JP2007229803A - 連続鋳造用パウダー及び鋼の連続鋳造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼を連続鋳造するに際し、凝固シェルから鋳型への抜熱量が他の品種に比較して低くなっている。それに起因して拘束性ブレークアウト予知信号が多発している。本発明は、拘束性ブレークアウトの予知信号発生を少なくすることのできる連続鋳造用パウダー及び連続鋳造方法を提供する。
【解決手段】低Ａｌ品種では、鋳造中のパウダーフィルムに気泡が発生して断熱性が増大し、凝固殻から鋳型壁への抜熱量が減少し、拘束性ブレークアウト予知信号多発につながっている。そこで、溶鋼中Ｓｉによってパウダーフィルム中のＯＨ^-イオンを溶鋼中に還元するためにパウダーの塩基度を増し、これによって気泡発生を防止する。即ち、塩基度Ｂが１．４以上であり、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼の連続鋳造に用いることを特徴とする連続鋳造用パウダー及び該パウダーを用いた連続鋳造方法である。
【選択図】図１０

Description

本発明は、鋼の連続鋳造において鋳型内に添加する連続鋳造用パウダー及びその連続鋳造用パウダーを用いた鋼の連続鋳造方法に関するものである。

鋼の連続鋳造において、鋳型内に連続鋳造用パウダーが添加される。連続鋳造用パウダーは鋳型内の溶鋼表面において溶融し、鋳型壁と凝固シェルとの間に潤滑膜を形成する。連続鋳造用パウダーはスラブおよび大断面ブルームにおいてはほとんどすべて採用されている。このパウダーは、鋳型内溶鋼表面の酸化防止、鋳型と鋳片の間の潤滑、浮上した介在物の捕捉、鋳型内溶鋼表面の保温といった役割を果たす。パウダーはその溶融速度、粘性、融点、アルミナ吸収能などの多くの管理要因があり、鋼種、鋳造速度、鋳片断面形状などによって最適パウダーは異なるため、その選択が極めて重要である。非特許文献１の第６３８頁表１２・９にも記載の通り、従来の連続鋳造用パウダーにおいては、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）が０．６〜１．１の範囲のものが使用されていた。

近年、連続鋳造の鋳造速度高速化が著しい。鋳造速度が高速化されるにつれ、メニスカス直下での凝固シェルから鋳型への局所熱流束が増大する。そこで、過度の熱流束増大を抑えるため、連続鋳造用パウダーによって形成されるフラックスフィルムの伝熱抵抗増大が図られている。具体的には、非特許文献２の１２・２・１＋に記載のように、フラックス組成の高塩基度化により、メニスカス直下フラックスフィルムの結晶化を促進させることで伝熱抵抗の増大を図るものである。また、鋳片の縦割れ防止にも緩冷却化が有効とされ、中炭素鋼などの鋳造には結晶化しやすいパウダーが使用されている（非特許文献２の１２・４・２＋）。

特許文献１においては、高速鋳造時あるいは中炭素鋼を鋳造する際の鋳片表面の縦割れの発生を防止するためには、パウダーフィルムの伝熱抵抗を大きくして凝固殻を緩冷却するとき、凝固殻の厚みはより均一化され、鋳片表面が割れにくくなるとしている。そのためにパウダーの塩基度を増大し、結晶の析出量を増大させてパウダーフィルムの伝熱抵抗を大きくする主旨の発明が記載されている。

パウダー組成の塩基度を増大させると、上記のように凝固殻の緩冷却化が実現する一方、パウダーフィルムの流入性が低下し、鋳型と凝固殻の隙間への流入が不均一となり、特に高速鋳造の場合に拘束性ブレークアウトが発生しやすくなるという問題がある。そこで、特許文献２においては、パウダー中にりん灰石を含有させることにより、また特許文献３においてはパウダー中にＣｅ酸化物等を含有させることにより、鋳型と凝固殻間の潤滑性と凝固殻の緩冷却化の機能とを同時に満足させようとしている。また、極端な高速鋳造などで鋳片の縦割れが問題とならない限り、連続鋳造用パウダーの塩基度としては１．３以下程度の値が採用されていた。

連続鋳造で製造される鋼は通常はキルド鋼であり、主にＡｌを０．０１５質量％以上添加することによって脱酸が行われる。これに対し、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満であり、Ｓｉ含有量を０．０５質量％以上としてＳｉ脱酸を用いた鋼を連続鋳造することがある。これはＡｌ含有量を低減することでオーステナイト結晶粒径を大きくして、高温での粒界破壊を予防することが主な目的である。以下このような鋼をＳｉキルド鋼ということもある。

