenol resins. Is preferred. If it is the said range, the fall of moisture resistance, sclerosis | hardenability, etc. can be suppressed.
本発明に用いる水酸化アルミニウム（Ｃ）は、難燃剤として作用し、その難燃機構としては、燃焼時に水酸化アルミニウムが脱水分解を開始し、吸熱することによって燃焼反応を阻害するものである。また、硬化した樹脂成分の炭化を促進することが知られており、硬化物表面に酸素を遮断する難燃層を形成すると考えられる。 Aluminum hydroxide (C) used in the present invention acts as a flame retardant, and as its flame retardant mechanism, aluminum hydroxide starts dehydration decomposition during combustion and absorbs heat, thereby inhibiting the combustion reaction. It is also known to promote carbonization of the cured resin component, and is considered to form a flame retardant layer that blocks oxygen on the surface of the cured product.
水酸化アルミニウム（Ｃ）の平均粒径としては、１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上、１５μｍ以下である。また最大粒径としては、７５μｍ以下が好ましい。上記範囲内であると、良好な流動性や難燃性を得ることができる。
水酸化アルミニウム（Ｃ）の含有量としては、全エポキシ樹脂組成物中に１重量％以上、２０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１重量％以上、１５重量％以下である。上記範囲内であると、良好な流動性や硬化性、難燃性を得ることができる。
The average particle size of aluminum hydroxide (C) is preferably 1 μm or more and 20 μm or less, more preferably 1 μm or more and 15 μm or less. The maximum particle size is preferably 75 μm or less. Good fluidity | liquidity and a flame retardance can be acquired as it is in the said range.
The content of aluminum hydroxide (C) is preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 1% by weight or more and 15% by weight or less in the total epoxy resin composition. Good fluidity | liquidity, sclerosis | hardenability, and a flame retardance can be acquired as it is in the said range.
本発明においては、（Ｄ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｄ１）及び／又はカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｄ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｄ２）を含み、かつ（ｄ１）成分の配合量が全エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上、１重量％以下の割合であることが必須である。前記カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｄ１）は、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体であり、（ｄ１）及び（ｄ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｄ２）を樹脂組成物に配合すると、優れた耐クラック性が得られるのみならず、離形性を向上させるという特徴も得られるものである。
前記カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｄ１）としては、特に限定するものではないが、その構造の両端にカルボキシル基を有する化合物が好ましく、下記一般式（３）で表される化合物がより好ましい。このカルボキシル基が極性を有しているため、封止用エポキシ樹脂組成物の原料として含まれるエポキシ樹脂中でのブタジエン・アクリロニトリル共重合体の分散性が良好となり、金型表面の汚れや成形品表面の汚れの進行を抑えることができ、また連続成形性を向上させることができる。
The present invention includes (D) a butadiene-acrylonitrile copolymer (d1) having a carboxyl group and / or a reaction product (d2) of an epoxy resin with a butadiene-acrylonitrile copolymer (d1) having a carboxyl group. In addition, it is essential that the blending amount of the component (d1) is a ratio of 0.01% by weight or more and 1% by weight or less in the total epoxy resin composition. The butadiene-acrylonitrile copolymer (d1) having a carboxyl group is a copolymer of butadiene and acrylonitrile, and the reaction product (d2) of (d1) and (d1) with an epoxy resin is blended in the resin composition. As a result, not only excellent crack resistance can be obtained, but also the feature of improving the releasability can be obtained.
The butadiene-acrylonitrile copolymer (d1) having a carboxyl group is not particularly limited, but a compound having a carboxyl group at both ends of the structure is preferable, and a compound represented by the following general formula (3) is preferable. More preferred. Since this carboxyl group has polarity, the dispersibility of the butadiene / acrylonitrile copolymer in the epoxy resin contained as the raw material of the epoxy resin composition for sealing becomes good, and the mold surface becomes dirty or molded. The progress of surface contamination can be suppressed, and the continuous moldability can be improved.
