JP2007210816A - Method for forming aluminum film on inside surface of tube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チューブ内面へのアルミニウム膜の成膜方法に関する。
さらに詳しくは、中空ファイバに代表される細孔チューブの内部に簡便にアルミニウム膜を成膜する方法に関する。
The present invention relates to a method for forming an aluminum film on the inner surface of a tube.
More specifically, the present invention relates to a method for easily forming an aluminum film inside a pore tube typified by a hollow fiber.
ガラスや樹脂を素材に用いてチューブを成型する場合、その素材自身の反射率を向上させ、チューブ内の中空構造をコアに用いて中空ファイバとする技術が各種検討されている（特許文献１および特許文献２参照）。中空ファイバは、コアが空孔であることから、赤外波長域をはじめとする広範囲な波長域に適応可能であり、特に炭酸ガスレーザー、エリビウムヤグ等の赤外レーザーの伝送路として開発が進んでいる。また、中空であることから端面破壊の可能性も低く、また端面での反射が無いので大きな光電力の伝送にも適しており、様々な分野への応用が期待されている。 In the case of molding a tube using glass or resin as a material, various techniques for improving the reflectance of the material itself and using the hollow structure in the tube as a core to form a hollow fiber have been studied (Patent Document 1 and Patent Document 2). The hollow fiber is applicable to a wide range of wavelengths, including the infrared wavelength range, since the core is a hole. In particular, development has progressed as a transmission path for infrared lasers such as carbon dioxide laser and erbium yag. Yes. Further, since it is hollow, the possibility of end face destruction is low, and since there is no reflection at the end face, it is suitable for transmission of large optical power, and is expected to be applied in various fields.
中空ファイバは、その中空内面に金属薄膜を形成して、チューブ内面に於ける反射率を向上させ低損失中空ファイバにすることが期待されている。しかし、アルミニウム、チタン、コバルト、ニッケル、金、銀、銅等に代表される反射率の良好な金属は一般にスパッタ法や化学蒸着法などの気相法により成膜されており、これらの手法では成膜に用いる原料ガス種がファイバ内部まで浸透せず、中空ファイバ内部に金属膜を成膜することが非常に困難である。また、これら気相法による成膜は系内を減圧にするなどバッチ式の工程が必要となり、連続して長距離のファイバを成型する場合、生産性が著しく減ずる課題もある。別の手法として、熱分解性ポリマーをコア材に用い、その外面に金属薄膜を形成した後そのポリマーを焼失させることで中空ファイバを形成する手法も考案されている（特許文献２参照）。しかし、本手法では製造工程が複雑であるため製造コストが高くまた除去されるコア材料の焼失残りによる伝送損出増大などの課題がある。
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、その目的は微細な中空構造をもつファイバ内部にアルミニウムを成膜する場合でも、成膜性が良好であり、かつ簡便、低コストであり、連続して成膜可能なアルミニウム膜の形成方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the purpose thereof is good film forming property, simple and low cost, even when aluminum is formed inside a fiber having a fine hollow structure. An object of the present invention is to provide a method for forming an aluminum film that can be continuously formed.
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。 Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
本発明によると、上記課題は、チューブ内面に、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体及び有機溶媒を含有する組成物を塗布し、次いで加熱及び／又は光照射することにより、前記チューブ内面にアルミニウム膜を形成することを特徴とするアルミニウム膜の成膜方法によって達成される。 According to the present invention, the above-described problem is achieved by applying a composition containing a complex of an amine compound and aluminum hydride and an organic solvent to the inner surface of the tube, and then heating and / or irradiating light to the inner surface of the tube. This is achieved by a method for forming an aluminum film, which is characterized by forming a film.
本発明により、微細な中空構造をもつファイバでも、その中空構造の内面にアルミニウム膜を形成することができる。本発明のアルミニウム成膜方法は、長距離ファイバ類への適用も容易であり、連続成型法を可能としかつコストの低廉化にも資する。 According to the present invention, even in a fiber having a fine hollow structure, an aluminum film can be formed on the inner surface of the hollow structure. The aluminum film forming method of the present invention can be easily applied to long-distance fibers, enables a continuous molding method, and contributes to cost reduction.
本発明の方法に使用されるアルミニウム成膜用組成物は、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体及び有機溶媒を含有する。
上記アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体に含まれる水素化アルミニウム（しばしば慣用的に「アラン」と呼ばれる。）は、アルミニウムと水素原子からなる化合物であり、一般的にはＡｌＨ３で表される。
The aluminum film-forming composition used in the method of the present invention contains a complex of an amine compound and aluminum hydride and an organic solvent.
Aluminum hydride (often called “alane”), which is included in the complex of amine compound and aluminum hydride, is a compound composed of aluminum and a hydrogen atom, and is generally represented by AlH 3. .
本発明の方法に使用されるアルミニウム成膜用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は、例えばＪ．Ｋ．Ｒｕｆｆら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８２巻，２１４１ページ， １９６０年、Ｇ．Ｗ．Ｆｒａｓｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、３７４２ページ， １９６３年およびＪ．Ｌ．Ａｔｗｏｏｄら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１３巻， ８１３３ページ， １９９１年等に記載された方法に準じて合成することができる。
本発明の方法に使用されるアルミニウム成膜用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は、例えば水素化リチウムアルミニウムのジエチルエーテル懸濁液にアミン化合物の塩化水素酸塩を添加し、例えばＮ２ガス中室温で撹拌しながら反応させて合成することができる。反応温度、反応溶媒等は、所望するアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体の種類に応じて適宜に選択されるべきである。
The complex of an amine compound and aluminum hydride contained in the aluminum film-forming composition used in the method of the present invention is described in, for example, J. Org. K. Ruff et al. Amer. Chem. Soc. 82, page 2141, 1960, G.C. W. Fraser et al. Chem. Soc. 3742, 1963 and J. Am. L. Atwood et al., J. MoI. Amer. Chem. Soc. 113, 8133, 1991 and the like.
The amine compound and aluminum hydride complex contained in the aluminum film-forming composition used in the method of the present invention is prepared by adding a hydrochloride of an amine compound to a diethyl ether suspension of lithium aluminum hydride, for example. For example, it can be synthesized by reacting in N 2 gas at room temperature with stirring. The reaction temperature, reaction solvent, and the like should be appropriately selected depending on the type of complex of the desired amine compound and aluminum hydride.
本発明において用いられるアミン化合物は、モノアミン化合物又はポリアミン化合物であることができる。上記ポリアミン化合物としては、例えばジアミン化合物、トリアミン化合物、テトラアミン化合物等を挙げることができる。
上記モノアミン化合物としては、例えば下記式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ ・・・（１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基またはアリール基である。）
で表されるモノアミン化合物、それ以外のモノアミン化合物を挙げることができる。式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３としてのアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基は直鎖状でも環状でもよく、また分岐していてもよい。
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜１２のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることができる。
上記アルケニル基としては、例えば不飽和基を有するアルケニル基を挙げることができ、その具体例としては例えばメタアリル基等を挙げることができる。
上記アルキニル基の具体例としては、例えばフェニルエチニル基等；
上記環式アルキル基の具体例としては、例えばシクロプロピル基等；
上記アリール基の具体例としては、例えばフェニル基、ベンジル基等を、それぞれ挙げることができる。
The amine compound used in the present invention can be a monoamine compound or a polyamine compound. As said polyamine compound, a diamine compound, a triamine compound, a tetraamine compound etc. can be mentioned, for example.
Examples of the monoamine compound include the following formula (1):
R 1 R 2 R 3 N (1)
(Here, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cyclic alkyl group or an aryl group.)
And other monoamine compounds. The alkyl group, alkenyl group or alkynyl group as R 1 , R 2 and R 3 in the formula (1) may be linear or cyclic or may be branched.