拘束性ブレークアウトは、メニスカス近傍で凝固殻が鋳型壁に固着して破断し、凝固殻の破断部が鋳造の進行とともに下方に移動し、最終的に破断部が鋳型下端に達してブレークアウトに到るものである。鋳型壁に温度測定端を設置しておけば、凝固殻の破断部が鋳型の下方に移動するに際してこの温度測定部を通過するときに温度が非定常に上昇するので、ブレークアウトの発生を予知することができる。予知信号が発生したときに鋳造速度を急減速すれば、凝固殻の破断部を修復してブレークアウト発生を防止することができる。

特開２０００−２１８３４８号公報 特開平１１−１４７１６５号公報 特開２００５−３０５４５６号公報 第３版鉄鋼便覧II製銑・製鋼、昭和５４年１０月、丸善株式会社発行 第４版鉄鋼便覧、平成１４年７月、社団法人日本鉄鋼協会発行 第３版鉄鋼便覧Ｉ基礎、昭和５４年１０月、丸善株式会社発行 J.N.Pontorie et.al., Rev. de Metall. Janvier, (2000), p.35

Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満のＳｉキルド鋼を連続鋳造するに際し、拘束性ブレークアウトの予知信号が多発するという現象が見られた。Ａｌ含有量が０．０１０質量％以下となるとさらに発生頻度が増大する。ブレークアウトの発生には到らないものの、予知信号が発せられる度に鋳造速度を急減速する必要があるので、鋳造の生産性が低下すると同時に、凝固速度急減速部は非定常部位となって品質が低下する原因にもなる。連続鋳造用パウダーの選定に当たっては、パウダーフィルムの流入性を優先して塩基度の高くないパウダー（塩基度Ｂが１．０〜１．２程度）を選定しているが、それでもブレークアウト予知信号の発生は頻発している。

メニスカス近傍における鋳型温度を測定したところ、Ａｌ含有量が０．０１５質量％以上のＡｌキルド鋼やＡｌ−Ｓｉキルド鋼に比較し、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満のＳｉキルド鋼においては鋳型温度が低くなっていることが判明した。メニスカス近傍における凝固シェルから鋳型への抜熱量において、Ｓｉキルド鋼は抜熱量が低くなっていることを意味する。また、鋳型全体の抜熱量についても、Ｓｉキルド鋼はそれ以外の品種に比較して抜熱量が低くなっていることがわかった。抜熱を緩冷却化するような高塩基度パウダーを用いていないにもかかわらず抜熱が低く、結果として拘束性ブレークアウト予知信号の多発という結果を招いている。

本発明は、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満のＳｉキルド鋼を連続鋳造するに際し、拘束性ブレークアウトの予知信号発生を少なくすることのできる連続鋳造用パウダー及び連続鋳造方法を提供することを目的とする。

上述のとおり、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満のＳｉキルド鋼を連続鋳造するに際し、メニスカス近傍における凝固シェルから鋳型への抜熱量が他の品種に比較して低くなっている。それが拘束性ブレークアウト予知信号多発の原因と推定される。

そこで、鋳造後に鋳型に付着したパウダーフィルム（メニスカスから５０ｍｍ下の部位）を回収し、フィルムの断面観察を行った。その結果、Ａｌ含有量が少ない鋼を鋳造した際にはフィルム断面に気泡の発生が見られ、鋳造する品種のＡｌ含有量が少なくなるほど気泡発生量が増大することが判明した。特に鋼中のＡｌ含有量が０．０１０質量％以下の場合、気泡によるパウダーフィルムの空隙率が１０％を超えることもある。このことから、Ｓｉキルド鋼においては、鋳造中のパウダーフィルムに気泡が発生して断熱性が増大し、特にメニスカス近傍で凝固殻から鋳型壁への抜熱量が減少し、拘束性ブレークアウト予知信号多発につながっているものと考えられる。

パウダーフィルム中の気泡中に含まれる気体の種類を特定したところ、水素の含有量が多く、気泡成分には水素ガスあるいは水蒸気ガスが含まれることが判明した。溶融パウダーフィルム中に溶解しているＯＨ^-の濃度が飽和溶解度以上となったときに、パウダーフィルム中で水蒸気となって気泡が生成するものと考えられる。

