JP2013021068A - Manufacturing method of substrate including aluminum body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム体形成用組成物を用いた、アルミニウム体を備えた基体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a substrate provided with an aluminum body, using the composition for forming an aluminum body.
アルミニウムは、その高い導電性と高い光学特性から、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）に代表される半導体デバイスの電極配線用途や光学装置の反射膜用途等に広く用いられてきた。
アルミニウム膜を形成するには、スパッタ法、蒸着法、化学気相成長法等の方法を用いることがこれまでの主流であった（特許文献１、及び特許文献２参照）。しかし、これらの方法は、高真空設備や高出力電源等を必要とするため、基体の大型化への対応が困難であり、プロセスコストが高いといった問題もあった。
また、近年、ＤＲＡＭ等の電子デバイスにおいて、更なる高性能化を目的として配線や電極の構造の微細化、複雑化が進んでおり、これらの形状に関する精度の向上が要求されるようになってきている。
電子デバイスにおいて配線、電極を形成するには、基体上の配線又は電極となるべき部位にトレンチを形成し、当該トレンチ内に配線又は電極となるべき金属材料を埋め込み、余剰の部分を化学機械研磨等により除去する方法によるのが一般的である。
さらに、電子デバイスにおいて、高集積化を目的として配線や電極を有する構造を多層化することが行われている（非特許文献１参照）。この場合、各層間は、層間絶縁膜で電気的に絶縁されるが、層間絶縁膜の一部にホールを形成し、当該ホール内に配線となるべき金属材料を埋め込むことによって、コンタクトホール、スルーホール、またはビアホール等と呼ばれる接続孔を形成し、上層と下層との間の導通をとることが行われている。
Aluminum has been widely used for electrode wiring applications of semiconductor devices typified by DRAM (Dynamic Random Access Memory), reflection films of optical devices, and the like because of its high conductivity and high optical characteristics.
In order to form an aluminum film, it has been the mainstream so far to use a method such as sputtering, vapor deposition, or chemical vapor deposition (see Patent Document 1 and Patent Document 2). However, these methods require a high vacuum facility, a high output power source, and the like, so that it is difficult to cope with an increase in the size of the substrate and there is a problem that the process cost is high.
In recent years, in electronic devices such as DRAMs, the structures of wirings and electrodes have been miniaturized and complicated for the purpose of further improving performance, and improvement in the accuracy of these shapes has been demanded. ing.
In order to form wiring and electrodes in electronic devices, a trench is formed in a portion to be a wiring or an electrode on a substrate, a metal material to be a wiring or an electrode is embedded in the trench, and a surplus portion is chemically mechanically polished. Generally, it is based on a method of removing by, for example.
Further, in electronic devices, a structure having wirings and electrodes is multilayered for the purpose of high integration (see Non-Patent Document 1). In this case, each interlayer is electrically insulated by an interlayer insulating film, but by forming a hole in a part of the interlayer insulating film and embedding a metal material to be a wiring in the hole, a contact hole and a through hole are formed. A connection hole called a hole, a via hole, or the like is formed to establish conduction between the upper layer and the lower layer.
トレンチまたはホールの埋め込みに用いられる配線材料、電極材料としても、アルミニウムは広く用いられている。しかし、トレンチまたはホールにアルミニウムを埋め込む際、上述した蒸着法やスパッタ法によると、トレンチまたはホールの表面開口部の最小距離が３００ｎｍ程度以下であり、かつトレンチまたはホールのアスペクト比（トレンチまたはホールの深さをトレンチまたはホールの表面開口部の最小距離で除した値）が３程度以上であると、トレンチまたはホール内部にアルミニウムが詰まっていない空洞部が生じることがあり、配線や電極の構造の微細化、複雑化の要請を満たすには限界があった。 Aluminum is also widely used as a wiring material and an electrode material used for filling trenches or holes. However, when aluminum is buried in a trench or hole, the above-described vapor deposition method or sputtering method has a minimum distance of the surface opening of the trench or hole of about 300 nm or less and an aspect ratio of the trench or hole (the trench or hole If the depth divided by the minimum distance of the surface opening of the trench or hole) is about 3 or more, a cavity that is not clogged with aluminum may be formed inside the trench or hole. There were limits to meeting the demands for miniaturization and complexity.
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、その目的は成膜特性（反射率、及び密着性）に優れ、大きな基体への適用も容易であり、しかも低コストで実施できるアルミニウム体を備えた基体の製造方法を提供することにある。
また、微細で複雑なパターンの細孔（例えばトレンチ、ホール等）にアルミニウムを埋め込む場合においても、埋め込み性が良好であるアルミニウム体を備えた基体の製造方法を提供することにある。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to provide an aluminum body that is excellent in film forming characteristics (reflectance and adhesion), can be easily applied to a large substrate, and can be implemented at low cost. An object of the present invention is to provide a method for producing a substrate provided.