As said alkyl group, a C1-C12 alkyl group can be mentioned, for example, As a specific example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl, for example Group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and the like.
Examples of the alkenyl group include an alkenyl group having an unsaturated group, and specific examples thereof include a methallyl group.
Specific examples of the alkynyl group include a phenylethynyl group and the like;
Specific examples of the cyclic alkyl group include, for example, a cyclopropyl group;
Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a benzyl group.
式（１）で示される化合物の具体例としては、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリーイソプロピルアミン、トリシクロプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−２−メチルブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジイソブチルフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、エチルジフェニルアミン、イソブチルジフェニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルメタクリルアミン、メチル（フェニルエチニル）アミン、フェニル（フェニルエチニル）アミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン等を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (1) include, for example, ammonia, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tricyclopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-t -Butylamine, tri-2-methylbutylamine, tri-n-hexylamine, tricyclohexylamine, tri (2-ethylhexyl) amine, trioctylamine, triphenylamine, tribenzylamine, dimethylphenylamine, diethylphenylamine, diisobutyl Phenylamine, methyldiphenylamine, ethyldiphenylamine, isobutyldiphenylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, dicyclopropyl Min, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-t-butylamine, methylethylamine, methylbutylamine, di-n-hexylamine, dicyclohexylamine, di (2-ethylhexyl) amine, dioctylamine, diphenylamine, dibenzylamine, Methylphenylamine, ethylphenylamine, isobutylphenylamine, methylmethacrylamine, methyl (phenylethynyl) amine, phenyl (phenylethynyl) amine, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, cyclopropylamine, n-butylamine , Isobutylamine, t-butylamine, 2-methylbutylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, 2-ethylhexylamine, octylamine, phenol Triethanolamine, and benzyl amine.
上記式（１）で表されるモノアミン化合物以外のモノアミン化合物の具体例としては、例えば１−アザ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（キヌクリジン）、１−アザシクロヘキサン、１−アザ−シクロヘキサン−３−エン、Ｎ−メチル−１−アザシクロヘキサン−３−エン等を挙げることができる。 Specific examples of monoamine compounds other than the monoamine compound represented by the above formula (1) include, for example, 1-aza-bicyclo [2.2.1] heptane, 1-aza-bicyclo [2.2.2] octane ( Quinuclidine), 1-azacyclohexane, 1-aza-cyclohexane-3-ene, N-methyl-1-azacyclohexane-3-ene, and the like.
上記ジアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノベンゼンモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン等を挙げることができる。 Examples of the diamine compound include ethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-diisopropylethylenediamine, N, N′-di-t-butylethylenediamine, and N, N′—. Diphenylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, phenylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyldiaminobenzenemorpholine, N -Methylmorpholine, N-ethylmorpholine, piperazine and the like can be mentioned.
上記トリアミン化合物としては、例えばジエチレントリアミン、１，７−ジメチル−１，４，７−トリアザヘプタン、１，７−ジエチル−１，４，７−トリアザヘプタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン等を挙げることができる。 Examples of the triamine compound include diethylenetriamine, 1,7-dimethyl-1,4,7-triazaheptane, 1,7-diethyl-1,4,7-triazaheptane, N, N ′, N ″ — And trimethyl-1,3,5-triazacyclohexane.
上記テトラアミン化合物としては、例えばトリメチレンテトラアミン、トリエチレンテトラアミン等を挙げることができる。これらのアミン化合物は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することもできる。 Examples of the tetraamine compound include trimethylenetetraamine and triethylenetetraamine. These amine compounds can be used alone or in admixture of two or more.
これらアミン化合物のうち、式（１）で表されるモノアミン化合物を使用することが好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリーイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン又はフェニルアミンを使用することがより好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリイソブチルアミン又はトリ−ｔ−ブチルアミンを使用することが更に好ましい。
これらのアミン化合物は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
Of these amine compounds, a monoamine compound represented by the formula (1) is preferably used, and trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, triisobutylamine, tri-t-butylamine, dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, diisobutyl. Amine, di-t-butylamine, methylethylamine, methylbutylamine, methylphenylamine, ethylphenylamine, isobutylphenylamine, methylamine, ethylamine, isopropylamine, cyclopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, t-butylamine, 2 More preferred is the use of methylbutylamine, n-hexylamine or phenylamine, trimethylamine, triethylamine, tri-isopropyl Amines, it is more preferred to use a tri-isobutyl amine or tri -t- butylamine.
These amine compounds can be used alone or in admixture of two or more.
本発明の方法に使用されるアルミニウム成膜用組成物に含有される有機溶媒は、上記のアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体及び後述する任意的添加成分を溶解し、かつこれらと反応しないものであれば特に限定されない。例えば、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、その他の極性溶媒等を用いることができる。 The organic solvent contained in the aluminum film-forming composition used in the method of the present invention dissolves the above-mentioned complex of an amine compound and an aluminum hydride compound and optional additional components described later, and does not react with these. If it is a thing, it will not specifically limit. For example, a hydrocarbon solvent, an ether solvent, other polar solvents, etc. can be used.
上記炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエンの水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等；
上記エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、２−メチルフェントール、３−メチルフェントール、４−メチルフェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼン等；
上記極性溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等を、それぞれ用いることができる。
上記有機溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
Examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, cycloheptane, n-octane, cyclooctane, decane, cyclodecane, dicyclopentadiene hydride, benzene, toluene, Xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, squalane, etc .;
Examples of the ether solvent include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and bis. (2-methoxyethyl) ether, p-dioxane, anisole, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 4-methylanisole, fentol, 2-methylfentol, 3-methylfentol, 4-methylfentol, Veratrol, 2-ethoxyanisole, 1,4-dimethoxybenzene and the like;
As the polar solvent, for example, methylene chloride, chloroform and the like can be used.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
これらのうち、溶解性と形成される溶液の安定性の点で炭化水素溶媒又は炭化水素溶媒とエーテル溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。上記炭化水素溶媒としてはｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン又はキシレンを使用することが好ましく、上記エーテル溶媒としてはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼンを使用することが好ましい。 Among these, it is preferable to use a hydrocarbon solvent or a mixed solvent of a hydrocarbon solvent and an ether solvent in view of solubility and stability of the solution to be formed. It is preferable to use n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, cycloheptane, n-octane, benzene, toluene or xylene as the hydrocarbon solvent, and diethyl ether, Dipropyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, anisole, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 4-methylanisole, fentol, veratrol, 2-ethoxyanisole, It is preferable to use 1,4-dimethoxybenzene.
本発明方法に使用されるアルミニウム成膜用組成物は、上記のアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体及び有機溶媒を必須成分として含有するが、その他に必要に応じてチタン化合物、アルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）を含有することもできる。
上記チタン化合物としては、例えば下記式（２）乃至（６）で表される化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ４）４ ・・・（２）
ここで、Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化フェニル基である。
Ｔｉ（ＯＲ４）ｘＬ４−ｘ ・・・（３）
ここで、Ｒ４の定義は上記式（２）に同じであり、Ｌは式
The composition for forming an aluminum film used in the method of the present invention contains a complex of the above amine compound and an aluminum hydride compound and an organic solvent as essential components. In addition, a titanium compound and an aluminum compound ( However, it can also contain a complex of an amine compound and an aluminum hydride compound).
Examples of the titanium compound include compounds represented by the following formulas (2) to (6).
Ti (OR 4 ) 4 (2)
Here, R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a halogenated alkyl group, or a halogenated phenyl group.