一般式（３）のＢｕはブタジエン残基、ＡＣＮはアクリロニトリル残基を表し、ｘは１未満の正数、ｙは１未満の正数、ｘ＋ｙ＝１、ｚは５０〜８０の整数である。また、本発明の樹脂組成物には、（Ｄ）成分として、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｄ１）の全量又は一部を、エポキシ樹脂と硬化促進剤により予め溶融・反応させた反応生成物（ｄ２）を用いることもできる。ここで言う、エポキシ樹脂とは、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではなく、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、又は該エポキシ樹脂（Ａ）と併用することができるエポキシ樹脂として前述したものと同じものを用いることができる。また、ここで言う硬化促進剤とは、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体中のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基との硬化反応を促進させるものであればよく、後述するエポキシ樹脂中のエポキシ基とフェノール樹脂中のフェノール性水酸基との硬化反応を促進させる硬化促進剤と同じものを用いることができる。本発明に用いる（ｄ１）成分の配合量は、全エポキシ樹脂組成物中０．０１重量％以上、１重量％以下が必須であるが、０．０５以上、０．５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以上、０．３重量％以下である。上記範囲内にすることで、流動性の低下による成形時における充填不良の発生や高粘度化による金線変形等の不具合の発生を抑えることができる。 In the general formula (3), Bu represents a butadiene residue, ACN represents an acrylonitrile residue, x is a positive number less than 1, y is a positive number less than 1, x + y = 1, and z is an integer of 50 to 80. Further, in the resin composition of the present invention, as the component (D), all or part of the carboxyl group-containing butadiene / acrylonitrile copolymer (d1) was previously melted and reacted with an epoxy resin and a curing accelerator. The reaction product (d2) can also be used. The term “epoxy resin” as used herein refers to monomers, oligomers, and polymers in general having two or more epoxy groups in one molecule. The molecular weight and molecular structure thereof are not particularly limited, and are represented by the general formula (1). As the epoxy resin (A) or the epoxy resin that can be used in combination with the epoxy resin (A), the same ones as described above can be used. In addition, the curing accelerator referred to here may be anything that promotes the curing reaction between the carboxyl group in the butadiene / acrylonitrile copolymer and the epoxy group in the epoxy resin, and the epoxy group in the epoxy resin described later. The same thing as the hardening accelerator which accelerates | stimulates hardening reaction with the phenolic hydroxyl group in a phenol resin can be used. The amount of the component (d1) used in the present invention is essential to be 0.01% by weight or more and 1% by weight or less in the total epoxy resin composition, but is preferably 0.05 or more and 0.5% by weight or less, More preferably, it is 0.1 wt% or more and 0.3 wt% or less. By setting it within the above range, it is possible to suppress the occurrence of defective filling during molding due to a decrease in fluidity and the occurrence of defects such as gold wire deformation due to increased viscosity.
本発明に用いられるカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｄ１）中のアクリロニトリル含量ｙは、０．０５以上、０．３０以下が好ましく、より好ましくは０．１０以上、０．２５以下である。アクリロニトリル含量ｙは、エポキシ樹脂マトリックスとの相溶性に影響し、上記範囲内であると、カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体とエポキシ樹脂マトリックスとが相分離を起こして金型汚れや樹脂硬化物外観の悪化を引き起こすのを抑えることができる。また、流動性が低下することによって、成形時に充填不良等が生じたり、高粘度化により半導体装置内の金線変形等の不都合を引き起こす恐れが少ない。 The acrylonitrile content y in the butadiene-acrylonitrile copolymer (d1) having a carboxyl group used in the present invention is preferably 0.05 or more and 0.30 or less, more preferably 0.10 or more and 0.25 or less. is there. The acrylonitrile content y affects the compatibility with the epoxy resin matrix. If the acrylonitrile content is within the above range, the carboxyl group-terminated butadiene / acrylonitrile copolymer and the epoxy resin matrix undergo phase separation, resulting in mold contamination or resin cured product. The deterioration of appearance can be suppressed. In addition, due to the decrease in fluidity, there is little possibility of causing poor filling during molding or causing inconveniences such as deformation of gold wires in the semiconductor device due to high viscosity.