It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a base body having an aluminum body that has good embeddability even when aluminum is embedded in fine pores (for example, trenches, holes, etc.) having fine and complicated patterns.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基体をプラズマ処理するプラズマ処理工程と、プラズマ処理された基体上に、特定のアルミニウム体形成用組成物を塗布して、上記基体上に上記組成物からなる塗布層を形成させる塗布工程と、上記塗布層を加熱および光照射の少なくともいずれか一方を行うことにより、アルミニウム膜を形成させるアルミニウム膜形成工程と、を含むアルミニウム体を備えた基体の製造方法によって、本発明の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］ 基体をプラズマ処理するプラズマ処理工程と、プラズマ処理された基体上に、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体及び有機溶媒を含有するアルミニウム体形成用組成物を塗布して、上記基体上に上記組成物からなる塗布層を形成させる塗布工程と、上記塗布層に加熱および光照射の少なくともいずれか一方を行うことにより、膜状のアルミニウム体を形成させるアルミニウム膜形成工程と、を含むアルミニウム体を備えた基体の製造方法。
［２］ 前記基体が細孔を有し、前記塗布工程において、上記細孔内に前記アルミニウム体形成用組成物が埋め込まれた状態となるように、上記細孔を有する基体上に前記組成物からなる塗布層を形成させる、前記［１］に記載のアルミニウム体を備えた基体の製造方法。
［３］ 前記アルミニウム膜形成工程の後に、上記細孔内に埋め込まれたアルミニウム体形成用組成物以外のアルミニウム体形成用組成物から形成された膜状のアルミニウム体の一部又は全部を除去する、膜状のアルミニウム体除去工程をさらに含む、前記［２］に記載のアルミニウム体を備えた基体の製造方法。
［４］ 前記組成物が、チタン化合物をさらに含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアルミニウム体を備えた基体の製造方法。
［５］ 前記プラズマ処理工程と塗布工程との間に、チタン、パラジウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子を含有する有機金属化合物（ただしアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を除く）を含有する下地膜形成用組成物を塗布して加熱する下地膜形成工程を含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のアルミニウム体を備えた基体の製造方法。
［６］ 前記プラズマ処理に用いられるガスがヘリウム、またはアルゴンである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のアルミニウム体を備えた基体の製造方法。
［７］ 前記プラズマ処理の出力量が１０〜５００Ｗであり、かつ、照射時間が１秒間〜１分間である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のアルミニウム体を備えた基体の製造方法。
［８］ 前記基体はその表面に窒化チタンまたは窒化タンタルからなる膜を有する［１］〜［７］のいずれかに記載のアルミニウム体を備えた基体の製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has applied a plasma treatment process for plasma-treating a substrate, and a specific aluminum body-forming composition applied to the plasma-treated substrate. An aluminum body comprising: an application step for forming a coating layer made of the composition above; and an aluminum film formation step for forming an aluminum film by performing at least one of heating and light irradiation on the coating layer. It has been found that the object of the present invention can be achieved by the method for producing a substrate provided, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides the following [1] to [8].
[1] A plasma treatment process for plasma-treating a substrate, and a composition for forming an aluminum body containing a complex of an amine compound and aluminum hydride and an organic solvent is applied to the plasma-treated substrate, And an aluminum film forming step of forming a film-like aluminum body by performing at least one of heating and light irradiation on the coating layer. A method for producing a substrate provided with a body.
[2] The substrate has pores, and the composition is formed on the substrate having the pores so that the aluminum body-forming composition is embedded in the pores in the coating step. The manufacturing method of the base | substrate provided with the aluminum body as described in said [1] which forms the coating layer which consists of.
[3] After the aluminum film forming step, part or all of the film-like aluminum body formed from the aluminum body forming composition other than the aluminum body forming composition embedded in the pores is removed. The manufacturing method of the base | substrate provided with the aluminum body as described in said [2] which further includes a film-form aluminum body removal process.
[4] A method for producing a substrate comprising the aluminum body according to any one of [1] to [3], wherein the composition further contains a titanium compound.
[5] An organometallic compound containing at least one metal atom selected from the group consisting of titanium, palladium and aluminum (excluding a complex of an amine compound and aluminum hydride) between the plasma treatment step and the coating step. The manufacturing method of the base | substrate provided with the aluminum body in any one of said [1]-[4] including the base film formation process of apply | coating and heating the composition for base film formation containing (A).
[6] A method for manufacturing a substrate including an aluminum body according to any one of [1] to [5], wherein a gas used for the plasma treatment is helium or argon.
[7] Production of a substrate provided with the aluminum body according to any one of [1] to [6], wherein an output amount of the plasma treatment is 10 to 500 W and an irradiation time is 1 second to 1 minute. Method.
[8] The method for manufacturing a substrate including the aluminum body according to any one of [1] to [7], wherein the substrate has a film made of titanium nitride or tantalum nitride on a surface thereof.
本発明のアルミニウム体を備えた基体の製造方法によれば、成膜特性（反射率、及び密着性）に優れた膜状のアルミニウム体を形成することができる。
また、微細で複雑なパターンの細孔（例えば、トレンチ、ホール等）を有する基体に、細孔内にアルミニウムが良好に埋め込まれた状態で、反射率及び密着性に優れた膜状のアルミニウム体を形成することができる。
According to the method for producing a substrate provided with the aluminum body of the present invention, a film-like aluminum body having excellent film forming characteristics (reflectance and adhesion) can be formed.
In addition, a film-like aluminum body excellent in reflectivity and adhesiveness in a state where aluminum is satisfactorily embedded in a pore in a substrate having fine and complicated pores (for example, trenches, holes, etc.) Can be formed.
本発明の方法に使用されるアルミニウム体形成用組成物は、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体及び有機溶媒を含有する。
上記アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体に含まれる水素化アルミニウム（しばしば慣用的に「アラン」と呼ばれる。）は、アルミニウムと水素原子からなる化合物であり、一般的にはＡｌＨ３で表される。
The composition for forming an aluminum body used in the method of the present invention contains a complex of an amine compound and aluminum hydride and an organic solvent.