Ti (OR 4 ) x L 4-x (3)
Here, the definition of R 4 is the same as the above formula (2), and L is the formula
で表される基であり、Ｒ９及びＲ１０は、同一もしくは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン化フェニル基であり、ｘは０〜３の整数である。
Ｔｉ（ＯＲ６）ｙ（Ｘ）４−ｙ ・・・（４）
ここで、Ｒ６はアルキル基又はフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｙは０〜３の整数である。
Ｔｉ（ＮＲ７ ２）４ ・・・（５）
ここで、Ｒ７は、アルキル基又はフェニル基である。
Ｔｉ（Ｃｐ）ｎ（Ｙ）４−ｎ ・・・（６）
ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｙはハロゲン原子又はアルキル基でありそしてｎは１〜４の整数である。
R 9 and R 10 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group, or a halogenated phenyl group, and x is 0 It is an integer of ~ 3.
Ti (OR 6 ) y (X) 4-y (4)
Here, R 6 is an alkyl group or a phenyl group, X is a halogen atom, and y is an integer of 0 to 3.
Ti (NR 7 2 ) 4 (5)
Here, R 7 is an alkyl group or a phenyl group.
Ti (Cp) n (Y) 4-n (6)
Here, Cp is a cyclopentadienyl group, Y is a halogen atom or an alkyl group, and n is an integer of 1 to 4.
上記式（２）、（３）中、Ｒ４は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トリフルオロメチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。また、上記式（３）中、Ｒ９ないしＲ１０は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トリフルオロメチル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、トリフルオロメチル基である。 In the above formulas (2) and (3), R 4 is preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, methoxy group, ethoxy group, n- Propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group, hexyl group, cyclohexyl group, phenoxy group, methylphenoxy group, trifluoromethyl group, more preferably methyl group, ethyl group, n-propyl Group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group and phenyl group. In the above formula (3), R 9 to R 10 are preferably methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, methoxy group, ethoxy group, n -Propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group, phenoxy group, methylphenoxy group, trifluoromethyl group. Particularly preferred are methyl group, ethyl group, i-propyl group, t-butyl group, methoxy group, ethoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group and trifluoromethyl group.
式（２）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばチタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウム−ｎ−プロポキシド、チタニウム−ｎ−ノニルオキシド、チタニウムステアリルオキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウム−ｔ−ブトキシド、チタニウム−２−エチルヘキソオキシド、チタニウムメトキシプロポキシド、チタニウムフェノキシド、チタニウムメチルフェノキシド、チタニウムフルオロメトキシドおよびチタニウムクロロフェノキシド等を挙げることができる。 Specific examples of the titanium compound represented by the formula (2) include, for example, titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium-n-propoxide, titanium-n-nonyl oxide, titanium stearyl oxide, titanium isopropoxide, titanium- Examples thereof include n-butoxide, titanium isobutoxide, titanium-t-butoxide, titanium-2-ethylhexoxide, titanium methoxypropoxide, titanium phenoxide, titanium methyl phenoxide, titanium fluoromethoxide and titanium chlorophenoxide.
上記式（３）で表されるチタン化合物の具体例としては、テトラキス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウム、テトラキス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウム、テトラキス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウム、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド等を挙げることができる。 Specific examples of the titanium compound represented by the above formula (3) include tetrakis (penta-2,4-diketo) titanium and tetrakis (2,2,6,6-tetramethylhepta-3,5-diketo) titanium. Tetrakis (1-ethoxybutane-1,3-diketo) titanium, tetrakis (1,1,1,5,5,5-hexafluoropenta-2,4-diketo) titanium, (2,2-dimethylhexa- 3,5-diketo) titanium, bis (penta-2,4-diketo) titanium dimethoxide, bis (2,2,6,6-tetramethylhepta-3,5-diketo) titanium dimethoxide, bis (1- Ethoxybutane-1,3-diketo) titanium dimethoxide, bis (1,1,1,5,5,5-hexafluoropenta-2,4-diketo) titanium dimethoxy (2,2-dimethylhexa-3,5-diketo) titanium dimethoxide, bis (penta-2,4-diketo) titanium di-propoxide, bis (2,2,6,6-tetramethylhepta 3,5-diketo) titanium di i-propoxide, bis (1-ethoxybutane-1,3-diketo) titanium di i-propoxide, bis (1,1,1,5,5,5-hexafluoropenta -2,4-diketo) titanium dii-propoxide, (2,2-dimethylhexa-3,5-diketo) titanium dii-propoxide, and the like.
上記（４）式で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばトリメトキシチタニウムクロライド、トリエトキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｉ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロライド、トリ−ｔ−ブトキシチタニウムクロライド、トリイソステアロイルチタニウムクロライド、ジメトキシチタニウムジクロライド、ジエトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｉ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｔ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジイソステアロイルチタニウムジクロライド、メトキシチタニウムトリクロライド、エトキシチタニウムトリクロライド、ｎ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｉ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｎ−ブトキシチタニウムトリクロライド、ｔ−ブトキシチタニウムトリクロライド、イソステアロイルチタニウムトリクロライド、チタニウムテトラクロライド等を挙げることができる。 Specific examples of the titanium compound represented by the formula (4) include, for example, trimethoxytitanium chloride, triethoxytitanium chloride, tri-n-propoxytitanium chloride, tri-i-propoxytitanium chloride, tri-n-butoxytitanium. Chloride, tri-t-butoxytitanium chloride, triisostearoyl titanium chloride, dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, di-n-propoxytitanium dichloride, di-i-propoxytitanium dichloride, di-n-butoxytitanium dichloride, di -T-butoxy titanium dichloride, diisostearoyl titanium dichloride, methoxy titanium trichloride, ethoxy titanium trichloride Id, n- propoxytitanium trichloride, i- propoxytitanium trichloride, n- butoxytitanium trichloride, t-butoxy titanium trichloride, isostearoyl trichloride, can be mentioned titanium tetrachloride and the like.
上記（５）式で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｔ−ブトキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−i−プロポキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジフェニルアミノ）チタニウム等；
上記（６）式で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、ジシクロペンタジエニルジメチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジエチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジ−ｔ−ブチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルフェニルチタニウムクロライド、ジシクロペンタジエニルメチルチタニウムクロライド、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム、ジメチルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム等を、それぞれ挙げることができる。
Specific examples of the titanium compound represented by the formula (5) include, for example, tetrakis (dimethylamino) titanium, tetrakis (diethylamino) titanium, tetrakis (di-t-butoxyamino) titanium, tetrakis (di-i-propoxyamino). ) Titanium, tetrakis (diphenylamino) titanium, etc .;
Specific examples of the titanium compound represented by the formula (6) include, for example, dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium dibromide, cyclopentadienyl titanium trichloride, cyclopentadienyl titanium tribromide. , Dicyclopentadienyldimethyltitanium, dicyclopentadienyldiethyltitanium, dicyclopentadienyldi-t-butyltitanium, dicyclopentadienylphenyltitanium chloride, dicyclopentadienylmethyltitanium chloride, (trimethyl) Examples thereof include pentamethylcyclopentadienyl titanium and dimethylbis (t-butylcyclopentadienyl) titanium.
上記アルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリシクロプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルフェニルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジイソブチルフェニルアルミニウム、メチルジフェニルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、イソブチルジフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジメチルメタクリルアルミニウム、ジメチル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジフェニル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジメチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジメチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジエチルアルミニウム錯体等を挙げることができる。 Examples of the aluminum compound (excluding a complex of an amine compound and an aluminum hydride compound) include, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tricyclopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, trimethylaluminum. Isobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tricyclohexylaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, trioctylaluminum, triphenylaluminum, tribenzylaluminum, dimethyl Phenylaluminum, diethylphenylaluminum, diisobutylphenylaluminum, methyldiphenylaluminum, ethyldiphenylal Ni, isobutyldiphenylaluminum, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, diphenylaluminum hydride, dimethylmethacrylaluminum, dimethyl (phenylethynyl) aluminum, diphenyl (phenylethynyl) aluminum, dimethylamine / dimethylaluminum complex, diethylamine / diethylaluminum complex, dimethyl Examples thereof include an amine / diethylaluminum complex, a diethylamine / dimethylaluminum complex, a diphenylamine / dimethylaluminum complex, and a diphenylamine / diethylaluminum complex.