本発明に用いられるカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｄ１）の数平均分子量は、２０００以上、５０００以下が好ましく、より好ましくは３０００以上、４０００以下である。上記範囲内にすることで、流動性の低下による成形時における充填不良の発生や高粘度化による金線変形等の不具合の発生を抑えることができる。
本発明に用いられるカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体のカルボキシル基当量は１２００以上、３０００以下が好ましく、より好ましくは１７００以上、２５００以下である。上記範囲内にすることで、樹脂組成物の成形時における流動性や離型性を低下させることなく、金型や成形品の汚れがより発生し難く、連続成形性が特に良好となる効果が得られる。
The number average molecular weight of the butadiene-acrylonitrile copolymer (d1) having a carboxyl group used in the present invention is preferably 2000 or more and 5000 or less, more preferably 3000 or more and 4000 or less. By setting it within the above range, it is possible to suppress the occurrence of defective filling during molding due to a decrease in fluidity and the occurrence of defects such as gold wire deformation due to increased viscosity.
The carboxyl group equivalent of the butadiene-acrylonitrile copolymer having a carboxyl group used in the present invention is preferably 1200 or more and 3000 or less, more preferably 1700 or more and 2500 or less. By making it within the above range, the mold and molded product are less likely to be soiled without lowering the fluidity and releasability at the time of molding the resin composition, and the continuous moldability is particularly good. can get.
本発明に用いられるカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｄ１）に含まれるナトリウムイオン量は１０ｐｐｍ以下、塩素イオン量は４５０ｐｐｍ以下であることを必須とする。ナトリウムイオン量及び塩素イオン量は以下の方法で求めることができる。カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｄ１）を乾式分解・灰化後酸溶解し、ＩＣＰ発光分析法にてナトリウムイオン量を測定する。また塩素イオン量は燃焼管式酸素法−ＩＣ法にて測定する。ナトリウムイオン量や塩素イオン量が上記範囲内であると、ナトリウムイオンや塩素イオンによる半田応対回路の腐食が進み易くなることによる半田応対装置の耐湿信頼性の低下を引き起こす恐れが少ない。 It is essential that the amount of sodium ions contained in the butadiene-acrylonitrile copolymer (d1) having a carboxyl group used in the present invention is 10 ppm or less and the amount of chlorine ions is 450 ppm or less. The amount of sodium ions and the amount of chloride ions can be determined by the following method. The butadiene / acrylonitrile copolymer (d1) having a carboxyl group is subjected to dry decomposition and ashing and then dissolved in acid, and the amount of sodium ions is measured by ICP emission analysis. Chlorine ion content is measured by the combustion tube oxygen method-IC method. When the amount of sodium ions or chlorine ions is within the above range, the corrosion resistance of the solder receiving circuit due to sodium ions or chlorine ions is likely to proceed, and there is little possibility of causing a decrease in the moisture resistance reliability of the solder receiving device.
本発明に用いられるカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｄ１）は、酸化防止剤を含むものであることが好ましく、該酸化防止剤としては非リン系酸化防止剤が好ましい。非リン系酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等がある。なかではフェノール系酸化防止剤が好ましく、特に限定するものではないが例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。リン系酸化防止剤では、リン酸イオンによる半田応対回路の腐食が進み易くなり半田応対装置の耐湿信頼性が低下するため好ましくない。 The butadiene-acrylonitrile copolymer (d1) having a carboxyl group used in the present invention preferably contains an antioxidant, and the antioxidant is preferably a non-phosphorus antioxidant. Non-phosphorus antioxidants include phenolic antioxidants, amine antioxidants, thioether antioxidants, and the like. Of these, phenolic antioxidants are preferable, and are not particularly limited, and examples thereof include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-ethylidenebis (2,4-di-tert-butylphenol) and the like. Phosphorous antioxidants are not preferable because the corrosion of the solder handling circuit due to phosphate ions is likely to proceed and the moisture resistance reliability of the solder handling device is lowered.