Aluminum hydride (often called “alane”), which is included in the complex of amine compound and aluminum hydride, is a compound composed of aluminum and a hydrogen atom, and is generally represented by AlH 3. .
本発明の方法に使用されるアルミニウム体形成用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は、例えばＪ．Ｋ．Ｒｕｆｆら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８２巻，２１４１ページ，１９６０年、Ｇ．Ｗ．Ｆｒａｓｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、３７４２ページ，１９６３年およびＪ．Ｌ．Ａｔｗｏｏｄら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１３巻，８１３３ページ，１９９１年等に記載された方法に準じて合成することができる。 The complex of an amine compound and aluminum hydride contained in the composition for forming an aluminum body used in the method of the present invention is, for example, J. K. Ruff et al. Amer. Chem. Soc. 82, page 2141, 1960, G.M. W. Fraser et al. Chem. Soc. 3742, 1963 and J. Am. L. Atwood et al., J. MoI. Amer. Chem. Soc. 113, 8133, 1991 and the like.
本発明の方法に使用されるアルミニウム体形成用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は、例えば水素化リチウムアルミニウムのジエチルエーテル懸濁液にアミン化合物の塩化水素酸塩を添加し、例えばＮ２ガス中において室温で撹拌しながら反応させて合成することができる。反応温度、反応溶媒等は、所望するアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体の種類に応じて適宜に選択されるべきである。 The amine compound and aluminum hydride complex contained in the composition for forming an aluminum body used in the method of the present invention is prepared by adding a hydrochloride of an amine compound to a diethyl ether suspension of lithium aluminum hydride, for example. For example, it can be synthesized by reacting in N 2 gas with stirring at room temperature. The reaction temperature, reaction solvent, and the like should be appropriately selected depending on the type of complex of the desired amine compound and aluminum hydride.
本発明において用いられるアミン化合物は、モノアミン化合物又はポリアミン化合物である。上記ポリアミン化合物としては、例えばジアミン化合物、トリアミン化合物、テトラアミン化合物等を挙げることができる。
上記モノアミン化合物としては、例えば下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基である。）
で表されるモノアミン化合物、それ以外のモノアミン化合物を挙げることができる。上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基は直鎖状であっても環状であってもよく、また分岐していてもよい。
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜１２のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、２−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
上記アルケニル基としては、例えば不飽和基を有するアルケニル基を挙げることができ、その具体例としては例えばビニル基、アリル基、クロチル基、エチニル基等を挙げることができる。
上記アルキニル基としては、例えばフェニルエチニル基等を挙げることができる。
上記アリール基としては、例えばフェニル基等を挙げることができる。
上記アラルキル基としては、例えばベンジル基等を挙げることができる。
The amine compound used in the present invention is a monoamine compound or a polyamine compound. As said polyamine compound, a diamine compound, a triamine compound, a tetraamine compound etc. can be mentioned, for example.
Examples of the monoamine compound include the following general formula (1):
R 1 R 2 R 3 N (1)
(In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group.)
And other monoamine compounds. The alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group of R 1 , R 2, and R 3 in the general formula (1) may be linear, cyclic, or branched.
As said alkyl group, a C1-C12 alkyl group can be mentioned, for example, As a specific example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, Examples include heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, cyclohexyl group, 2-methylbutyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
Examples of the alkenyl group include an alkenyl group having an unsaturated group. Specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a crotyl group, and an ethynyl group.
Examples of the alkynyl group include a phenylethynyl group.
Examples of the aryl group include a phenyl group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group.
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリシクロプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−２−メチルブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジイソブチルフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、エチルジフェニルアミン、イソブチルジフェニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルアリルアミン、メチルビニルアミン、メチル（フェニルエチニル）アミン、フェニル（フェニルエチニル）アミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン等を挙げることができる。
上記一般式（１）で表されるモノアミン化合物以外のモノアミン化合物の具体例としては、例えば１−アザ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（キヌクリジン）、１−アザ−シクロヘキサン、１−アザ−シクロヘキサン−３−エン、Ｎ−メチル−１−アザ−シクロヘキサン−３−エン等を挙げることができる。
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include, for example, ammonia, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-isopropylamine, tricyclopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine. , Tri-t-butylamine, tri-2-methylbutylamine, tri-n-hexylamine, tricyclohexylamine, tri (2-ethylhexyl) amine, trioctylamine, triphenylamine, tribenzylamine, dimethylphenylamine, diethyl Phenylamine, diisobutylphenylamine, methyldiphenylamine, ethyldiphenylamine, isobutyldiphenylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, dicyclo Propylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-t-butylamine, methylethylamine, methylbutylamine, di-n-hexylamine, dicyclohexylamine, di (2-ethylhexyl) amine, dioctylamine, diphenylamine, dibenzylamine, Methylphenylamine, ethylphenylamine, isobutylphenylamine, methylallylamine, methylvinylamine, methyl (phenylethynyl) amine, phenyl (phenylethynyl) amine, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, cyclopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, t-butylamine, 2-methylbutylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, 2-ethylhexylamine , Can be mentioned octylamine, phenylamine, benzylamine and the like.
Specific examples of monoamine compounds other than the monoamine compound represented by the general formula (1) include, for example, 1-aza-bicyclo [2.2.1] heptane, 1-aza-bicyclo [2.2.2] octane. (Quinuclidine), 1-aza-cyclohexane, 1-aza-cyclohexane-3-ene, N-methyl-1-aza-cyclohexane-3-ene, and the like.