本発明方法に使用されるアルミニウム成膜用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体の濃度は、組成物の全体に対して好ましくは６０重量％以下であり、より好ましくは８〜５０重量％である。
本発明の方法に使用されるアルミニウム成膜用組成物がチタン化合物を含有する場合、チタン化合物の濃度は、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物及びチタン化合物の合計に対して、好ましくは１モル％以下であり、より好ましくは０．００００１〜１モル％以下であり、更に好ましくは０．００００５〜０．０１モル％である。チタン化合物をこの範囲の含有量とすることにより、良好な成膜性と、組成物の安定性を両立することができる。
The concentration of the complex of the amine compound and the aluminum hydride compound contained in the aluminum film-forming composition used in the method of the present invention is preferably 60% by weight or less, more preferably based on the whole composition. 8 to 50% by weight.
When the aluminum film-forming composition used in the method of the present invention contains a titanium compound, the concentration of the titanium compound is preferably 1 mol% or less with respect to the total of the amine compound, the aluminum hydride compound and the titanium compound. More preferably, it is 0.00001-1 mol% or less, More preferably, it is 0.00005-0.01 mol%. By setting the content of the titanium compound within this range, both good film formability and stability of the composition can be achieved.
本発明の方法に使用されるアルミニウム成膜用組成物がアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）を含有する場合、その濃度は、組成物の全体に対して好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。この範囲の含有量とすることにより、高密度のアルミニウムを成膜することが可能になる。
アルミニウム成膜用組成物中の溶媒を除いた質量が組成物の全質量中に占める割合（以下、「非揮発成分含有率」という。）は、成膜すべきチューブの内径幅によって、さらに狭い範囲とするのが望ましい。例えば、チューブの内径幅が１００μｍ未満である場合には、アルミニウム成膜用組成物の非揮発成分含有率は、好ましくは８質量％以上４０質量％未満であり、より好ましくは８〜３０質量％である。
When the composition for forming an aluminum film used in the method of the present invention contains an aluminum compound (excluding a complex of an amine compound and an aluminum hydride compound), the concentration is based on the whole composition. Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less, More preferably, it is 0.1 mass% or less. By setting the content in this range, it is possible to form a high-density aluminum film.
The proportion of the total mass of the composition excluding the solvent in the aluminum film-forming composition (hereinafter referred to as “nonvolatile component content”) is even narrower depending on the inner diameter width of the tube to be formed. A range is desirable. For example, when the inner diameter width of the tube is less than 100 μm, the non-volatile component content of the aluminum film-forming composition is preferably 8% by mass or more and less than 40% by mass, more preferably 8-30% by mass. It is.
本発明の方法に使用されるアルミニウム成膜用組成物は、その製造方法が特に限定されるものではない。例えば、上記の如くアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を溶媒の存在下で合成した後、副生物等の不溶物をフィルター等で除去した溶液をそのままアルミニウム成膜用組成物として用いることができ、あるいはこの溶液に所望の溶媒を添加した後、反応に用いた溶媒、例えばジエチルエーテルを減圧下で除去することによって、アルミニウム成膜用組成物としてもよい。 The production method of the aluminum film-forming composition used in the method of the present invention is not particularly limited. For example, a solution obtained by synthesizing a complex of an amine compound and an aluminum hydride compound as described above in the presence of a solvent and then removing insolubles such as by-products with a filter or the like can be used as it is as a composition for forming an aluminum film. Alternatively, after adding a desired solvent to this solution, the solvent used in the reaction, for example, diethyl ether, may be removed under reduced pressure to obtain an aluminum film-forming composition.
本発明の方法に使用されるアルミニウム成膜用組成物がチタン化合物及び／又はアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）を含有するものである場合、その製造にあたっては、例えば上記のようにして製造したアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を含有する溶液に、攪拌しながら所定量のチタン含有化合物及び／又はアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）の溶液を添加して調製することができる。添加するときの温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５〜１００℃である。攪拌する時間は、好ましくは０．１〜１２０分、より好ましくは０．２〜６０分である。このような条件で混合することにより、成膜性が良好であり、かつ安定な組成物を得ることができる。 When the aluminum film-forming composition used in the method of the present invention contains a titanium compound and / or an aluminum compound (excluding a complex of an amine compound and an aluminum hydride compound), the production thereof For example, a predetermined amount of a titanium-containing compound and / or an aluminum compound (provided that an amine compound and an aluminum hydride compound are added to a solution containing a complex of an amine compound and an aluminum hydride compound produced as described above while stirring. And a solution of (3) is added. The temperature at the time of addition becomes like this. Preferably it is 0-150 degreeC, More preferably, it is 5-100 degreeC. The stirring time is preferably 0.1 to 120 minutes, more preferably 0.2 to 60 minutes. By mixing under such conditions, it is possible to obtain a stable composition with good film formability.
本発明方法は、中空構造を有するチューブの内面に、上記の如きアルミニウム成膜用組成物を塗布し、次いで加熱及び／又は光照射してチューブ内で上記錯体をアルミニウムに変換することにより、前記チューブ内面にアルミニウム膜を形成するものである。
上記チューブを構成する材料は特に制約は無いが、好ましくはガラスまたはセラミック類である。
上記ガラスとしては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜,、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜、誘電率の低い絶縁膜、硼珪酸ガラス等が挙げられる。
In the method of the present invention, the composition for forming an aluminum film as described above is applied to the inner surface of a tube having a hollow structure, and then the complex is converted to aluminum in the tube by heating and / or light irradiation. An aluminum film is formed on the inner surface of the tube.
The material constituting the tube is not particularly limited, but is preferably glass or ceramics.
Examples of the glass include a thermal oxide film, a PETEOS film (Plasma Enhanced-TEOS film), an HDP film (High Density Plasma Enhanced-TEOS film), a silicon oxide film obtained by a thermal CVD method, and a boron phosphorus silicate film (BPSG film). ), An insulating film called FSG, an insulating film having a low dielectric constant, borosilicate glass, and the like.
上記熱酸化膜は、高温にしたシリコンを酸化性雰囲気に晒し、シリコンと酸素あるいはシリコンと水分を化学反応させることにより形成されたものである。
上記ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件としてプラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記ＨＤＰ膜はテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により形成されたものである。
上記ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により得ることができる。
また、上記ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜は、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
The thermal oxide film is formed by exposing high temperature silicon to an oxidizing atmosphere and chemically reacting silicon and oxygen or silicon and moisture.
The PETEOS film is formed by chemical vapor deposition using tetraethylorthosilicate (TEOS) as a raw material and using plasma as an acceleration condition.
The HDP film is formed by chemical vapor deposition using tetraethylorthosilicate (TEOS) as a raw material and using high-density plasma as a promotion condition.
The silicon oxide film obtained by the thermal CVD method is formed by an atmospheric pressure CVD method (AP-CVD method) or a low pressure CVD method (LP-CVD method).
The boron phosphorus silicate film (BPSG film) can be obtained by an atmospheric pressure CVD method (AP-CVD method) or a low pressure CVD method (LP-CVD method).
The insulating film called FSG can be formed by chemical vapor deposition using high-density plasma as a promotion condition.