塩基性パウダーにおいては、溶融パウダーに水蒸気が溶解するとＯＨ^-として存在する。パウダーフィルムと接する溶鋼中にＡｌが含有されていると、パウダー中のＯＨ^-と鋼中のＡｌが反応し、水素成分は鋼中に移動するので、パウダー中のＯＨ^-濃度が減少する。そのため、パウダーフィルム中への気泡発生が少ない。一方、Ａｌ含有量が少ないＳｉキルド鋼の場合には、パウダー中のＯＨ^-濃度が減少することがなく、高い濃度に維持される。そのため、パウダーフィルム中に多くの気泡が発生することとなる。

以上より、Ａｌ含有量の少ないＳｉキルド鋼を鋳造する際であっても、鋳造中の溶融パウダープールのＯＨ^-イオンを溶鋼中に水素として移動させることができれば、パウダーフィルム内の気泡発生を低減させられるはずである。

一方、Ａｌ含有量の少ないＳｉキルド鋼の連続鋳造において、従来よりも高い塩基度を有するパウダーを用いて鋳造を行ったところ、パウダーフィルム中への気泡発生量が減少し、凝固殻から鋳型壁への抜熱量が増大し、結果としてブレークアウト予知信号発生頻度を低減できることが判明した。

本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは以下の通りである。
（１）下記（１）式で示す塩基度Ｂが１．４以上であり、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼の連続鋳造に用いることを特徴とする連続鋳造用パウダー。
Ｂ＝Ｔ．ＣａＯ／ＳｉＯ₂ （１）
ここで、Ｔ．ＣａＯはパウダー中のＣａがすべてＣａＯであるとしたときのＣａＯ含有量（質量％）、ＳｉＯ₂はパウダー中のＳｉＯ₂含有量（質量％）を表す。
（２）凝固温度が１１００〜１２００℃であることを特徴とする上記（１）記載の連続鋳造用パウダー。
（３）昇温時結晶化温度が６００℃以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の連続鋳造用パウダー。
（４）１３００℃における粘度が０．５〜２．０ｐｏｉｓｅであることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の連続鋳造用パウダー。
（５）Ｎａ₂Ｏを４〜１２％、Ａｌ₂Ｏ₃を２〜１２％含有することを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の連続鋳造用パウダー。
（６）ＭｇＯを０．６〜１０％含有することを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の連続鋳造用パウダー。
（７）鋼の連続鋳造がスラブ連続鋳造であることを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の連続鋳造用パウダー。
（８）上記（１）乃至（７）のいずれかに記載の連続鋳造用パウダーを用いて、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼の連続鋳造を行うことを特徴とする鋼の連続鋳造方法。

本発明の連続鋳造用パウダーあるいはそれを用いた連続鋳造方法においては、Ａｌ含有量が少ないＳｉキルド鋼の連続鋳造においてパウダーフィルムへの気泡発生を低減し、凝固殻から鋳型壁への抜熱量を増大し、結果として拘束性ブレークアウトの予知信号発生頻度を低減できるので、鋳造速度変動による品質非定常部の発生頻度を低減し、ブレークアウト発生頻度をも低減することができる。

本発明が対象とするのは、Ａｌ含有量が０．０１５質量％以下の鋼である。脱炭精錬によって溶鋼中に残存する溶存酸素を脱酸するためにＳｉを０．０５質量％以上含有させるので、ここでは対象とする鋼をＳｉキルド鋼と呼ぶ。鋼の炭素濃度は特に規定しないが、０．０１〜０．０８質量％程度の低炭素鋼が主な対象となり、０．０９〜０．４０質量％程度の中炭素鋼についても鋳造される。また、鋳造する鋳片については特に限定しないが、スラブ連続鋳造が主要な対象となる。なお、本明細書において、鋼中Ａｌ含有量はトータルＡｌを意味する。

上記Ｓｉキルド鋼を連続鋳造するに際し、連続鋳造用パウダーとしては最も一般的なパウダーが用いられていた。特に縦割れが発生しやすい品種でもないので、パウダーフィルムの流入性向上を主眼とし、塩基度１．０〜１．２程度のものが使用されていた。

なお、本発明において、塩基度Ｂは下記（１）式のように定める。
Ｂ＝Ｔ．ＣａＯ／ＳｉＯ₂ （１）
ここで、Ｔ．ＣａＯはパウダー中のＣａがすべてＣａＯであるとしたときのＣａＯ含有量（質量％）、ＳｉＯ₂はパウダー中のＳｉＯ₂含有量（質量％）を表す。

