JP2007217502A - ポリアリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 インヘレント粘度が０．８４〜１．８０ｄｌ／ｇのポリアリレートを、工業的に安定して製造することができるポリアリレートの製造方法を提供する。【解決の手段】 ２価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とからなるインヘレント粘度０．８４〜１．８０ｄｌ／ｇであるポリアリレートの製造方法であって、界面重合反応工程において、特定の式で示される重合触媒の存在下、攪拌機の回転数を攪拌動力が０．４〜１．２ｋＷ／ｍ^３となるように調整しながら界面重合するポリアリレートの製造方法。この製造方法において、攪拌翼としてマックスブレンド型翼を用いることが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ポリアリレートの製造方法に係り、さらに詳しくはインヘレント粘度が０．８４〜１．８０ｄｌ／ｇのポリアリレートの製造方法に関するものである。

ポリアリレートは、機械的特性、電気特性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして電気・電子機器分野、自動車分野、ＯＡ機器分野などさまざまな分野において幅広く使用されている。特に、インヘレント粘度が０．８４〜１．８０ｄｌ／ｇの高分子量のポリアリレートは、被膜材料として使用した場合に高強度であり、産業上の利用価値は極めて高い。

ポリアリレートは、２価フェノールと芳香族ジカルボン酸又はこれらの誘導体を原料とし、公知のポリエステル重合方法を用いて製造される。重合方法としては、界面重合、溶液重合、溶融重合などが挙げられるが、界面重合が好ましい。

界面重合は、２価フェノールをアルカリ水溶液に溶解させた水相と、２価カルボン酸ハライドを水に溶解しない有機溶剤に溶解させた有機相とを、触媒の存在下で混合することによって行なわれる（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９（１９５９）、特公昭４０−１９５９号公報）。界面重合は、溶液重合と比較して反応が速く、酸ハライドの加水分解を最小限に抑えられ、結果として、高分子量のポリアリレートを得ることができる。
特に、インヘレント粘度０．８４ｄｌ／ｇ以上の高分子量のポリアリレートを製造する場合においては、酸ハライドの加水分解を極小化することが必要である。その方法として、例えば、特許文献１に示されるように、重合速度の速い重合触媒（トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド）を用いて、０．８４〜０．９１ｄｌ／ｇ（１，１，２，２−テトラクロロエタン中、２５℃で測定）のインヘレント粘度を有する高分子量のポリアリレートを製造する方法がある。

しかし、上記方法だけでは、実際の工業化において、インヘレント粘度０．８４ｄｌ／ｇ以上の高分子量のポリアリレートを安定的に得るには不十分である。つまり、工業化に際しては、実験室のガラス管重合（数ｇ〜数ｋｇ）から、製造プラントの反応釜（数十ｋｇ〜数百ｋｇ）にスケールアップすることが必要であり、その場合、製造プラントでの反応槽は実験室でのガラス管と異なり、大容量化による伝熱状態等の違いから、攪拌翼の形状、回転数を最適に選定しなければならない。そのため、単純に同じ状態の攪拌状態は得られないため、実験室と同じ特性の樹脂を製造することが困難になる。上記方法においても、攪拌状態の違いからインヘレント０．８４ｄｌ／ｇ以上のポリアリレートを安定して得ることは困難であった。
特開平５−４３６７０号公報

本発明は、上記の問題を解決し、インヘレント粘度０．８４〜１．８０ｄｌ／ｇのポリアリレートを、工業的に安定して製造することができるポリアリレートの製造方法を提供することを技術的な課題とするものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の重合触媒の存在下、攪拌動力を特定の範囲にすることで課題が解決されることを見出して本発明に到達した。
すなわち、本発明は、２価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とからなるインヘレント粘度０．８４〜１．８０ｄｌ／ｇであるポリアリレートの製造方法であって、界面重合反応工程において、下記式（１）で示される重合触媒の存在下、攪拌機の回転数を攪拌動力が０．４〜１．２ｋＷ／ｍ^３となるように調整しながら界面重合することを特徴とするポリアリレートの製造方法を要旨とするものである。

（式中のＹはブチル基又はベンジル基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒのハロゲン原子又はＯＨ、ＨＳＯ_４を表す。）