上記誘電率の低い絶縁膜としては、例えば有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ、有機高分子からなる低誘電率材料、ＳｉＯＦ系低誘電率材料、ＳｉＯＣ系低誘電率材料等を挙げることができる。ここで、「ＳＯＧ」とは”Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ”の略であり、基体上に前駆体を塗布し、次いで熱処理等により成膜した絶縁膜材料の意味である。
上記有機ＳＯＧとしては、例えばメチル基等の有機基を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランの混合物等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記水素含有ＳＯＧとしては、ケイ素−水素結合を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばトリエトキシシラン等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記有機高分子からなる低誘電率材料としては、例えばポリアリーレン、ポリイミド、ポリベンゾシクロブテン、ポリフッ化エチレン等を主成分とする低誘電率材料を挙げることができる。
上記ＳｉＯＦ系低誘電率材料は、フッ素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば化学気相蒸着法により得た酸化ケイ素にフッ素を添加（ドープ）することにより得ることができる。
上記ＳｉＯＣ系低誘電率材料は、炭素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば四塩化ケイ素と一酸化炭素との混合物を原料とする化学気相蒸着法により得ることができる。
Examples of the insulating film having a low dielectric constant include organic SOG, hydrogen-containing SOG, a low dielectric constant material made of an organic polymer, a SiOF low dielectric constant material, and a SiOC low dielectric constant material. Here, “SOG” is an abbreviation of “Spin On Glass” and means an insulating film material formed by applying a precursor on a substrate and then forming a film by heat treatment or the like.
The organic SOG is composed of, for example, a silicon oxide containing an organic group such as a methyl group, and a precursor containing, for example, a mixture of tetraethoxysilane and methyltrimethoxysilane is coated on the substrate. Then, it can be obtained by heat treatment or the like.
The hydrogen-containing SOG is composed of a silicon oxide containing a silicon-hydrogen bond, and is obtained by applying a precursor containing, for example, triethoxysilane on the substrate, and then performing a heat treatment or the like. be able to.
Examples of the low dielectric constant material made of the organic polymer include low dielectric constant materials mainly composed of polyarylene, polyimide, polybenzocyclobutene, polyfluorinated ethylene and the like.
The SiOF-based low dielectric constant material is composed of a silicon oxide containing fluorine atoms, and can be obtained, for example, by adding (doping) fluorine to silicon oxide obtained by a chemical vapor deposition method. .
The SiOC-based low dielectric constant material is composed of silicon oxide containing carbon atoms, and can be obtained, for example, by chemical vapor deposition using a mixture of silicon tetrachloride and carbon monoxide as a raw material. .
上記したもののうち、有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ及び有機高分子からなる低誘電率材料は、形成された膜中に微細な空孔（ポア）を有するものであってもよい。
上記セラミック類としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、金属カルボキシレート等を原料にしてゾル−ゲル法にて形成された物が挙げられる。これらの中でも反応のし易さ、取り扱い性等を考慮すると、金属アルコキシドが好ましい。中でも、シリコンアルコキシド・ジルコニウムアルコキシド・チタニウムアルコキシド・アルミニウムアルコキシドが好ましい。
Among those described above, the low dielectric constant material composed of organic SOG, hydrogen-containing SOG, and organic polymer may have fine pores (pores) in the formed film.
Examples of the ceramics include those formed by a sol-gel method using metal alkoxide, metal acetylacetonate, metal carboxylate, or the like as a raw material. Among these, metal alkoxides are preferable in consideration of easiness of reaction, handleability and the like. Of these, silicon alkoxide, zirconium alkoxide, titanium alkoxide, and aluminum alkoxide are preferable.
本発明の方法によって成膜される中空構造を有するチューブは、どのような形状、大きさのものであってもよいが、中空部分の開口幅すなわち内径が１００μｍ以下である場合に、本発明の有利な効果が最大限に発揮される。上記開口部の内径は、更に０．０５〜５０μｍであることができ、特に０．０５〜２０μｍであることができる。
本発明の方法に供される中空構造を有するチューブは、予めチタン、パラジウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも一種の金属原子を含有する有機金属化合物を含有する下地形成用組成物溶液を塗布され、次いで熱処理されたものであることができる。
The tube having a hollow structure formed by the method of the present invention may have any shape and size, but when the opening width of the hollow portion, that is, the inner diameter is 100 μm or less, The beneficial effects are maximized. The inner diameter of the opening can be further 0.05 to 50 μm, in particular 0.05 to 20 μm.
A tube having a hollow structure provided for the method of the present invention is coated with an undercoat composition solution containing an organometallic compound containing at least one metal atom selected from the group consisting of titanium, palladium and aluminum. And then heat treated.
上記チタン原子を含む有機金属化合物としては、例えばチタニウムアルコキシド、アミノ基を有するチタニウム化合物、β−ジケトンとのチタニウム化合物、シクロペンタジエニル基を有するチタニウム化合物、ハロゲン基を有するチタニウム化合物等を挙げることができる。
上記パラジウム原子を含む有機金属化合物としては、例えばハロゲン原子を有するパラジウム錯体、パラジウムのアセテート化合物、パラジウムのβ−ジケトン錯体、パラジウムと共役カルボニル基を有する化合物との錯体、ホスフイン系パラジウム錯体等を挙げることができる。
上記アルミニウム原子を含む有機金属化合物は、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を除くものであり、例えばアルミニウムアルコキシド、アルミニウムアルキレート、アルミニウムのβ−ジケトン錯体等を挙げることができる。
Examples of the organometallic compound containing a titanium atom include a titanium alkoxide, a titanium compound having an amino group, a titanium compound with a β-diketone, a titanium compound having a cyclopentadienyl group, and a titanium compound having a halogen group. Can do.
Examples of the organometallic compound containing a palladium atom include a palladium complex having a halogen atom, a palladium acetate compound, a palladium β-diketone complex, a complex of palladium and a compound having a conjugated carbonyl group, and a phosphine-based palladium complex. be able to.
The organometallic compound containing an aluminum atom excludes a complex of an amine compound and aluminum hydride, and examples thereof include aluminum alkoxide, aluminum alkylate, and aluminum β-diketone complex.