上記ジアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、フェニレンジアミン等を挙げることができる。
上記トリアミン化合物としては、例えばジエチレントリアミン、１，７−ジメチル−１，４，７−トリアザヘプタン、１，７−ジエチル−１，４，７−トリアザヘプタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン等を挙げることができる。
上記テトラアミン化合物としては、例えばトリメチレンテトラアミン、トリエチレンテトラアミン等を挙げることができる。
Examples of the diamine compound include ethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-diisopropylethylenediamine, N, N′-di-t-butylethylenediamine, and N, N′—. Examples thereof include diphenylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, and phenylenediamine.
Examples of the triamine compound include diethylenetriamine, 1,7-dimethyl-1,4,7-triazaheptane, 1,7-diethyl-1,4,7-triazaheptane, N, N ′, N ″ — And trimethyl-1,3,5-triazacyclohexane.
Examples of the tetraamine compound include trimethylenetetraamine and triethylenetetraamine.
これらアミン化合物の中でも、上記一般式（１）で表されるモノアミン化合物を使用することが好ましい。中でもトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン又はフェニルアミンを使用することがより好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリイソブチルアミン又はトリ−ｔ−ブチルアミンを使用することが特に好ましい。
これらのアミン化合物は、一種単独で、あるいは２種以上の化合物を組み合わせて使用することができる。
Among these amine compounds, it is preferable to use a monoamine compound represented by the general formula (1). Among them, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, triisobutylamine, tri-t-butylamine, dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, diisobutylamine, di-t-butylamine, methylethylamine, methylbutylamine, methylphenylamine, ethylphenylamine, It is more preferable to use isobutylphenylamine, methylamine, ethylamine, isopropylamine, cyclopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, t-butylamine, 2-methylbutylamine, n-hexylamine or phenylamine, trimethylamine, triethylamine It is particularly preferred to use tri-isopropylamine, triisobutylamine or tri-t-butylamine. .
These amine compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明の方法に使用されるアルミニウム体形成用組成物に含有される有機溶媒は、上記のアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体及び後述する任意的添加成分を溶解し、かつこれらと反応しないものであれば特に限定されない。例えば、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、その他の極性溶媒等を用いることができる。
上記炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエンの水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等を挙げることができる。
上記エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、２−メチルフェントール、３−メチルフェントール、４−メチルフェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼン等を挙げることができる。
上記極性溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
中でも、溶解性と形成される溶液の安定性の観点から炭化水素溶媒又は炭化水素溶媒とエーテル溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。その際、炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン又はキシレンを使用することが好ましく、エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼンを使用することが好ましい。
The organic solvent contained in the composition for forming an aluminum body used in the method of the present invention dissolves the complex of the above amine compound and aluminum hydride compound and optional additional components described later, and does not react with these. If it is a thing, it will not specifically limit. For example, a hydrocarbon solvent, an ether solvent, other polar solvents, etc. can be used.
Examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, cycloheptane, n-octane, cyclooctane, decane, cyclodecane, dicyclopentadiene hydride, benzene, toluene, Xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, squalane and the like can be mentioned.
Examples of the ether solvent include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and bis. (2-methoxyethyl) ether, p-dioxane, anisole, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 4-methylanisole, fentol, 2-methylfentol, 3-methylfentol, 4-methylfentol, Examples include veratrol, 2-ethoxyanisole, and 1,4-dimethoxybenzene.
Examples of the polar solvent include methylene chloride and chloroform.
These organic solvents can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
Among these, it is preferable to use a hydrocarbon solvent or a mixed solvent of a hydrocarbon solvent and an ether solvent from the viewpoints of solubility and stability of the formed solution. In that case, it is preferable to use, for example, n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, cycloheptane, n-octane, benzene, toluene or xylene as the hydrocarbon solvent. For example, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, anisole, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 4-methylanisole, fentol, veratrol, 2-Ethoxyanisole and 1,4-dimethoxybenzene are preferably used.
本発明の方法に使用されるアルミニウム体形成用組成物は、上記のアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体及び有機溶媒を必須成分として含有し、その他に必要に応じてチタン化合物（以下、本明細書において「チタン触媒」ともいう。）を含有することもできる。
上記チタン化合物としては、例えば、下記一般式（２）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。
The composition for forming an aluminum body used in the method of the present invention contains a complex of the above-described amine compound and an aluminum hydride compound and an organic solvent as essential components. (It is also referred to as “titanium catalyst” in the specification).
As said titanium compound, the compound represented by following General formula (2)-(6) can be mentioned, for example.
Ｔｉ（ＯＲ４）４・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化フェニル基である。）
Ti (OR 4 ) 4 (2)
(In the general formula (2), R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a halogenated alkyl group, or a halogenated phenyl group.)
Ｔｉ（ＯＲ４）ｘＬ４−ｘ・・・（３）
（上記一般式（３）中、Ｒ４は上記一般式（２）のＲ４と同様である。Ｌは下記一般式（７）で表わされる基であり、Ｒ９およびＲ１０は同一もしくは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン化フェニル基である。ｘは０〜３の整数である。）
(In the general formula (3), R 4 .L is the same as R 4 in formula (2) is a group represented by the following general formula (7), R 9 and R 10 are identical or different C 1-10 alkyl group, phenyl group, alkoxy group, halogenated alkyl group, or halogenated phenyl group, x is an integer of 0-3.)
Ｔｉ（ＯＲ６）ｙ（Ｘ）４−ｙ・・・（４）
（上記一般式（４）中、Ｒ６はアルキル基又はフェニル基である。Ｘはハロゲン原子である。ｙは０〜３の整数である。）
Ti (OR 6 ) y (X) 4-y (4)
(In the general formula (4), R 6 is an alkyl group or a phenyl group. X is a halogen atom. Y is an integer of 0 to 3.)
