JP2007222781A - ヒドロキシアルキルカルボキシレート製造用触媒およびそれを用いたヒドロキシアルキルカルボキシレートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】以下の式(1)で表されるヒドロキシアルキルカルボキシレート製造用触媒存在下で炭素数2〜12のカルボン酸と炭素数2〜6のアルキレンオキサイドとを反応させる。
[FexM3-x(μ3−O)(μ−A)6L3]Xa ・・・ (1)
(式中、Mは鉄およびクロムを除く一種以上の金属原子、Aは不飽和結合またはフェニル基を有する炭素数3〜12のカルボキシラートアニオン、Lは単座配位子、Xはハロゲンアニオン、ClO4、NO3、SO4および不飽和結合またはフェニル基を有する炭素数3〜12のカルボキシラートアニオンの中から選ばれる1種以上のアニオンを表し、xは2≦x≦3を満たす数、aは0ないし1の数である。)
【選択図】なし
Description
[FexCr3-x(μ3−O)(μ−MAA)6L3]Xa
(式中、MAAはメタクリル酸カルボキシラートアニオン、Lは単座配位子、Xはハロゲンアニオン、ClO4、NO3、SO4およびメタクリル酸カルボキシラトの中から選ばれる1種以上のアニオンを表し、xは0、1、2または3、aは0ないし1の数である。)で表されるメタクリル酸含有三核錯体が開示されている。このメタクリル酸含有三核錯体は有機溶剤に可溶で、ポリマーの改質剤として用いて既存樹脂の特性の向上を図れることが記載されている。しかし、カルボン酸とアルキレンオキサイドの付加反応を促進する触媒としての機能は全く知られていない。
[FexM3-x(μ3−O)(μ−A)6L3]Xa ・・・ (1)
(式中、Mは鉄およびクロムを除く一種以上の金属原子、Aは不飽和結合またはフェニル基を有する炭素数3〜12のカルボキシラートアニオン、Lは単座配位子、Xはハロゲンアニオン、ClO4、NO3、SO4および不飽和結合またはフェニル基を有する炭素数3〜12のカルボキシラートアニオンの中から選ばれる1種以上のアニオンを表し、xは2≦x≦3を満たす数、aは0ないし1の数である。)
本発明で使用される触媒は、金属原料、溶媒および不飽和結合またはフェニル基を有する炭素数3〜12のカルボン酸を混合して、pHを調整して生成する沈殿として取得できる、前記式(1)で表される三核錯体である。
前記式(1)で表される三核錯体を触媒として、炭素数2〜12のカルボン酸と炭素数2〜6のアルキレンオキサイドとを反応させてヒドロキシアルキルカルボキシレートを製造する。本発明に使用される炭素数2〜12のカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオール酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フェニル酢酸、フェニルアクリル酸などが挙げられる。三核錯体と配位子が交換され、三核錯体の配位子がアルキレンオキサイドと反応することによる不純物生成を避けるために、炭素数2〜12のカルボン酸と三核錯体に含まれるカルボン酸は同一であることが好ましい。特に本発明の三核錯体は、(メタ)アクリル酸とアルキレンオキサイドの付加反応を進行させるのに有効である。
原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、転化率、収率および選択率は以下のように定義される。
転化率(%)=(B/A)×100
収率(%)=(C/A)×100
選択率(%)=(C/B)×100
ここで、Aは原料のメタクリル酸のモル数、Bは反応したメタクリル酸のモル数、Cは生成したヒドロキシプロピルメタクリレートのモル数である。
機種:GC−1700(島津製作所製)
カラム:DB−FFAP 30m*0.32mm I.D.:0.25μm(J&W)
カラム温度:100℃(1分保持)
100℃→230℃(昇温レート:5℃/min)
230℃(11分保持)
インジェクター:230℃
ディテクター:250℃(FID)
(触媒調製)
硝酸第二鉄九水和物20.2(0.05モル)gを500mlビーカーに採り、水400mlに溶解させてから、メタクリル酸21.5g(0.25モル)を添加して攪拌した。この溶液に、水酸化ナトリウム10.0g(0.25モル)を含む水溶液100mlを攪拌しながら添加すると、直ちに赤褐色の沈澱が析出した。この時、溶液のpHは5.3であった。析出沈澱をろ過し、風乾して重量を量ると27.1gであった。
温度計、加熱冷却装置および攪拌機を備えた容積500mlのSUS−316製オートクレーブを使用した。オートクレーブに、メタクリル酸103.3g、酸化プロピレン76.7g、重合防止剤として4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル0.011gを仕込み、触媒として上記製造した三核錯体を金属モルに換算して4.23ミリモルとなるように添加した。
硝酸第二鉄九水和物20.2g(0.05モル)、硝酸マグネシウム六水和物6.4g(0.025モル)を水400mlに溶解させ、さらにメタクリル酸21.5g(0.25モル)を添加して攪拌した。この溶液に、水酸化ナトリウム10.0g(0.25モル)を含む水溶液100mlを添加して攪拌した。この時、溶液のpHは4.8であった。析出した固体をろ過、風乾して薄褐色固体13.0gを得た。この錯体の金属分析結果は、鉄:19.7%、マグネシウム:0.8%であり、実施例1で得られた三核錯体の鉄金属の一部がマグネシウムに置き換わったものであると判断した。
硝酸マグネシウム六水和物に替えて、以下の化合物をを使用した以外は実施例2と同様にして三核錯体を製造した。
実施例3:塩化亜鉛
実施例4:塩化第2銅・2水和物
実施例5:硝酸ニッケル
実施例6:塩化コバルト(II)・6水和物
実施例7:硝酸ランタン(III)・6水和物
実施例8:塩化チタン(IV)
実施例9:硝酸セリウム(III)・6水和物
触媒として、三核錯体の代わりに酢酸鉄(II)無水和物を用いた以外は、実施例1と同様に操作を行い、ヒドロキシプロピルメタクリレートを製造した。その結果を表2に示す。
触媒として、三核錯体の代わりに単核錯体である鉄(III)アセチルアセトナートを用いた以外は、実施例1と同様に操作を行い、ヒドロキシプロピルメタクリレートを製造した。その結果を表2に示す。
Claims (2)
- 以下の式(1)で表されるヒドロキシアルキルカルボキシレート製造用触媒。
[FexM3-x(μ3−O)(μ−A)6L3]Xa ・・・ (1)
(式中、Mは鉄およびクロムを除く一種以上の金属原子、Aは不飽和結合またはフェニル基を有する炭素数3〜12のカルボキシラートアニオン、Lは単座配位子、Xはハロゲンアニオン、ClO4、NO3、SO4および不飽和結合またはフェニル基を有する炭素数3〜12のカルボキシラートアニオンの中から選ばれる1種以上のアニオンを表し、xは2≦x≦3を満たす数、aは0ないし1の数である。) - 請求項1記載の触媒の存在下で炭素数2〜12のカルボン酸と炭素数2〜6のアルキレンオキサイドとを反応させることを特徴とするヒドロキシアルキルカルボキシレートの製造方法。
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JPH0196149A (ja) * | 1987-10-08 | 1989-04-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | グリコールエステル類の製造方法 |
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2006
- 2006-02-23 JP JP2006046759A patent/JP4676901B2/ja active Active
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