かかる有機金属化合物の具体例としては、チタン原子を含む有機金属化合物として、例えば前記したアルミニウム成膜用組成物が含有することができるチタン化合物として例示したものと同じチタン化合物；
パラジウム原子を含む有機金属化合物のうち、ハロゲン原子を有するパラジウム錯体として、例えば塩化パラジウム、アリルパラジウムクロライド、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等；
パラジウムのアセテート化合物として、例えばパラジウムアセテート等；
パラジウムのβ−ジケトン錯体として、例えばパラジウム−２，４−ペンタンジオネート、パラジウムヘキサフルオロペンタンジオネート等；
パラジウムと共役カルボニル基を有する化合物との錯体として、例えばビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等；
ホスフイン系パラジウム錯体として、例えばビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフイノ）エタン］パラジウム、ビス（トリフェニルホスフイン）パラジウムクロライド、ビス（トリフェニルホスフイン）パラジウムアセテート、ジアセテートビス（トリフェニルホスフイン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフイン）エタン］パラジウム、トランスージクロロビス（トリシクロヘキシルホスフイン）パラジウム、トランスージクロロビス（トリフェニルホスフイン）パラジウム、トランスージクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフイン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフイン）パラジウム等；
上記アルミニウム原子を含む有機金属化合物のうち、アルミニウムアルコキシドとして、例えばアルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、アルミニウムエトキシエトキシエトキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムラクテート等；
アルミニウムアルキレートとして、例えばアルミニウムアセテテート、アルミニウムアクリレート、アルミウムメタクリレート、アルミニウムシクロヘキサンブチレート等；
アルミニウムのβ−ジケトン錯体として、例えばアルミニウム−２，４−ペンタンジオネート、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、アルミニウム−ｓ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート等を、それぞれ挙げることができる。
Specific examples of such organometallic compounds include the same titanium compounds exemplified as the titanium compounds that can be contained in the aluminum film-forming composition, for example, as organometallic compounds containing titanium atoms;
Among organometallic compounds containing a palladium atom, palladium complexes having a halogen atom include, for example, palladium chloride, allyl palladium chloride, dichlorobis (acetonitrile) palladium, dichlorobis (benzonitrile) palladium and the like;
Examples of palladium acetate compounds such as palladium acetate;
Examples of palladium β-diketone complexes include palladium-2,4-pentanedionate, palladium hexafluoropentanedioate, and the like;
As a complex of palladium and a compound having a conjugated carbonyl group, for example, bis (dibenzylideneacetone) palladium and the like;
Examples of phosphine-based palladium complexes include bis [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium, bis (triphenylphosphine) palladium chloride, bis (triphenylphosphine) palladium acetate, diacetate bis (triphenylphosphine). In) palladium, dichloro [1,2-bis (diphenylphosphine) ethane] palladium, trans-dichlorobis (tricyclohexylphosphine) palladium, trans-dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, trans-dichlorobis (tri -O-tolylphosphine) palladium, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like;
Among the above organometallic compounds containing aluminum atoms, examples of aluminum alkoxide include aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum-n-butoxide, aluminum-s-butoxide, aluminum-t-butoxide, aluminum ethoxyethoxyethoxide, and aluminum. Phenoxide, aluminum lactate, etc .;
Examples of aluminum alkylates include aluminum acetate, aluminum acrylate, aluminum methacrylate, aluminum cyclohexane butyrate and the like;
Examples of aluminum β-diketone complexes include aluminum-2,4-pentanedionate, aluminum hexafluoropentanedionate, aluminum-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate, and aluminum-s. -Butoxide bis (ethyl acetoacetate), aluminum di-s-butoxide ethyl acetoacetate, aluminum diisopropoxide ethyl acetoacetate and the like can be mentioned respectively.
これらのうち、チタニウムイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタニウムテトラ（アセトアセテート）、パラジウム−２，４−ペンタンジオネート、パラジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム−２，４−ペンタンジオネート又はアルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネートを用いるのが好ましい。 Among these, titanium isopropoxide, aluminum isopropoxide, titanium bis (ethyl acetoacetate) diisopropoxide, titanium tetra (acetoacetate), palladium-2,4-pentanedionate, palladium hexafluoropentanedionate, It is preferable to use aluminum-2,4-pentanedionate or aluminum hexafluoropentanedionate.
これらチタン、パラジウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも一種の金属原子を含有する有機金属化合物の溶液に用いる溶媒としては、該有機金属化合物を溶解できれば何れの溶媒も使用することができる。これら溶媒としては、例えばエーテル類、エーテル基を有するエステル類、炭化水素類、アルコール類、非プロトン性極性溶媒等及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。 As the solvent used for the solution of the organometallic compound containing at least one metal atom selected from the group consisting of titanium, palladium and aluminum, any solvent can be used as long as the organometallic compound can be dissolved. Examples of these solvents include ethers, esters having an ether group, hydrocarbons, alcohols, aprotic polar solvents and the like, and mixed solvents thereof.
上記エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等；
上記エーテル基を有するエステル類として例えばエチレングリコルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールミノエチルエーテルアセテート等；
上記炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、テトラリン、デュレン等；
上記アルコール類として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等；
上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、γ−ブチロラクトン等を、それぞれ挙げることができる。有機金属化合物の溶液中の有機金属化合物の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。
Examples of the ethers include tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and the like;
Examples of the esters having an ether group include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol minoethyl ether acetate and the like;
Examples of the hydrocarbons include toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, decalin, tetralin, durene and the like;
Examples of the alcohols include methanol, ethanol, propanol and the like;
Examples of the aprotic polar solvent include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoamide, and γ-butyrolactone. The content of the organometallic compound in the organometallic compound solution is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
これら有機金属化合物の溶液の中空チューブへの塗布は、例えばディップコート法、液滴吐出法等の適宜の方法を用いることができる。チューブの内径が細い場合には、有機金属化合物の溶液をチューブへ塗布する前に、チューブをしばらくの間減圧下に置いた後に塗布する、またはチューブに有機金属化合物を塗布した後、チューブをしばらくの間減圧下に置いてもよい。これにより、チューブ内部により均一に有機金属化合物を塗布することができる。この減圧操作は数回繰り返すこともできる。これら塗膜の厚さは、溶媒除去後の膜厚として０．００５〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましい。
こうして形成された塗膜は、次いで加熱される。加熱温度は好ましくは３０〜３５０℃であり、より好ましくは４０〜３００℃である。加熱時間は、好ましくは５〜９０分間であり、より好ましくは１０〜６０分間である。
For applying the organometallic compound solution to the hollow tube, an appropriate method such as a dip coating method or a droplet discharge method can be used. If the inner diameter of the tube is thin, before applying the organometallic compound solution to the tube, apply it after leaving the tube under vacuum for a while or after applying the organometallic compound to the tube, May be placed under reduced pressure during Thereby, the organometallic compound can be applied more uniformly inside the tube. This decompression operation can be repeated several times. The thickness of these coating films is preferably 0.005 to 10 μm, more preferably 0.01 to 1 μm as the film thickness after removal of the solvent.
The coating film thus formed is then heated. The heating temperature is preferably 30 to 350 ° C, more preferably 40 to 300 ° C. The heating time is preferably 5 to 90 minutes, more preferably 10 to 60 minutes.
この塗布工程及び加熱工程中の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスからなるのが好ましい。さらに必要に応じて水素などの還元性ガスを混入した雰囲気が好ましい。また、溶媒や添加物として水や酸素を取り除いたものを用いることが望ましい。
上記塗布工程の後、塗布したアルミニウム成膜用組成物中に含有される溶媒等の低沸点成分を除去するために、加熱処理を行ってもよい。加熱する温度及び時間は、使用する溶媒の種類、沸点（蒸気圧）により異なるが、例えば１００〜３５０℃において、５〜９０分間とすることができる。このとき、系全体を減圧にすることで、溶媒の除去をより低温で行うこともできる。
The atmosphere during the coating process and the heating process is preferably made of an inert gas such as nitrogen, helium, or argon. Further, an atmosphere in which a reducing gas such as hydrogen is mixed as required is preferable. Further, it is desirable to use a solvent or additive from which water or oxygen has been removed.
After the coating step, heat treatment may be performed to remove low-boiling components such as a solvent contained in the applied aluminum film-forming composition. The temperature and time for heating vary depending on the type of solvent used and the boiling point (vapor pressure), but can be, for example, 100 to 350 ° C. and 5 to 90 minutes. At this time, the solvent can be removed at a lower temperature by reducing the pressure of the entire system.
次いで、上記の如くして形成された塗膜を、加熱及び／又は光照射することによって、チューブ内部にアルミニウムが成膜される。上記熱処理温度は、６０℃以上とするのが好ましく、７０℃〜４００℃とするのがより好ましい。加熱時間は、好ましくは３０秒〜１２０分間であり、より好ましくは１〜９０分間である。
上記光処理に用いる光源としては、水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、希ガスハロゲンエキシマレーザー等を挙げることができる。上記水銀ランプとしては、低圧水銀ランプ又は高圧水銀ランプを挙げることができる。上記希ガスの放電光に用いる希ガスとしては、例えばアルゴン、クリプトン、キセノン等を挙げることができる。上記希ガスハロゲンエキシマレーザーに使用する希ガスハロゲンとしては、例えばＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等を挙げることができる。
Next, the coating film formed as described above is heated and / or irradiated with light to form aluminum in the tube. The heat treatment temperature is preferably 60 ° C or higher, and more preferably 70 ° C to 400 ° C. The heating time is preferably 30 seconds to 120 minutes, more preferably 1 to 90 minutes.