連続鋳造に際しては、拘束性ブレークアウト発生を防止するため、鋳型壁内に熱電対を埋め込み、ブレークアウト予知信号を発生させている。拘束性ブレークアウトの原因となる凝固殻の破断部が鋳型の下方に移動するに際し、破断部がこの熱電対設置部を通過するときに温度が非定常に上昇するので、ブレークアウトの発生を予知することができる。予知信号が発生したときに鋳造速度を急減速すれば、凝固殻の破断部を修復してブレークアウト発生を防止することができる。

ブレークアウト予知信号の発生頻度を、鋼のＡｌ含有量レベル毎に比較してみた。いずれも鋼のＳｉ含有量は０．０５質量％以上であり、Ａｌ含有量が０．０１５質量％以上についてはＡｌ−Ｓｉキルド鋼と呼ぶことができ、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満についてはＳｉキルド鋼と呼ぶことができる。図１は、横軸をＡｌ含有量、縦軸をブレークアウト予知信号発生頻度とした図である。図１から明らかなように、鋼中Ａｌ含有量が少なくなるほど、ブレークアウト予知信号の発生頻度が増大しており、Ａｌ含有量０．０１５質量％未満で特に顕著である。

ブレークアウト予知信号発生が頻発する品種においては、ブレークアウト発生を防止する対応が間に合わずにブレークアウトが発生してしまうこともある。Ａｌ含有量が０．０１５質量％以上のＡｌ−Ｓｉキルド鋼ではブレークアウトが全く発生しないのに対し、Ａｌ含有量が０．０１０質量％以下の品種ではブレークアウト発生率が１．７％程度となっていた。

そこで、鋳型内での凝固殻と鋳型壁との間の熱伝達状況について、鋼のＡｌ含有量毎に調査を行った。調査は３つの観点から行った。第１は、鋳型長辺面全体の冷却水温度上昇代を測定し、これから鋳型長辺面全体における抜熱量を比較した。第２は、鋳型内の鋳造方向複数箇所に埋め込まれた熱電対の温度を測定し、鋳造方向での温度分布について比較した。第３は、鋳片断面の表面近傍における二次デンドライトアーム間隔に着目し、このアーム間隔から鋳造方向複数箇所における抜熱量の推定を行った。鋳造を行った品種は、Ａｌ含有量０．００８質量％（低Ａｌ品種）、０．０１７質量％（中Ａｌ品種）、０．０３６質量％（高Ａｌ品種）であり、Ｓｉ含有量は低Ａｌ品種では０．０５質量％以上、中Ａｌ品種と高Ａｌ品種では０．００６〜０．０１質量％である。使用した連続鋳造用パウダーの塩基度は１．１〜１．２程度であった。

鋳型長辺面の冷却水温度上昇代に基づいて長辺面全体の面平均熱流束を求めた。鋳造速度は１．５ｍ／ｍｉｎ程度とした。その結果、中Ａｌ品種、高Ａｌ品種では面平均熱流束が１５００ｋＷ／ｍ²・ｓｅｃ程度であったのに対し、低Ａｌ品種では１１００ｋＷ／ｍ²・ｓｅｃ程度と低い面平均熱流束を示した。

鋳型壁中には、鋳造方向に１２０ｍｍピッチで４箇所に熱電対が埋め込まれている。最上段の熱電対はメニスカスから６５ｍｍの位置にある。鋳型壁表面から熱電対先端までの距離は５ｍｍ程度である。低Ａｌ品種と中Ａｌ品種について熱電対温度を測定したところ、図２に示す結果が得られた。鋳造方向２〜４段目の熱電対温度は品種によってあまり変化しないが、メニスカス近傍に設置した熱電対温度については、中Ａｌ品種が１６０℃程度であるのに対して低Ａｌ品種は１１０℃程度と大幅に低い温度が観察された。これより、低Ａｌ品種においては、特にメニスカス近傍において凝固殻から鋳型壁への抜熱が低下していることが明らかである。

鋳片断面の表面近傍における二次デンドライトアーム間隔を測定し、これから鋳片各部位の冷却速度ＣＲ（℃／ｍｉｎ）を計算した。冷却速度ＣＲとは、液相線温度から固相線温度までの間の平均冷却速度を意味する。冷却速度ＣＲの計算には下記（２）式を用いた。
ＣＲ＝（λ₂／７７０）^(-1/0.41) （２）
λ₂：二次デンドライトアーム間隔（ｍｍ）