Ｔｉ（ＮＲ７）４・・・（５）
（上記一般式（５）中、Ｒ７はアルキル基又はフェニル基である。）
Ti (NR 7 ) 4 (5)
(In the general formula (5), R 7 is an alkyl group or a phenyl group.)
Ｔｉ（Ｃｐ）ｎ（Ｙ）４−ｎ・・・（６）
（上記一般式（６）中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基である。Ｙはハロゲン原子又はアルキル基である。ｎは１〜４の整数である。）
Ti (Cp) n (Y) 4-n (6)
(In the general formula (6), Cp is a cyclopentadienyl group. Y is a halogen atom or an alkyl group. N is an integer of 1 to 4.)
上記一般式（２）、（３）中、Ｒ４は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トリフルオロメチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。
また、上記一般式（３）中、Ｒ９ないしＲ１０は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トルフルオロメチル基である。より好ましくは、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、トルフルオロメチル基である。
In the general formulas (2) and (3), R 4 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group, hexyl group, cyclohexyl group, phenoxy group, methylphenoxy group, trifluoromethyl group, more preferably methyl group, ethyl group, n -Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, and phenyl group.
In the general formula (3), R 9 to R 10 are preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group, phenoxy group, methylphenoxy group, and trifluoromethyl group. More preferred are methyl group, ethyl group, i-propyl group, t-butyl group, methoxy group, ethoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group and trifluoromethyl group.
上記一般式（２）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばチタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウム−ｎ−プロポキシド、チタニウム−ｎ−ノニルオキシド、チタニウムステアリルオキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウム−ｔ−ブトキシド、チタニウムトリメチルシロキシド、チタニウム−２−エチルヘキソオキシド、チタニウムメトキシプロポキシド、チタニウムフェノキシド、チタニウムメチルフェノキシド、チタニウムフルオロメトキシドおよびチタニウムクロロフェノキシド等を挙げることができる。 Specific examples of the titanium compound represented by the general formula (2) include, for example, titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium-n-propoxide, titanium-n-nonyl oxide, titanium stearyl oxide, titanium isopropoxide, Titanium-n-butoxide, titanium isobutoxide, titanium-t-butoxide, titanium trimethylsiloxide, titanium-2-ethylhexoxide, titanium methoxypropoxide, titanium phenoxide, titanium methylphenoxide, titanium fluoromethoxide and titanium chlorophenoxide Etc.
上記一般式（３）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウム、テトラキス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウム、テトラキス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウム、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド等を挙げることができる。 Specific examples of the titanium compound represented by the general formula (3) include, for example, tetrakis (penta-2,4-diketo) titanium, tetrakis (2,2,6,6-tetramethylhepta-3,5-diketo. ) Titanium, tetrakis (1-ethoxybutane-1,3-diketo) titanium, tetrakis (1,1,1,5,5,5-hexafluoropenta-2,4-diketo) titanium, (2,2-dimethyl) Hexa-3,5-diketo) titanium, bis (penta-2,4-diketo) titanium dimethoxide, bis (2,2,6,6-tetramethylhepta-3,5-diketo) titanium dimethoxide, bis ( 1-ethoxybutane-1,3-diketo) titanium dimethoxide, bis (1,1,1,5,5,5-hexafluoropenta-2,4-diketo) titanium Methoxide, (2,2-dimethylhexa-3,5-diketo) titanium dimethoxide, bis (penta-2,4-diketo) titanium di-propoxide, bis (2,2,6,6-tetramethylhepta -3,5-diketo) titanium di i-propoxide, bis (1-ethoxybutane-1,3-diketo) titanium di i-propoxide, bis (1,1,1,5,5,5-hexafluoro Examples include penta-2,4-diketo) titanium dii-propoxide and (2,2-dimethylhexa-3,5-diketo) titanium dii-propoxide.
上記一般式（４）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばトリメトキシチタニウムクロライド、トリエトキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｉ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロライド、トリ−ｔ−ブトキシチタニウムクロライド、トリイソステアロイルチタニウムクロライド、ジメトキシチタニウムジクロライド、ジエトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｉ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｔ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジイソステアロイルチタニウムジクロライド、メトキシチタニウムトリクロライド、エトキシチタニウムトリクロライド、ｎ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｉ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｎ−ブトキシチタニウムトリクロライド、ｔ−ブトキシチタニウムトリクロライド、イソステアロイルチタニウムトリクロライド、チタニウムテトラクロライド等を挙げることができる。 Specific examples of the titanium compound represented by the general formula (4) include, for example, trimethoxytitanium chloride, triethoxytitanium chloride, tri-n-propoxytitanium chloride, tri-i-propoxytitanium chloride, tri-n-butoxy. Titanium chloride, tri-t-butoxy titanium chloride, triisostearoyl titanium chloride, dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, di-n-propoxytitanium dichloride, di-i-propoxytitanium dichloride, di-n-butoxytitanium dichloride, Di-t-butoxy titanium dichloride, diisostearoyl titanium dichloride, methoxy titanium trichloride, ethoxy titanium trichloride Roraido, n- propoxytitanium trichloride, i- propoxytitanium trichloride, n- butoxytitanium trichloride, t-butoxy titanium trichloride, isostearoyl trichloride, can be mentioned titanium tetrachloride and the like.