本発明によれば、０．８４〜１．８０ｄｌ／ｇである高インヘレント粘度のポリアリレートを安定して製造することが可能となる。本発明で得られるポリアリレートは、強度が著しく高いので、被膜材料にした場合、電気・電子分野などにおいて広く使用することができ、産業上の利用価値は極めて高い。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明でいうポリアリレートとは、２価フェノール残基と芳香族２価カルボン酸残基とから構成されているポリエステルである。

本発明において、２価フェノール成分としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）などを用いることができる。

また、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、４，４’−ジカルボン酸などが挙げられる。これらの２価のジカルボン酸は、単独で用いることもできるが、２種類以上で併用することも可能である。特に好適に用いることのできる芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸であり、特に好ましいのは両者の等量混合物である。

本発明は、基本的には、２価フェノールをアルカリ水溶液に溶解させた水相と、２価カルボン酸ハライドを水に溶解しない有機溶剤に溶解させた有機相とを、触媒の存在下で混合することによって界面重合を行ない、ポリアリレートを製造するものであるが、水相に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられる。

また、有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せず、かつ、生成するポリアリレートを溶解するような溶媒が用いられ、具体的には、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

本発明で使用される特定の重合触媒としては、上記式（１）で示される化学構造を有する第４級アンモニウム塩であり、具体的には、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムヒドキサイド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェ−トが挙げられる。

ポリアリレートの分子量を調節するために、重合時に末端停止剤を使用することができる。末端停止剤の例として、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の１価のフェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの１価の酸クロライドなどが挙げられる。

界面重合は、有機相の溶液を前述の水相の溶液に混合し、通常は２５℃以下の温度で１〜５時間攪拌しながら界面重縮合反応を行なうことによって、高分子量のポリアリレートを得ることができる。

本発明において、ポリアリレートの分子量を示す指標として、インヘレント粘度を用いる。本発明の目的とするポリアリレートは、後述の条件で測定したインヘレント粘度が０．８４〜１．８０ｄｌ／ｇであることが必要である。好ましいインヘレント粘度は、０．８４〜１．６０ｄｌ／ｇであり、最適には０．９０〜１．４０ｄｌ／ｇである。インヘレント粘度が０．８４ｄｌ／ｇ未満になると、被膜材料としての機械的強度が低下し、一方、１．８０ｄｌ／ｇを超えると、被膜にするときの加工性が低下する。

本発明で使用するポリアリレートの反応器としては、攪拌機を備えた槽型反応器を用いる。反応中の攪拌については、攪拌動力を０．４〜１．２ｋＷ／ｍ^３の範囲に制御する必要がある。攪拌動力の好ましい範囲は０．５〜１．０ｋＷ／ｍ^３であり、最適には０．６〜０．８ｋＷ／ｍ^３である。攪拌動力が０．４ｋＷ／ｍ^３未満になると、水相と有機相の十分な混合が得られず、水相と有機相の接触面積が少なくなり、反応速度が遅くなる結果、酸ハライドの加水分解が進行して本発明の目的とする高分子量のポリアリレートは得られない。

また、攪拌動力が１．２ｋＷ／ｍ^３を超えた場合においても、高分子量のポリアリレートは得られない。何故このような結果が発現するのか、十分解明されているわけではないが、以下のように推察できる。

すなわち、前記したように高分子量のポリアリレートを界面重合で得るためには、重合速度を速めることが肝要で、この場合、特に重合初期の速度を速めることが必要である。詳細に述べると、ポリアリレートの界面重合において、水相側に溶解している２価フェノールのイオン（以下、フェノキシドイオンと称す。）が適度な疎水性を有する重合触媒のアンモニウムイオンと疎水性の塩を形成することによって親油性が高まり、有機相への移動速度が十分に高まる結果、酸ハライドとのエステル化反応を促進してポリアリレートが重合度化される。この場合、水酸化物イオンの有機相への移動速度が相対的に大きく低下し、水酸化物イオンによる酸ハライドの加水分解が著しく抑制されていると考えられる。つまり、ポリアリレートの界面重合において、競争反応にあるフェノキシドイオンによるエステル化反応と水酸化物イオンによる加水分解反応のうち、重合触媒によってエステル化反応を促進させることにより、高分子量のポリアリレートが得られていると考えられる。そのため、本発明のようなインヘレント粘度が高いポリアリレートを得るために、疎水性の高いアンモニウムイオンを持つ重合触媒が、反応速度、特に重合初期の反応速度を高めるために有効である。