Examples of the light source used for the light treatment include a mercury lamp, a deuterium lamp, a rare gas discharge light, a YAG laser, an argon laser, a carbon dioxide gas laser, and a rare gas halogen excimer laser. Examples of the mercury lamp include a low-pressure mercury lamp and a high-pressure mercury lamp. Examples of the rare gas used for the discharge light of the rare gas include argon, krypton, and xenon. Examples of the rare gas halogen used in the rare gas halogen excimer laser include XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, ArCl, and the like.
これらの光源の出力は、好ましくは１０〜５，０００Ｗであり、より好ましくは１００〜１，０００Ｗである。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また、成膜されるアルミニウムの膜質の点で、レーザー光の使用が特に好ましい。
上記熱処理及び光処理は、どちらか一方のみを行ってもよく、熱処理と光処理の双方を行ってもよい。熱処理と光処理の双方を行う場合には、その順番の前後は問わず、熱処理と光処理を同時に行ってもよい。これらのうち、熱処理のみを行うか、熱処理と光処理の双方を行うことが好ましい。
The output of these light sources is preferably 10 to 5,000 W, more preferably 100 to 1,000 W. Although the wavelength of these light sources is not specifically limited, Preferably it is 170 nm-600 nm. The use of laser light is particularly preferred from the viewpoint of the quality of the aluminum film to be formed.
Only one of the heat treatment and the light treatment may be performed, or both the heat treatment and the light treatment may be performed. When both heat treatment and light treatment are performed, the heat treatment and light treatment may be performed at the same time regardless of the order. Of these, it is preferable to perform only heat treatment or perform both heat treatment and light treatment.
上記、アルミニウム成膜用組成物を塗布工程、任意的に実施される溶媒除去工程並びに熱処理及び／又は光処理工程を実施する際の雰囲気としては、できる限り酸素のない不活性条件又は還元性条件とすることが好ましい。上記不活性雰囲気は、不活性気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等により実現することができる。上記還元性雰囲気は、これら不活性気体と、還元性気体を混合することにより実現することができる。ここで還元性気体としては、例えば水素、アンモニア等が挙げられる。工程の雰囲気として、還元性雰囲気を採用する場合、不活性気体と還元性気体の合計に占める還元性気体の割合は、好ましくは１〜７０モル％であり、より好ましくは３〜４０モル％である。
上記したような本発明のアルミニウム成膜方法により、内径が小さい中空構造を有するチューブ内部に良質のアルミニウムを簡便に成膜することが可能となる。
As an atmosphere when performing the above-described aluminum film-forming composition coating step, solvent removal step optionally performed, heat treatment and / or light treatment step, inert conditions or reducing conditions without oxygen as much as possible It is preferable that The inert atmosphere can be realized by an inert gas such as nitrogen, helium, argon or the like. The reducing atmosphere can be realized by mixing these inert gases and reducing gases. Here, examples of the reducing gas include hydrogen and ammonia. When adopting a reducing atmosphere as the atmosphere of the process, the proportion of the reducing gas in the total of the inert gas and the reducing gas is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 3 to 40 mol%. is there.
According to the aluminum film forming method of the present invention as described above, it is possible to easily form a good quality aluminum film inside a tube having a hollow structure with a small inner diameter.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下の操作は、特に記した場合を除き、すべて乾燥窒素雰囲気下で実施した。また、用いた溶媒は、すべて事前にモレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和（株）製）で脱水し、かつ窒素ガスをバブリングすることにより脱気した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. The following operations were all performed in a dry nitrogen atmosphere unless otherwise specified. All the solvents used were dehydrated in advance with Molecular Sieves 4A (Union Showa Co., Ltd.) and degassed by bubbling nitrogen gas.
実施例１
１．アルミニウム成膜用組成物の調製
１−１．アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を含有する溶液の調製
磁気攪拌子を入れた２００ｍＬの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム３．８０ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ１００ｍＬの粉体添加用漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。トリエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８０ｇを粉体添加用漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。
上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてヘキサン１００ｍＬを加えた。マグネチックスターラにより回転数１０００ｒｐｍで攪拌しながら、トリエチルアミンの塩化水素酸塩を１０分間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に２時間攪拌を継続した。
Example 1
1. 1. Preparation of aluminum film-forming composition 1-1. Preparation of a solution containing a complex of an amine compound and aluminum hydride 3.80 g of lithium aluminum hydride was charged into a 200 mL three-necked flask containing a magnetic stirrer. The three connection ports of the three-neck flask were each connected with a 100 mL powder addition funnel, a suction stopper three-way cock connected to a nitrogen stream, and a glass stopper. After charging triethylamine hydrochloride hydrochloride (17.80 g) into a powder addition funnel, the three-necked flask was placed under a nitrogen seal through a suction stopper three-way cock.
100 mL of hexane was added to the three-necked flask using a glass syringe. While stirring at 1000 rpm with a magnetic stirrer, triethylamine hydrochloride was gradually dropped into the three-necked flask over 10 minutes, and stirring was continued for another 2 hours.
その後、ポリテトラフロロエチレン製のチューブの先端に脱脂綿（日本薬局方脱脂綿）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出し、次いでポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．製）により濾過した。濾液は３００ｍＬなす型フラスコで受け、濾過終了後に磁気攪拌子を入れ、吸引栓三方コックを装着した。
この吸引栓三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、マグネチックスターラによって回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒を除去した。溶媒除去後、残存物をポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体１０．２５ｇを、無色透明の液体として得た（収率５５％）。
このトリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体４．００ｇにトリエチルアミン０．５２ｇを加えた後、４−メチルアニソールを加えて全量を８．００ｇとすることにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を５０質量％含有する溶液を調製した。
Then, using a polytetrafluoroethylene tube filled with absorbent cotton (Japanese Pharmacopoeia absorbent cotton), the reaction mixture was taken out into a separate container by feeding, and then a polytetrafluoroethylene membrane having a pore diameter of 0.1 μm. It filtered with the filter (made by Whatman Inc.). The filtrate was received in a 300 mL eggplant-shaped flask, and after completion of the filtration, a magnetic stirrer was inserted and a suction stopper three-way cock was attached.
The suction stopper three-way cock was connected to a vacuum pump via a trap, and the solvent was removed under reduced pressure while stirring with a magnetic stirrer at a rotational speed of 300 rpm. After removing the solvent, the residue was filtered using a membrane filter (manufactured by Whatman Inc.) made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 μm, whereby 10.25 g of a complex of triethylamine and aluminum hydride was colorless and transparent. Obtained as a liquid (yield 55%).
After adding 0.52 g of triethylamine to 4.00 g of this complex of triethylamine and aluminum hydride, and adding 4-methylanisole to make the total amount 8.00 g, the complex of triethylamine and aluminum hydride is 50 masses. % Containing solution was prepared.
１−２．チタン化合物を含有する溶液の調製
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド０．１１ｇを３０ｍＬガラス容器に仕込み、ここへ４−メチルアニソールを加えて全量を２５．００ｇとした。十分に攪拌した後、室温で４時間静置し、次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液を得た。
1-2. Preparation of Solution Containing Titanium Compound 0.11 g of cyclopentadienyl titanium trichloride was charged into a 30 mL glass container, and 4-methylanisole was added thereto to make a total amount of 25.00 g. After sufficiently stirring, the mixture is allowed to stand at room temperature for 4 hours, and then filtered using a membrane filter (manufactured by Whatman Inc.) made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 μm, thereby obtaining cyclopentadienyl titanium trichloride. A solution containing 20 μmol / g of chloride was obtained.