上記一般式（５）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｔ−ブトキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｉ−プロポキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジフェニルアミノ）チタニウムを挙げることができる。
上記一般式（６）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、ジシクロペンタジエニルジメチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジエチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジ−ｔ−ブチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルフェニルチタニウムクロライド、ジシクロペンタジエニルメチルチタニウムクロライド等を挙げることができる。
Specific examples of the titanium compound represented by the general formula (5) include, for example, tetrakis (dimethylamino) titanium, tetrakis (diethylamino) titanium, tetrakis (di-t-butoxyamino) titanium, tetrakis (di-i-propoxy). Amino) titanium and tetrakis (diphenylamino) titanium can be mentioned.
Specific examples of the titanium compound represented by the general formula (6) include, for example, dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium dibromide, cyclopentadienyl titanium trichloride, and cyclopentadienyl titanium trichloride. Examples include bromide, dicyclopentadienyldimethyltitanium, dicyclopentadienyldiethyltitanium, dicyclopentadienyldi-t-butyltitanium, dicyclopentadienylphenyltitanium chloride, dicyclopentadienylmethyltitanium chloride, etc. be able to.
本発明の方法に使用されるアルミニウム体形成用組成物は、その他に必要に応じてアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）をさらに含有することもできる。
具体的には、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリシクロプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルフェニルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジイソブチルフェニルアルミニウム、メチルジフェニルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、イソブチルジフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジメチルメタクリルアルミニウム、ジメチル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジフェニル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジメチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジメチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジエチルアルミニウム錯体等を挙げることができる。
The composition for forming an aluminum body used in the method of the present invention can further contain an aluminum compound (except for a complex of an amine compound and an aluminum hydride compound), if necessary.
Specifically, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tricyclopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, Tri-n-hexylaluminum, tricyclohexylaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, trioctylaluminum, triphenylaluminum, tribenzylaluminum, dimethylphenylaluminum, diethylphenylaluminum, diisobutylphenylaluminum, methyldiphenylaluminum, ethyldiphenylaluminum , Isobutyldiphenylaluminum, diethylaluminum hydride, diisobutyl Luminium hydride, diphenylaluminum hydride, dimethylmethacrylaluminum, dimethyl (phenylethynyl) aluminum, diphenyl (phenylethynyl) aluminum, dimethylamine / dimethylaluminum complex, diethylamine / diethylaluminum complex, dimethylamine / diethylaluminum complex, diethylamine / dimethylaluminum complex , Diphenylamine / dimethylaluminum complex, diphenylamine / diethylaluminum complex, and the like.
本発明の方法に使用されるアルミニウム体形成用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体の濃度は、組成物の全体に対して好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは８〜５０質量％である。アルミニウム体形成用組成物を塗布する基板が後述する細孔を有する場合、この値は、埋め込まれるべき細孔の開口幅によって変動させるのが好ましい。例えば、細孔の開口幅が１００ｎｍ未満である場合には、アルミニウム体形成用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体の濃度は、好ましくは８質量％以上２０質量％未満であり、より好ましくは８〜１５質量％である。また、細孔の開口幅が１００〜３００ｎｍである場合には、アルミニウム体形成用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体の濃度は、好ましくは２０〜５０質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。 The concentration of the complex of the amine compound and the aluminum hydride compound contained in the composition for forming an aluminum body used in the method of the present invention is preferably 60% by mass or less, more preferably based on the whole composition. Is 8-50 mass%. When the substrate to which the composition for forming an aluminum body is applied has pores described later, this value is preferably varied depending on the opening width of the pores to be embedded. For example, when the pore opening width is less than 100 nm, the concentration of the complex of the amine compound and the aluminum hydride compound contained in the composition for forming an aluminum body is preferably 8% by mass or more and less than 20% by mass. More preferably, it is 8-15 mass%. When the pore opening width is 100 to 300 nm, the concentration of the complex of the amine compound and the aluminum hydride compound contained in the aluminum body-forming composition is preferably 20 to 50% by mass. More preferably, it is 20-40 mass%.
本発明の方法に使用されるアルミニウム体形成用組成物がチタン化合物を含有する場合、チタン化合物の濃度は、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体、及びチタン化合物の合計に対して、好ましくは１モル％以下であり、より好ましくは０．００００１〜１モル％であり、更に好ましくは０．００００５〜０．０１モル％である。チタン化合物をこの範囲の含有量とすることにより、良好な埋め込み性と、組成物の安定性を両立することができる。 When the composition for forming an aluminum body used in the method of the present invention contains a titanium compound, the concentration of the titanium compound is preferably based on the total of the complex of the amine compound and the aluminum hydride compound and the titanium compound. It is 1 mol% or less, More preferably, it is 0.00001-1 mol%, More preferably, it is 0.00005-0.01 mol%. By setting the content of the titanium compound in this range, both good embedding property and stability of the composition can be achieved.
本発明の方法に使用されるアルミニウム体形成用組成物がアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）を含有する場合、その濃度は、組成物の全体に対して好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。この範囲の含有量とすることにより、後述する細孔内に高密度のアルミニウムを埋め込むことが可能になる。 When the composition for forming an aluminum body used in the method of the present invention contains an aluminum compound (excluding a complex of an amine compound and an aluminum hydride compound), the concentration is based on the whole composition. Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less, More preferably, it is 0.1 mass% or less. By setting the content in this range, it becomes possible to embed high-density aluminum in the pores described later.