本発明で用いることができる硬化促進剤（Ｅ）としては、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂系硬化剤のフェノール性水酸基との反応を促進するものであれば特に限定しないが、例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。 The curing accelerator (E) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it promotes the reaction between the epoxy group of the epoxy resin and the phenolic hydroxyl group of the phenol resin-based curing agent. For example, 1,8 -Diazabicycloalkenes such as diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and derivatives thereof, organic phosphines such as triphenylphosphine and methyldiphenylphosphine, tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium / tetrabenzoic acid Tetra-substituted phosphonium / tetra-substituted volleys such as borate, tetraphenylphosphonium / tetranaphthoic acid borate, tetraphenylphosphonium / tetranaphthyloxyborate, tetraphenylphosphonium / tetranaphthyloxyborate, etc. Etc., and these may be used in combination of two or more be used one kind alone.
本発明に用いることができる、前記水酸化アルミニウム（Ｃ）を除く無機充填材（Ｆ）としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、チタンホワイト、窒化珪素等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、溶融球状シリカが挙げられる。これらの無機充填材は、単独でも混合して用いても差し支えない。またこれらがカップリング剤により表面処理されていてもかまわない。無機充填材（Ｆ）は、流動性改善のため、形状ができるだけ真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。本発明で用いることができる無機充填材（Ｆ）の含有量は、全エポキシ樹脂組成物中に６０重量％以上、９５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、９０重量％以下である。上記範囲内であると、良好な流動性や耐半田性を得ることができる。 As the inorganic filler (F) excluding the aluminum hydroxide (C) that can be used in the present invention, those generally used for epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation can be used. For example, fused spherical silica, fused crushed silica, crystalline silica, talc, alumina, titanium white, silicon nitride and the like can be mentioned, and fused spherical silica is most preferably used. These inorganic fillers may be used alone or in combination. These may be surface-treated with a coupling agent. In order to improve fluidity, the inorganic filler (F) is preferably as spherical as possible and has a broad particle size distribution. The content of the inorganic filler (F) that can be used in the present invention is preferably 60% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 70% by weight or more and 90% by weight in the total epoxy resin composition. % Or less. Within the above range, good fluidity and solder resistance can be obtained.
水酸化アルミニウム（Ｃ）と前記無機充填材（Ｆ）との合計量としては、全エポキシ樹脂組成物中に６０重量％以上、９５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、９０重量％以下である。上記範囲内であると、良好な流動性や耐半田性を得ることができる。 The total amount of aluminum hydroxide (C) and the inorganic filler (F) is preferably 60% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 70% by weight or more in the total epoxy resin composition. 90% by weight or less. Within the above range, good fluidity and solder resistance can be obtained.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の他、必要に応じて臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン等の難燃剤を含有することは差し支えないが、半導体装置の１５０〜２００℃の高温下での電気特性の安定性が要求される用途では、臭素原子、アンチモン原子の含有量が、ともに全エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％未満であることが好ましく、完全に含まれない方がより好ましい。また、環境保護の観点からも、臭素原子、アンチモン原子の含有量がともに０．１重量％未満で、極力含有されていないことが望ましい。 The epoxy resin composition of the present invention may contain flame retardants such as brominated epoxy resin and antimony oxide as needed in addition to the components (A) to (F), but it is 150 to 200 of the semiconductor device. In applications where stability of electrical properties at a high temperature of ℃ is required, the content of bromine atoms and antimony atoms is preferably less than 0.01% by weight in the total epoxy resin composition. More preferably not included. Also, from the viewpoint of environmental protection, it is desirable that the content of bromine atoms and antimony atoms is less than 0.1% by weight and is not contained as much as possible.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の他、さらに必要に応じてエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、及びシリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤等の、種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。 In addition to the components (A) to (F), the epoxy resin composition of the present invention may further comprise a silane coupling agent such as epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, vinyl silane, or titanate cup. Ring agents, aluminum coupling agents, coupling agents such as aluminum / zirconium coupling agents, colorants such as carbon black, mold release agents such as natural wax and synthetic wax, and low-stress additives such as silicone oil and rubber These various additives may be appropriately blended.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分、及びその他の添加剤等を、例えば、ミキサー等を用いて充分に均一に混合した後、更に押し出し機、熱ロール又はニーダー等の混練機を用いて溶融混練し、続いて冷却、粉砕してエポキシ樹脂成形材料とすることができる。
本発明のエポキシ樹脂成形材料を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
In addition, the epoxy resin composition of the present invention comprises the components (A) to (F), other additives, etc., which are sufficiently uniformly mixed using, for example, a mixer, and then further an extruder, a hot roll or It can be melt-kneaded using a kneader or the like, and then cooled and pulverized to obtain an epoxy resin molding material.