結果を図３に示す。図３（ａ）において、表面から２ｍｍ深さでの二次デンドライトアーム間隔に基づいてメニスカス近傍における冷却速度を推定した。図３（ｂ）において、表面から１５ｍｍ深さでの二次デンドライトアーム間隔に基づいて鋳型中位から下部にかけての冷却速度を推定した。図から明らかなように、表面から１５ｍｍ深さでの二次デンドライトアーム間隔から計算した冷却速度は鋼のＡｌ含有量による差が見られないが、表面から２ｍｍ、即ちメニスカス近傍における計算した冷却速度は鋼のＡｌ含有量の影響を受け、Ａｌ含有量が０．００８質量％の品種は、それ以外の品種と比較して冷却速度が低下していることがわかる。

以上の結果から、同じ連続鋳造用パウダーを用いて鋳造しているにもかかわらず、低Ａｌ品種においては、中Ａｌ品種・高Ａｌ品種と対比してメニスカス近傍における凝固殻から鋳型壁への抜熱量が大幅に低下していることが判明した。品種別に、凝固殻と鋳型壁との間に存在するパウダーフィルム厚が変化している傾向は見られなかったので、抜熱量の差はパウダーフィルム厚の差ではない。また、パウダーフィルムの結晶化率についても、品種毎に結晶化率が変化する傾向は見られなかったので、抜熱量の差は結晶化率の差でもない。

そこで、鋳造が完了した鋳型の壁面に残存しているパウダーフィルムを採取し、調査を行った。メニスカス近傍の抜熱挙動に大きな影響を与えるメニスカスから５０ｍｍ程度の位置からパウダーフィルムを採取した。

図４に、低Ａｌ品種を鋳造した後に回収したパウダーフィルムの断面写真を示す。写真中に見られる黒い丸は空隙である。フィルム断面の空隙は、低Ａｌ品種鋳造後のフィルムで最も激しく、中Ａｌ品種の場合はより少なく、高Ａｌ品種鋳造後のフィルムではほとんど観察されなかった。断面写真に基づいてパウダーフィルムの空隙率を算出し、鋼中Ａｌ含有量と空隙率との関係をプロットしたのが図５である。図５からも明らかなように、低Ａｌ品種では格段に空隙率が高い値を示している。鋼中のＡｌ含有量が低くなるほど、凝固殻と鋳型壁との間に存在するパウダーフィルム中に気泡が多量に存在していることが明らかである。

以上の結果から、低Ａｌ品種の連続鋳造でメニスカス近傍の抜熱量が低下する原因は、パウダーフィルム中に気泡が多発して空隙率が高くなることが原因であると推定されるに到った。

パウダーフィルム中の気泡に含まれる気体のガス分析は、質量数別スペクトル積算強度比率によって求めた。その結果、最も多く含まれるガスは窒素あるいは一酸化炭素であるものの、いずれのサンプルにも水素ガスが７〜１６％の割合で含まれていることが特徴であった。水素ガスが検出されたことから、溶融スラグと水蒸気との間の相互作用が、パウダーフィルム中の気泡の発生と関係しているものと推定される。

次に、パウダー中にＯＨ^-として存在する水素を定量化法について述べる。これまでスラグ中のＯＨ^-の分析は溶融Ａｌ還元法で行われていた。この方法でスラグ中のＯＨ^-をＡｌでＨ₂ガスに還元し、Ｈ₂ガス量をガス質量分析計で測定することでＯＨ^-を定量化する。しかしＦやＮａ₂Ｏを含む連鋳パウダーでは、加熱時にＮａＦ、ＳｉＦ₄ガスが生成するため、この方法を用いることが出来ない。そこで、核磁気共鳴（固体ＮＭＲ）を用いてＯＨ^-の分析を行った。鋳造前のパウダーおよび鋳造後採取したパウダーフィルムに対して、ＨのＮＭＲスペクトルを測定した。また標準試料としてカオリナイトＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄を用いた。カオリナイトはＯＨ^-としてＨを１．５６質量％含むことが既知なので、パウダー試料のＯＨ^-に相当するＮＭＲスペクトルの面積値と標準試料のＯＨ^-に相当するＮＭＲスペクトルの面積値の比を知ることで、パウダー中にＯＨ^-として存在するＨの重量を定量化した。