アルミニウム体形成用組成物中の溶媒を除いた質量が組成物の全質量中に占める割合（以下、「非揮発成分含有率」という。）は、アルミニウム体形成用組成物を塗布する基板が後述する細孔を有する場合、埋め込まれるべき細孔の開口幅によって、変動させるのが望ましい。例えば、細孔の開口幅が１００ｎｍ未満である場合には、アルミニウム体形成用組成物の非揮発成分含有率は、好ましくは８質量％以上２０質量％未満であり、より好ましくは８〜１５質量％である。また、細孔の開口幅が１００〜３００ｎｍである場合には、アルミニウム体形成用組成物の非揮発成分含有率は、好ましくは２０〜５０質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。 The proportion of the mass excluding the solvent in the composition for forming an aluminum body in the total mass of the composition (hereinafter referred to as “nonvolatile component content”) depends on the substrate to which the composition for forming an aluminum body is applied. In the case of having the pores to be embedded, it is desirable to vary depending on the opening width of the pores to be embedded. For example, when the opening width of the pores is less than 100 nm, the non-volatile component content of the composition for forming an aluminum body is preferably 8% by mass or more and less than 20% by mass, and more preferably 8-15% by mass. %. Moreover, when the opening width of a pore is 100-300 nm, the non-volatile component content rate of the composition for aluminum body formation becomes like this. Preferably it is 20-50 mass%, More preferably, it is 20-40 mass%. is there.
本発明の方法に使用されるアルミニウム体形成用組成物は、その製造方法が特に限定されるものではない。例えば、上記の如くアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を溶媒の存在下で合成した後、副生した不溶物等をフィルター等で除去した溶液をそのままアルミニウム体形成用組成物として用いることができる。あるいはまた、この溶液に所望の溶媒を添加した後、反応に用いた溶媒、例えばジエチルエーテルを減圧下で除去することによって、アルミニウム体形成用組成物としてもよい。 The production method of the aluminum body-forming composition used in the method of the present invention is not particularly limited. For example, a solution obtained by synthesizing a complex of an amine compound and an aluminum hydride compound as described above in the presence of a solvent and then removing insolubles by-produced with a filter or the like can be used as it is as a composition for forming an aluminum body. it can. Alternatively, after adding a desired solvent to this solution, the solvent used for the reaction, for example, diethyl ether, may be removed under reduced pressure to obtain an aluminum body-forming composition.
本発明の方法に使用されるアルミニウム体形成用組成物がチタン化合物及び／又はアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）を含有するものである場合、その製造にあたっては、例えば上記のようにして製造したアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を含有する溶液に、攪拌しながら所定量のチタン含有化合物及び／又はアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）の溶液を添加して調製することができる。添加するときの温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５〜１００℃である。攪拌する時間は、好ましくは０．１〜１２０分、より好ましくは０．２〜６０分である。このような条件で混合することにより、埋め込み性が良好であり、かつ安定な組成物を得ることができる。 When the composition for forming an aluminum body used in the method of the present invention contains a titanium compound and / or an aluminum compound (excluding a complex of an amine compound and an aluminum hydride compound) For example, a predetermined amount of a titanium-containing compound and / or an aluminum compound (provided that an amine compound and an aluminum hydride compound are added to a solution containing a complex of an amine compound and an aluminum hydride compound produced as described above while stirring. And a solution of (3) is added. The temperature at the time of addition becomes like this. Preferably it is 0-150 degreeC, More preferably, it is 5-100 degreeC. The stirring time is preferably 0.1 to 120 minutes, more preferably 0.2 to 60 minutes. By mixing under such conditions, it is possible to obtain a stable composition with good embedding property.
本発明のアルミニウム体を備えた基体の製造方法は、基体をプラズマ処理するプラズマ処理工程と、プラズマ処理された基体上に、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体及び有機溶媒を含有するアルミニウム体形成用組成物を塗布して、上記基体上に上記組成物からなる塗布層を形成させる塗布工程と、上記塗布層に加熱および光照射の少なくともいずれか一方を行うことにより膜状のアルミニウム体を形成させるアルミニウム膜形成工程を含むものである。
上記基体を構成する材料は、特に限定されるものではないが、例えばガラス、金属、シリコン、樹脂、絶縁膜等を挙げることができ、好ましくは絶縁膜である。
上記絶縁膜としては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜、誘電率の低い絶縁膜等が挙げられる。
上記熱酸化膜は、高温にしたシリコンを酸化性雰囲気に晒し、シリコンと酸素あるいはシリコンと水分を化学反応させることにより形成されたものである。
上記ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件としてプラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記ＨＤＰ膜はテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により形成されたものである。
上記ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により得ることができる。
また、上記ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜は、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
上記誘電率の低い絶縁膜としては、例えば有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ、有機高分子からなる低誘電率材料、ＳｉＯＦ系低誘電率材料、ＳｉＯＣ系低誘電率材料等を挙げることができる。ここで、「ＳＯＧ」とは“Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ”の略であり、基体上に前駆体を塗布し、次いで熱処理等により成膜した絶縁膜材料の意味である。
上記有機ＳＯＧとしては、例えばメチル基等の有機基を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランの混合物等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記水素含有ＳＯＧとしては、ケイ素−水素結合を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばトリエトキシシラン等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記有機高分子からなる低誘電率材料としては、例えばポリアリーレン、ポリイミド、ポリベンゾシクロブテン、ポリフッ化エチレン等を主成分とする低誘電率材料を挙げることができる。
上記ＳｉＯＦ系低誘電率材料は、フッ素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば化学気相蒸着法により得た酸化ケイ素にフッ素を添加（ドープ）することにより得ることができる。
上記ＳｉＯＣ系低誘電率材料は、炭素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば四塩化ケイ素と一酸化炭素との混合物を原料とする化学気相蒸着法により得ることができる。
上記したもののうち、有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ及び有機高分子からなる低誘電率材料は、形成された膜中に微細な空孔（ポア）を有するものであってもよい。
A method for producing a substrate provided with an aluminum body according to the present invention comprises: a plasma treatment step for plasma-treating a substrate; and formation of an aluminum body containing an amine compound and aluminum hydride complex and an organic solvent on the plasma-treated substrate. A film-like aluminum body is formed by applying a coating composition to form a coating layer made of the composition on the substrate and heating and / or light irradiation on the coating layer. An aluminum film forming step to be performed.