The epoxy resin molding material of the present invention is used to seal various electronic components such as semiconductor elements and manufacture a semiconductor device by using a conventional molding method such as transfer molding, compression molding, or injection molding. do it.
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。 Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. The blending ratio is parts by weight.
実施例１
エポキシ樹脂１：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ１０２０、軟化点５５℃、エポキシ当量１９６、一般式（１）においてＲ１：ＣＨ3、Ｒ２：ＣＨ3、ａ＝１、ｂ＝１、ｎ＝１．９） １１．０９重量部
フェノール樹脂１：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−ＨＦ−３、軟化点８０℃、水酸基当量１０４、一般式（２）において、ｃ＝０、ｄ＝０、ｎ＝１．７） ５．８６重量部
水酸化アルミニウム１：水酸化アルミニウム（平均粒径５μｍ、最大粒径２０μｍ）
８．００重量部
Example 1
Epoxy resin 1: Orthocresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN1020, softening point 55 ° C., epoxy equivalent 196, R1: CH 3 , R2: CH 3 , a = 1 in the general formula (1) b = 1, n = 1.9) 11.09 parts by weight Phenol resin 1: Phenol novolak resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., PR-HF-3, softening point 80 ° C., hydroxyl group equivalent 104, general formula (2) C = 0, d = 0, n = 1.7) 5.86 parts by weight Aluminum hydroxide 1: Aluminum hydroxide (average particle size 5 μm, maximum particle size 20 μm)
8.00 parts by weight
ブタジエン・アクリロニトリル共重合体１：式（３）のブタジエン・アクリロニトリル共重合体（式（３）においてｘ＝０．８２、ｙ＝０．１８、ｚの平均値は６２、数平均分子量３５５０、カルボキシル基当量２２００ｇ／ｅｑ、ナトリウムイオン量５ｐｐｍ、塩素イオン量２００ｐｐｍ、非リン系酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を３．０重量％含有） ０．２０重量部
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン ０．２５重量部
溶融球状シリカ（平均粒径２６．５μｍ） ７３．５０重量部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、エポキシシランという）
０．４０重量部
カルナバワックス ０．４０重量部
カーボンブラック ０．３０重量部
を常温でミキサーを用いて混合し、７０〜１００℃でロール混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂成形材料を得た。得られたエポキシ樹脂成形材料を用いて以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
Curing accelerator: 0.25 parts by weight of triphenylphosphine fused spherical silica (average particle size 26.5 μm) 73.50 parts by weight γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as epoxysilane)
0.40 part by weight Carnauba wax 0.40 part by weight Carbon black 0.30 part by weight was mixed at room temperature using a mixer, roll kneaded at 70 to 100 ° C., cooled and ground to obtain an epoxy resin molding material. . Evaluation was made by the following method using the obtained epoxy resin molding material. The results are shown in Table 1.