鋳造前のパウダーのＯＨ^-として存在するＨは８０ｐｐｍであった。これに対して低Ａｌ品種鋳造後のパウダーフィルムでは、１２０−１５０ｐｐｍにまで増大した。一方、中・高Ａｌ品種鋳造後のパウダーフィルムでは４０−８０ｐｐｍと低位であった。この結果より、中・高Ａｌ品種においては、溶鋼中のＡｌが溶融プールのパウダーと反応してＯＨ^-イオン濃度を低下させるので気泡が発生しないのに対して、低Ａｌ品種では溶鋼中のＡｌが少ないので溶融パウダープールのＯＨイオン濃度を低下させる程度が低く、ＯＨ^-イオンが高い濃度でパウダーフィルム中に残存する。その結果、低Ａｌ品種ではパウダーフィルム中のＯＨ^-イオン濃度が冷却過程で溶解濃度を超え、水蒸気気泡がパウダーフィルム中に発生することとなる。

以上の解析より、低Ａｌ品種であっても溶融パウダー中のＯＨイオン濃度の上昇を抑制できれば、気泡の発生は防ぐことができる可能性がある。低Ａｌ品種は通常脱酸元素としてＳｉを含有しているので、溶鋼中のＳｉによって溶融パウダープール中のＯＨイオンを反応させ、溶鋼中にＨとして還元させることを考えた。そのためにはパウダー中のＳｉＯ₂の活量を低下させる必要であり、パウダーの塩基度を高くすることにより、低Ａｌ品種であってもパウダーフィルム中の気泡を抑えられる可能性があることを見出した。

そこで、Ａｌ含有量が０．００４〜０．０１０質量％であるＳｉキルド鋼を対象とし、塩基度の値を１．１２〜２．２２の範囲で種々変更したパウダーを準備し、Ｓｉキルド鋼でのスラブ連続鋳造状況がパウダーの塩基度によってどのように変化するのかを評価した。使用したパウダーの成分は表１に示すとおりである。

図６〜８は、表１のパウダー１〜８を用いた結果である。図６には、パウダー塩基度とパウダーフィルム空隙率との関係を、図７にはパウダー塩基度と鋳型熱電対温度との関係を示す。図７の鋳型熱電対温度については、メニスカスから６５ｍｍ位置にある１段目の熱電対温度と、さらに１２０ｍｍ下に位置する２段目熱電対温度との差を表示している。鋳造速度は１．５〜１．７ｍ／ｍｉｎの範囲であった。図６、７いずれも、○はＡｌ含有量が０．００４〜０．０１０質量％であるＳｉキルド鋼を示し、●はＡｌ含有量が０．０１７質量％のＡｌキルドを示している。

図６から明らかなように、パウダーの塩基度を１．４まで増大することにより、パウダーフィルム中の空隙率は大幅に低下し、従来のＡｌキルド鋼よりも低い値を実現している。さらに、核磁気共鳴で測定したパウダー中にＯＨ^-として存在する水素の量と塩基度との関係を図８に示す。パウダーの塩基度を１．４まで増大することにより、ＯＨイオンの濃度は低下し、Ａｌキルド鋼と同程度になる。これより高塩基度パウダーでは、パウダー中のＳｉＯ₂の活量が小さいために、溶鋼中のＳｉによるパウダー中のＯＨイオンの還元反応が促進され、ＯＨイオンが低下、気泡が抑制された。また図７から明らかなように、パウダー塩基度を大きくするほどメニスカス近傍での鋳型温度が上昇しており、パウダー塩基度を大きくすることによってメニスカス近傍における凝固シェルと鋳型壁との間の抜熱量が増大していることが明らかである。

従来、パウダーの塩基度を増大するとパウダーフィルムの結晶化率が大きくなり、結果として凝固殻から鋳型壁への抜熱量が低減して緩冷却化されるとされていた。Ａｌ含有量が低いＳｉキルド鋼ではこの傾向が逆転し、パウダーフィルム中の空隙率を仲介として塩基度が大きくなるほど強冷却化されることが明らかとなった。

即ち、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼の連続鋳造に際しては、上記（１）式で示す塩基度Ｂが１．４以上の連続鋳造用パウダーを用いることにより、パウダーフィルム中の気泡発生を抑え、凝固殻から鋳型壁への抜熱量を確保できることを明らかにした。この結果として、後述の通り拘束性ブレークアウトの予知信号発生頻度を低減できるので、鋳造速度変動による品質非定常部の発生頻度を低減し、ブレークアウト発生頻度をも低減することができる。パウダーの塩基度が１．８以上であればより好ましい。一方、パウダー塩基度が高いので、パウダーの組成によっては、パウダーフィルム凝固温度が高くなるので、液体スラグによる鋳型潤滑機能を著しく損なう、あるいは結晶化率増大による緩冷却化が気泡低減による強冷効果と相殺してしまう可能性がある。それを回避するためには、パウダーの凝固温度を１２００℃以下にすることが望ましい。また凝固温度を低下させすぎると縦割れ発生が懸念されるので、凝固温度は１１００℃以上とすることが望ましい。なおここで凝固温度とは、回転粘度計にてパウダーを溶融した後の冷却過程で、１０℃おきに粘度を測定し、粘度が大きく上昇した温度である。パウダー塩基度が高すぎるとパウダーフィルム凝固温度が高くなり液体スラグによる鋳片潤滑機能を著しく損なうという問題が生じるが、パウダー塩基度が２．３以下であればそのような問題は生じないので好ましい。