１−３．アルミニウム成膜用組成物の調製
上記１−１．で調製したトリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を５０質量％含有する溶液０．５０ｍＬに、上記１−２．で調製したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液２７μＬを、室温にて攪拌下に加え、次いで１分間攪拌を継続することにより、トレンチ埋め込み用組成物を調製した。
1-3. Preparation of aluminum film-forming composition 1-1. To 0.50 mL of a solution containing 50% by mass of the complex of triethylamine and aluminum hydride prepared in 1 above, 1-2. A trench filling composition was prepared by adding 27 μL of a solution containing 20 μmol / g of cyclopentadienyltitanium trichloride prepared in Step 1 at room temperature and then continuing stirring for 1 minute.
２．下地膜形成用組成物の調製
チタニウム（ＩＶ）ビス（アセトアセタト）ジイソプロポキシド０．３０ｇ及びテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム６４μＬを２０ｍＬガラス容器にとり、ここへ２−アセトキシ−1−メトキシプロパンを加えて全量を１８．００ｇとした。混合物を充分に攪拌した後、室温で２時間静置した。次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、下地膜形成用組成物を得た。
2. Preparation of Composition for Forming Undercoat Film Take 0.30 g of titanium (IV) bis (acetoacetato) diisopropoxide and 64 μL of tetrakis (dimethylamino) titanium in a 20 mL glass container, add 2-acetoxy-1-methoxypropane to this The total amount was 18.00 g. The mixture was sufficiently stirred and then allowed to stand at room temperature for 2 hours. Subsequently, this was filtered using a membrane filter (manufactured by Whatman Inc.) made of polytetrafluoroethylene and having a pore size of 0.1 μm to obtain a composition for forming a base film.
３．中空構造を有するチューブ内部への成膜
３−１．下地膜成膜
内径１００μｍ、外径２ｍｍ、長さ１ｍの石英製中空ファイバを準備し、この中空内部に上記２で調製した下地膜形成用組成物を毎秒１ｍLで1分流した。その後ファイバを１５０℃に設定した長さ３０ｃｍ、径幅１０ｃｍの管状炉に毎分１ｃｍで通過させ、中空内部に下地膜を形成した。
3. 3. Film formation inside a tube having a hollow structure 3-1. Formation of Undercoat Film A quartz hollow fiber having an inner diameter of 100 μm, an outer diameter of 2 mm, and a length of 1 m was prepared, and the underlayer-forming composition prepared in 2 was flowed into this hollow for 1 minute at 1 mL per second. Thereafter, the fiber was passed through a tubular furnace having a length of 30 cm and a diameter of 10 cm set at 150 ° C. at a rate of 1 cm per minute to form a base film inside the hollow.
３−２．アルミニウム成膜
上記３−１で調製されたファイバ内部に、上記１−３で調製した下地膜形成用組成物を毎秒１ｍLで1分流した。その後ファイバを１５０℃に設定した長さ１０ｃｍ・径幅１０ｃｍの管状炉に毎分１ｃｍで通過させ、その後さらに２５０℃に設定した長さ３０ｃｍ・径幅１０ｃｍの管状炉に毎分１ｃｍで通過させると、ファイバ内部に金属光沢を有する膜が形成された。この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることがわかった。
3-2. Aluminum film formation The composition for forming a base film prepared in 1-3 was flowed into the fiber prepared in 3-1 for 1 minute at 1 mL per second. Thereafter, the fiber is passed through a tubular furnace having a length of 10 cm and a diameter of 10 cm set at 150 ° C. at a rate of 1 cm per minute, and then further passed through a tubular furnace having a length of 30 cm and a diameter of 10 cm set at a temperature of 250 ° C. at a rate of 1 cm per minute. A film having a metallic luster was formed inside the fiber. When the ESCA spectrum of this film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film.
３−３．下地膜成膜
内径５０μｍ、外径１ｍｍ、長さ１ｍの石英製中空ファイバを準備し、この中空内部に上記２で調製した下地膜形成用組成物を毎秒１ｍLで1分流した。その後ファイバを１５０℃に設定した長さ３０ｃｍ、径幅１０ｃｍの管状炉に毎分１ｃｍで通過させ、中空内部に下地膜を形成した。
3-3. Formation of Undercoat Film A quartz hollow fiber having an inner diameter of 50 μm, an outer diameter of 1 mm, and a length of 1 m was prepared, and the underlayer-forming composition prepared in 2 above was flowed into this hollow for 1 minute at 1 mL per second. Thereafter, the fiber was passed through a tubular furnace having a length of 30 cm and a diameter of 10 cm set at 150 ° C. at a rate of 1 cm per minute to form a base film inside the hollow.
３−４．アルミニウム成膜
上記３−３で調製されたファイバ内部に、上記１−３で調製した下地膜形成用組成物を毎秒１ｍLで1分流した。その後ファイバを１５０℃に設定した長さ１０ｃｍ・径幅１０ｃｍの管状炉に毎分１ｃｍで通過させ、その後さらに２５０℃に設定した長さ３０ｃｍ・径幅１０ｃｍの管状炉に毎分１ｃｍで通過させると、ファイバ内部に金属光沢を有する膜が形成された。この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることがわかった。
3-4. Aluminum film formation The composition for forming a base film prepared in 1-3 was flowed into the fiber prepared in 3-3 for 1 minute at 1 mL per second. Thereafter, the fiber is passed through a tubular furnace having a length of 10 cm and a diameter of 10 cm set at 150 ° C. at a rate of 1 cm per minute, and then further passed through a tubular furnace having a length of 30 cm and a diameter of 10 cm set at a temperature of 250 ° C. at a rate of 1 cm per minute. A film having a metallic luster was formed inside the fiber. When the ESCA spectrum of this film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film.
３−５．下地膜成膜
内径１０μｍ、外径１ｍｍ、長さ１ｍの石英製中空ファイバを準備し、この中空内部に上記２で調製した下地膜形成用組成物を毎秒０．５ｍLで1分流した。その後ファイバを１５０℃に設定した長さ３０ｃｍ、径幅１０ｃｍの管状炉に毎分１ｃｍで通過させ、中空内部に下地膜を形成した。
3-5. Formation of Undercoat Film A quartz hollow fiber having an inner diameter of 10 μm, an outer diameter of 1 mm, and a length of 1 m was prepared, and the underlayer-forming composition prepared in 2 above was flowed into this hollow for 1 minute at 0.5 mL per second. Thereafter, the fiber was passed through a tubular furnace having a length of 30 cm and a diameter of 10 cm set at 150 ° C. at a rate of 1 cm per minute to form a base film inside the hollow.
３−６．アルミニウム成膜
上記３−５で調製されたファイバ内部に、上記１−３で調製した下地膜形成用組成物を毎秒０．５ｍLで1分流した。その後ファイバを１５０℃に設定した長さ１０ｃｍ・径幅１０ｃｍの管状炉に毎分１ｃｍで通過させ、その後さらに２５０℃に設定した長さ３０ｃｍ・径幅１０ｃｍの管状炉に毎分１ｃｍで通過させると、ファイバ内部に金属光沢を有する膜が形成された。この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることがわかった。
3-6. Aluminum film formation The composition for forming a base film prepared in 1-3 was flowed into the fiber prepared in 3-5 above for 1 minute at 0.5 mL per second. Thereafter, the fiber is passed through a tubular furnace having a length of 10 cm and a diameter of 10 cm set at 150 ° C. at a rate of 1 cm per minute, and then further passed through a tubular furnace having a length of 30 cm and a diameter of 10 cm set at a temperature of 250 ° C. at a rate of 1 cm per minute. A film having a metallic luster was formed inside the fiber. When the ESCA spectrum of this film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film.
Claims (7)
An optical fiber having a hollow structure having an inner diameter of 0.05 to 50 μm and an inner surface covered with an aluminum film having a diameter of 0.01 to 1 μm.
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