評価方法
臭素原子、アンチモン原子含有量：圧縮成形機を用いて、成形温度１７５℃、成形圧力５．９ＭＰａの条件で直径４０ｍｍ、厚さ５〜７ｍｍの成形品を圧縮成形し、得られた成形品を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、全エポキシ樹脂組成物中の臭素原子、アンチモン原子の含有量を定量した。単位は重量％。
Evaluation Method Bromine Atom and Antimony Atom Content: Using a compression molding machine, a molded product having a diameter of 40 mm and a thickness of 5 to 7 mm was compression molded under the conditions of a molding temperature of 175 ° C. and a molding pressure of 5.9 MPa. The product was quantified for the content of bromine atoms and antimony atoms in all epoxy resin compositions using a fluorescent X-ray analyzer. The unit is% by weight.
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、硬化時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂成形材料を注入し、流動長を測定した。単位はｃｍ。 Spiral flow: Using a low-pressure transfer molding machine, an epoxy resin molding material in a spiral flow measurement mold conforming to EMMI-1-66 under conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 120 seconds. And the flow length was measured. The unit is cm.
難燃性：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、ＵＬ−９４垂直法に準じて難燃性の判定をした。 Flame retardancy: A test piece (127 mm × 12.7 mm × 3.2 mm) was molded using a low-pressure transfer molding machine under the conditions of a molding temperature of 175 ° C., a pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 120 seconds. After treating at 0 ° C. for 8 hours, flame retardancy was determined according to the UL-94 vertical method.
曲げ強度、曲げ弾性率：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、２６０℃（熱時）での曲げ強度及び曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。単位はＮ／ｍｍ2。 Bending strength, flexural modulus: Using a low-pressure transfer molding machine, a test piece (80 mm × 10 mm × 4 mm) was molded under the conditions of a molding temperature of 175 ° C., a pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 120 seconds, and after-baking at 175 ° C. After 8 hours of treatment, the bending strength and flexural modulus at 260 ° C. (during heating) were measured according to JIS K 6911. The unit is N / mm 2 .
高温保管特性：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で１６ｐＤＩＰ（チップサイズ３．０ｍｍ×３．５ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、高温保管試験（１８５℃、１０００時間）を行い、配線間の電気抵抗値が初期値に対し２０％増加したパッケージを不良と判定した。１５個のパッケージ中の不良個数を示す。 High temperature storage characteristics: Using a low-pressure transfer molding machine, 16 pDIP (chip size 3.0 mm × 3.5 mm) was molded at a molding temperature of 175 ° C., a pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 120 seconds. After the treatment for 8 hours, a high-temperature storage test (185 ° C., 1000 hours) was performed, and a package in which the electrical resistance value between the wirings increased by 20% with respect to the initial value was determined to be defective. The number of defects in 15 packages is shown.
耐半田性：２０８ピンＱＦＰパッケージ（パッケージサイズは２８×２８ｍｍ、厚み３．２ｍｍ、シリコンチップのサイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは銅製）を金型温度１７５℃、注入圧力９．３ＭＰａ、硬化時間９０秒間の条件でトランスファー成形し、１７５℃で４時間の後硬化をした。得られたパッケージ１０個を６０℃、相対湿度６０％の環境下で１２０時間加湿処理し、その後このパッケージを２６０℃の赤外リフロー炉にて２０秒処理した。顕微鏡で外部クラックを観察し、クラック発生率［（クラック発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を％で表示した。クラック発生しないことが好ましい。またこのパッケージを、超音波探傷装置を用いて観察し、チップ（ＳｉＮコート品）とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に剥離が発生した剥離発生率［（剥離発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を％で表示した。剥離しないことが好ましい。 Solder resistance: 208-pin QFP package (package size is 28 x 28 mm, thickness is 3.2 mm, silicon chip size is 8.0 x 8.0 mm, lead frame is made of copper), mold temperature is 175 ° C, injection pressure is 9 Transfer molding was performed under conditions of 3 MPa and a curing time of 90 seconds, followed by post-curing at 175 ° C. for 4 hours. Ten obtained packages were humidified in an environment of 60 ° C. and a relative humidity of 60% for 120 hours, and then this package was treated in an infrared reflow oven at 260 ° C. for 20 seconds. External cracks were observed with a microscope, and the crack generation rate [(number of crack generation packages) / (total number of packages) × 100] was displayed in%. It is preferable that no cracks occur. In addition, this package was observed using an ultrasonic flaw detector, and the occurrence rate of peeling at the interface between the chip (SiN coated product) and the cured product of the epoxy resin composition [(number of peeling occurrence packages) / (total The number of packages) × 100] is expressed in%. It is preferable not to peel off.