また塩基度が高いため、カスピダイン（パウダー中に生成する結晶）の結晶化速度が速く、鋳型に固着した固体フィルムが応力緩和せぬまま急速に発達し、フィルムが破壊、鋳型から脱落する場合がある。このようなフィルムの脱落は鋳型内の伝熱を乱す要因となる。これを抑制するためには、結晶化速度の低減が必要である。結晶化速度の測定手段は十分確立されていないので、ここでは以下の方法で測定した昇温時の結晶化温度を、結晶化速度の指標とした。まずパウダーを溶融後、鉄板等に鋳込んで急冷しガラス状のスラグを得る。このガラス状のパウダーについて市販のＤＴＡ装置で昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱したときの結晶化のピーク温度を、昇温時結晶化温度と定義した。結晶化温度が低いほど結晶化速度が速いことを意味する。

本発明者らは表１に示すパウダー１〜１４にて実験を行い、図９に示すように、鋳型からのパウダーフィルムの脱落を防ぐには、昇温時結晶化温度を６００℃以上とすることが望ましいことがわかった。図９の縦軸は、鋳型熱電対の温度が、固着層の脱落によって急激に上昇した頻度である。また昇温時結晶化温度が高すぎるとパウダーフィルムの結晶化率が著しく低下し縦割れが発生する懸念があるので、７５０℃以下とすることが望ましい。

またパウダーの粘度はパウダーの流入を安定化させる上で重要であり、０．５〜２．０ｐｏｉｓｅ、好ましくは０．７〜１．３ｐｏｉｓｅにすることが望ましい。０．５ｐｏｉｓｅより低いとパウダーの流入が過多となる。また２．０ｐｏｉｓｅより高いとパウダー流入が少なく、縦割れが発生することがある。

このように塩基度が高く、また凝固温度が１１００〜１２００℃、昇温時結晶化温度が６００〜７００℃となるパウダーを実現するには、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等のアルカリ金属酸化物の添加量と、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃の添加量を適量とする必要がある。Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃いずれも凝固温度を下げる。昇温時結晶化温度は、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏの添加で低下（すなわち結晶化速度が増加し）、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃の添加により増加する（結晶化速度は低下）。

したがって、Ｎａ₂Ｏの添加量は凝固温度低減のためある程度必要であるが多量の添加は昇温時結晶化温度の低下を招くので、４〜１２％の範囲とし、望ましくは６〜９％とする。Ｌｉ₂Ｏは著しく昇温時結晶化を低下させるので、添加しないもしくは１％未満とする。またＡｌ₂Ｏ₃は凝固温度低減および昇温時結晶化温度の低下防止に有効であり、１〜１５％の範囲で添加する。望ましくは３〜１２％である。これを超えると凝固温度が低減しすぎることがある。またＭｇＯもＡｌ₂Ｏ₃と同様の理由で、０．６〜１０％添加することが望ましい。

なお、Ａｌ含有量が０．０１０質量％以下の鋼においては改善効果がより顕著となる。また、スラブ連続鋳造において効果が顕著に表れる。鋼中の炭素濃度によらず本発明の効果を得ることができるが、特にＣ含有量が０．０８質量％以下の低炭素鋼については、従来鋳片の縦割れ発生が問題にならず常に低塩基度パウダーが用いられていた関係から、特に格別の効果を発揮するということができる。

垂直曲げ型のスラブ連続鋳造装置による連続鋳造において、連続鋳造用パウダーとして表１のパウダー１〜１４を用いて連続鋳造を行い、ブレークアウト予知信号の発生頻度を、鋼のＡｌ含有量レベル毎に比較してみた。いずれも鋼のＳｉ含有量は０．０５質量％以上である。パウダー成分、パウダーの粘度（ｐｏｉｓｅ）（１３００℃）、凝固温度（℃）、昇温時の結晶化温度（℃）、パウダーフィルム空隙率（％）、固着層脱落指数を表１に示す。凝固温度、昇温時の結晶化温度、パウダーフィルム空隙率の測定方法は前述のとおりである。また固着層脱落指数は、鋳型熱電対の温度が、固着層の脱落によって急激に上昇した頻度（回／１０分）である。