しかし、攪拌動力がある値以上になった場合には、強制的に水相と有機相の界面積は著しく減少し、極端な場合完全なエマルション化することになる。この場合においては、重合触媒によって相対的に水相から有機相への水酸化物イオンの移動速度が遅くなっていたものが、水相と有機相の界面積が減少することによって、水酸化物イオンの移動速度が大きくなり、酸ハライドの加水分解速度が上昇するためにエステル化反応が進行せず、高分子量のポリアリレートが得られないと推測される。そのため、攪拌動力は１．２ｋＷ／ｍ^３以下で重合反応することが必要である。

また、前記の攪拌動力で攪拌するための攪拌翼としては、混合するまでの時間と、缶内伝熱を均質にするという観点からマックスブレンド型翼を用いるのが好ましく、この型の攪拌翼としてはマックスブレンド翼（住友重機械工業社登録商標）がある。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例における物性の測定方法は次の通りである。
（１）インヘレント粘度（η_inh）
１，１，２，２−テトラクロロエタンを測定溶媒として、濃度１g/dl、温度２５℃の条件で測定した。
（実施例１）
槽型反応容器中に、攪拌機として図１に概略図を示すマックスブレンド翼を装備した。その中に、２価フェノールとして２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＣと略す。）３９ｋｇ（１５４モル）、末端停止剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと略す。）３９２ｇ（２．６モル）、水酸化ナトリウム１６ｋｇ（４０３モル）、重合触媒であるトリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（以下、ＴＢＢＡＣと略す。）を全２価フェノールに対して、０.６７モル％（３２２ｇ）を、水１０４２Ｌに溶解した（水相）。これとは別に、塩化メチレン６１３Ｌに、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物（以下、ＭＰＣと略す。）３２ｋｇ（１５５モル）を溶解した（有機相）。

攪拌機の回転数を攪拌動力０．６５ｋｗ／ｍ^３になるように調整した水相中に有機相を強攪拌下で添加し、１５℃で２時間界面重縮合反応を行なった。重合を停止した後、水相と有機相をデカンテーションして分離させた。水相（アルカリ水）を抜取った後、等量のイオン交換水を投入して攪拌しながら、ｐＨが７未満になるまで酢酸を添加した。さらに、２０分間攪拌した後、２０分間デカンテーションして水相を抜き、新たなイオン交換水に交換する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相であるポリマー溶液を、ホモミキサーを装着した容器に入った５０℃の温水中に投入して塩化メチレンを蒸発させ、粉末状ポリマーを得た。この粉末状ポリマーを真空乾燥機で、減圧下１２０℃で２４時間乾燥してポリアリレート樹脂を得た。
（実施例２〜５、比較例１〜３）
実施例１において、２価フェノールの種類と攪拌動力を表１記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なってポリアリレート樹脂を得た。

実施例１〜５、比較例１〜４で得られたポリアリレート樹脂のインヘレント粘度を併せて表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜５では、十分なインヘレント粘度を有するポリアリレートを製造することができた。

これに対し、比較例１、３は、攪拌動力が本発明で規定した範囲から外れていたので、得られたポリアリレートのインヘレント粘度は低いものであった。また、比較例２は、重合触媒が式（１）を満足する化合物ではなかったため、得られたポリアリレートのインヘレント粘度は低いものであった。

本発明で使用する撹拌翼の一実施態様であるマックスブレンド型翼を示す概略図である。

Claims (2)

1. ２価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とからなるインヘレント粘度０．８４〜１．８０ｄｌ／ｇであるポリアリレートの製造方法であって、界面重合反応工程において、下記式（１）で示される重合触媒の存在下、攪拌機の回転数を攪拌動力が０．４〜１．２ｋＷ／ｍ^３となるように調整しながら界面重合することを特徴とするポリアリレートの製造方法。
   （式中のＹはブチル基又はベンジル基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒのハロゲン原子又はＯＨ、ＨＳＯ_４を表す。）
2. 請求項１記載の製造方法において、攪拌翼としてマックスブレンド型翼を用いることを特徴とするポリアリレートの製造方法。