耐湿信頼性 ：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で１６ｐＤＩＰ（チップサイズ３．０ｍｍ×３．５ｍｍ）を成形し、ポストキュアとして１７５℃で８時間処理した後、プレッシャークッカー試験（１２５℃、圧力２．２×１０5Ｐａ、５００時間）を行い、回路の断線によるオープン不良を測定した。１５個のパッケージ中の不良個数を示す。 Moisture resistance reliability: Using a low-pressure transfer molding machine, 16pDIP (chip size: 3.0mm x 3.5mm) was molded under the conditions of a mold temperature of 175 ° C, an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 120 seconds. After processing at 175 ° C. for 8 hours, a pressure cooker test (125 ° C., pressure 2.2 × 10 5 Pa, 500 hours) was performed to measure open failures due to circuit disconnection. The number of defects in 15 packages is shown.
実施例２〜８、比較例１〜６
表１、表２の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂成形材料を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１、表２に示す。
実施例１以外で用いた成分について、以下に示す。
エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−４０００、エポキシ当量１９０、融点１０５℃）
フェノール樹脂２：フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、商品名ＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量１７４、軟化点７９℃）
水酸化アルミニウム２：水酸化アルミニウム（平均粒径１０μｍ、最大粒径４０μｍ）
Examples 2-8, Comparative Examples 1-6
According to the composition of Tables 1 and 2, an epoxy resin molding material was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
Components used in Examples other than Example 1 are shown below.
Epoxy resin 2: biphenyl type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX-4000, epoxy equivalent 190, melting point 105 ° C.)
Phenol resin 2: Phenol aralkyl resin (Mitsui Chemicals, trade name: XLC-LL, hydroxyl group equivalent: 174, softening point: 79 ° C.)
Aluminum hydroxide 2: Aluminum hydroxide (average particle size 10 μm, maximum particle size 40 μm)
ブタジエン・アクリロニトリル共重合体２：式（３）のブタジエン・アクリロニトリル共重合体（式（３）においてｘ＝０．８２、ｙ＝０．１８、ｚの平均値は６２、数平均分子量３５５０、カルボキシル基当量２２００ｇ／ｅｑ、ナトリウムイオン量５ｐｐｍ、塩素イオン量２００ｐｐｍ、酸化防止剤含まず）
ブタジエン・アクリロニトリル共重合体３：式（３）のブタジエン・アクリロニトリル共重合体（式（３）においてｘ＝０．８２、ｙ＝０．１８、ｚの平均値は６２、数平均分子量３５５０、カルボキシル基当量２２００ｇ／ｅｑ、ナトリウムイオン量５００ｐｐｍ、塩素イオン量１５００ｐｐｍ、酸化防止剤含まず）
Butadiene / acrylonitrile copolymer 3: butadiene / acrylonitrile copolymer of formula (3) (in formula (3), x = 0.82, y = 0.18, z has an average value of 62, number average molecular weight of 3550, carboxyl Group equivalent 2200 g / eq, sodium ion amount 500 ppm, chlorine ion amount 1500 ppm, antioxidant not included)
溶融反応物Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＹＬ−６８１０、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、融点４７℃）６６．１重量部を、オイルバスを用いて１４０℃で加温溶融し、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体１を３３．１重量部、及びトリフェニルホスフィン０．８重量部を添加して、３０分間溶融混合して溶融反応物Ａを得た。
臭素化エポキシ樹脂：臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（軟化点６１℃、エポキシ当量３５９）
三酸化アンチモン
Melting reaction product A: Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin, YL-6810, epoxy equivalent 170 g / eq, melting point 47 ° C.) 66.1 parts by weight was heated and melted at 140 ° C. using an oil bath, 33.1 parts by weight of butadiene-acrylonitrile copolymer 1 and 0.8 parts by weight of triphenylphosphine were added and melt-mixed for 30 minutes to obtain a molten reactant A.