図１０は、パウダー１（塩基度１．１２）、パウダー３（塩基度１．４３）、パウダー６（塩基度１．７７）を用いた場合について、横軸をＡｌ含有量、縦軸をブレークアウト予知信号発生頻度とした図である。図１０から明らかなように、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満のＳｉキルド鋼において、パウダー１（●）（従来例）を用いた場合はブレークアウト予知信号発生頻度が極めて高頻度であるのに対し、パウダー３（○）、６（◎）（本発明例）を用いた場合はブレークアウト予知信号発生頻度が激減していることがわかる。特に、Ａｌ含有量が０．０１０質量％以下の品種において効果が顕著である。

パウダー１（比較例）およびパウダー２（比較例）では、塩基度Ｂが低いためにパウダーフィルム中のパウダー空隙率が非常に高くなっている。そのためブレークアウト予知信号も頻発していた。これに対して、塩基度Ｂを１．４以上としたパウダー３〜１４ではフィルム中の空隙率が５％以下に低減している。特に塩基度が１．８以上のパウダー６，７，８，１２，１３では空隙率が４％未満であり、その効果が顕著である。また昇温時の結晶化温度が低い（結晶化速度が大きい）パウダー６、７、１２では固着層の脱落が頻発しているのに対して、パウダー３〜５、８〜１１、１３，１４では低減した。

ブレークアウト発生頻度についても、Ａｌ含有量が０．０１０質量％以下でパウダー１を用いた場合には１．７％程度のブレークアウト発生頻度であったのに対し、パウダー３、６を用いた場合には、どのＡｌ含有量レベルであってもブレークアウトは一切発生しなかった。

また昇温時結晶化温度が６００℃以上のパウダーでは、塩基度が高くてもパウダー固着層の脱落を防ぎ安定的な鋳造が可能となった。

鋼中Ａｌ含有量とブレークアウト予知信号発生率の関係を示す図である。 鋼中Ａｌ含有量と鋳造方向別鋳型内熱電対温度との関係を示す図である。 鋼中Ａｌ含有量と鋳片の冷却速度との関係を示す図であり、（ａ）は表面から２ｍｍ深さでの二次デンドライトアーム間隔による値、（ｂ）は表面から１５ｍｍ深さでの二次デンドライトアーム間隔による値である。 低Ａｌ品種鋳造後のパウダーフィルムの断面写真を示す図である。 鋼中Ａｌ含有量とパウダーフィルム中空隙率との関係を示す図である。 品種別に、パウダー塩基度とパウダーフィルム空隙率との関係を示す図である。 品種別に、パウダー塩基度と鋳型熱電対温度との関係を示す図である。 品種別に、パウダー塩基度と核磁気共鳴で測定したパウダー中にＯＨ^-として存在する水素の量との関係を示す図である。 昇温時結晶化温度と、鋳型熱電対の温度が固着層の脱落によって急激に上昇した頻度との関係を示す図である。 鋼中Ａｌ含有量別に、本発明によるブレークアウト予知信号発生率の改善状況を示す図である。

Claims (8)

1. 下記（１）式で示す塩基度Ｂが１．４以上であり、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼の連続鋳造に用いることを特徴とする連続鋳造用パウダー。
   Ｂ＝Ｔ．ＣａＯ／ＳｉＯ₂ （１）
   ここで、Ｔ．ＣａＯはパウダー中のＣａがすべてＣａＯであるとしたときのＣａＯ含有量（質量％）、ＳｉＯ₂はパウダー中のＳｉＯ₂含有量（質量％）を表す。
2. 凝固温度が１１００〜１２００℃であることを特徴とする請求項１記載の連続鋳造用パウダー。
3. 昇温時結晶化温度が６００℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の連続鋳造用パウダー。
4. １３００℃における粘度が０．５〜２．０ｐｏｉｓｅであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の連続鋳造用パウダー。
5. Ｎａ₂Ｏを４〜１２％、Ａｌ₂Ｏ₃を２〜１２％含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の連続鋳造用パウダー。
6. ＭｇＯを０．６〜１０％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の連続鋳造用パウダー。
7. 鋼の連続鋳造がスラブ連続鋳造であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の連続鋳造用パウダー。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の連続鋳造用パウダーを用いて、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼の連続鋳造を行うことを特徴とする鋼の連続鋳造方法。