Brominated epoxy resin: Brominated bisphenol type epoxy resin (softening point 61 ° C., epoxy equivalent 359)
Antimony trioxide
実施例１〜８は、（Ｄ）成分として、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｄ１）を用いてその種類と量を変えたもの、並びにカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｄ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｄ２）を用いたものを含み、また、水酸化アルミニウム（Ｃ）の量と種類を変えたもの等を含むものであるが、いずれも、難燃性、高温保管特性、耐湿信頼性、耐半田性の全てに亘って良好な結果が得られた。
一方、（Ａ）一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で表されるフェノール樹脂、（Ｃ）水酸化アルミニウム、及び（Ｄ）成分を用いていない比較例１では、難燃性と耐半田性が劣る結果となった。また、（Ｄ）成分を用いていない比較例２では、耐半田性が劣る結果となった。また、（Ｄ）成分を用いてはいるものの、（ｄ１）成分に含まれるナトリウムイオン量と塩素イオン量が過剰である比較例３では、難燃性や耐半田性は良好なものの、耐湿信頼性が劣る結果となった。また、（ｄ１）成分の配合割合が過剰である比較例４では、耐半田性が劣る結果となった。また、難燃剤として、（Ｃ）水酸化アルミニウムの代わり臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとを用いた比較例５、比較例６では、高温保管特性が劣る結果となった。
以上の通り、本発明に従うと、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を含まずに難燃性、高温保管特性に優れ、かつ耐湿信頼性、耐半田性にも優れるエポキシ樹脂組成物が得られることが分かった。
In Examples 1 to 8, as the component (D), a butadiene / acrylonitrile copolymer (d1) having a carboxyl group was used and the type and amount thereof were changed, and a butadiene / acrylonitrile copolymer having a carboxyl group ( Including those using a reaction product (d2) of d1) and an epoxy resin, and including those in which the amount and type of aluminum hydroxide (C) are changed, all of which are flame retardant, high temperature Good results were obtained in all of storage characteristics, moisture resistance reliability and solder resistance.
On the other hand, (A) an epoxy resin represented by the general formula (1), (B) a phenol resin represented by the general formula (2), (C) aluminum hydroxide, and a comparative example not using the component (D) No. 1 resulted in poor flame retardancy and solder resistance. Moreover, in the comparative example 2 which does not use the (D) component, it resulted in inferior solder resistance. Moreover, although the component (D) is used, the comparative example 3 in which the amount of sodium ions and chlorine ions contained in the component (d1) is excessive, flame retardancy and solder resistance are good, but moisture resistance reliability The result was inferior. Moreover, in Comparative Example 4 in which the blending ratio of the component (d1) was excessive, the solder resistance was inferior. Moreover, in the comparative example 5 and the comparative example 6 which used brominated epoxy resin and antimony trioxide instead of (C) aluminum hydroxide as a flame retardant, it resulted in inferior high temperature storage characteristics.
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain an epoxy resin composition that does not contain a halogen-based flame retardant and an antimony compound, has excellent flame retardancy, high-temperature storage characteristics, and is excellent in moisture resistance reliability and solder resistance. I understood.
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