Although the material which comprises the said base | substrate is not specifically limited, For example, glass, a metal, a silicon | silicone, resin, an insulating film etc. can be mentioned, Preferably it is an insulating film.
Examples of the insulating film include a thermal oxide film, a PETEOS film (Plasma Enhanced-TEOS film), an HDP film (High Density Plasma Enhanced-TEOS film), a silicon oxide film obtained by a thermal CVD method, and a boron phosphorus silicate film (BPSG film). ), An insulating film called FSG, an insulating film having a low dielectric constant, and the like.
The thermal oxide film is formed by exposing high temperature silicon to an oxidizing atmosphere and chemically reacting silicon and oxygen or silicon and moisture.
The PETEOS film is formed by chemical vapor deposition using tetraethylorthosilicate (TEOS) as a raw material and using plasma as an acceleration condition.
The HDP film is formed by chemical vapor deposition using tetraethylorthosilicate (TEOS) as a raw material and using high-density plasma as a promotion condition.
The silicon oxide film obtained by the thermal CVD method is formed by an atmospheric pressure CVD method (AP-CVD method) or a low pressure CVD method (LP-CVD method).
The boron phosphorus silicate film (BPSG film) can be obtained by an atmospheric pressure CVD method (AP-CVD method) or a low pressure CVD method (LP-CVD method).
The insulating film called FSG can be formed by chemical vapor deposition using high-density plasma as a promotion condition.
Examples of the insulating film having a low dielectric constant include organic SOG, hydrogen-containing SOG, a low dielectric constant material made of an organic polymer, a SiOF low dielectric constant material, and a SiOC low dielectric constant material. Here, “SOG” is an abbreviation of “Spin On Glass” and means an insulating film material formed by applying a precursor on a substrate and then forming a film by heat treatment or the like.
The organic SOG is composed of, for example, a silicon oxide containing an organic group such as a methyl group, and a precursor containing, for example, a mixture of tetraethoxysilane and methyltrimethoxysilane is coated on the substrate. Then, it can be obtained by heat treatment or the like.
The hydrogen-containing SOG is composed of a silicon oxide containing a silicon-hydrogen bond, and is obtained by applying a precursor containing, for example, triethoxysilane on the substrate, and then performing a heat treatment or the like. be able to.
Examples of the low dielectric constant material made of the organic polymer include low dielectric constant materials mainly composed of polyarylene, polyimide, polybenzocyclobutene, polyfluorinated ethylene and the like.
The SiOF-based low dielectric constant material is composed of a silicon oxide containing fluorine atoms, and can be obtained, for example, by adding (doping) fluorine to silicon oxide obtained by a chemical vapor deposition method. .
The SiOC-based low dielectric constant material is composed of silicon oxide containing carbon atoms, and can be obtained, for example, by chemical vapor deposition using a mixture of silicon tetrachloride and carbon monoxide as a raw material. .
Among those described above, the low dielectric constant material composed of organic SOG, hydrogen-containing SOG, and organic polymer may have fine pores (pores) in the formed film.
また、上記基体は、その表面にバリア膜が形成されたものであってもよい。ここで、バリア膜を構成する材料としては、例えばチタン、タンタル、窒化チタン、窒化タンタル等を挙げることができ、このうち、窒化チタンまたは窒化タンタルが好ましい。バリア膜を形成することで、基体とアルミニウム体形成用組成物との接着性を向上させることができる。 The substrate may have a barrier film formed on the surface thereof. Here, examples of the material constituting the barrier film include titanium, tantalum, titanium nitride, and tantalum nitride. Among these, titanium nitride or tantalum nitride is preferable. By forming the barrier film, the adhesiveness between the substrate and the aluminum body forming composition can be improved.
本発明に用いられる基体は細孔を有していてもよい。本発明のアルミニウム体を備えた基体の製造方法は、特に基体が細孔を有する場合に、細孔にアルミニウムを良好に埋め込むことができ、好適である。
なお、本明細書中において「細孔」とは、基体上に形成された配線溝・電極溝（トレンチ）と、配線接続孔（ホール）の両方を含むものである。
本発明の方法によってアルミニウムを埋め込む細孔（トレンチ、ホール等）は、上述した基体上に公知の方法、例えばフォトリソグラフィーやエッジング等によって形成される。
上記細孔は、どのような形状、大きさのものであってもよいが、細孔の開口幅すなわち表面開口部の最小距離が好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは３〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍであり、かつ、細孔のアスペクト比すなわち細孔の深さを細孔の表面開口部の最小距離で除した値が好ましくは１〜５０、より好ましくは３〜４０、特に好ましくは５〜２５の場合に、本発明の有利な効果が最大限に発揮される。
なお、本発明のアルミニウム体を備えた基体の製造方法は、例えば、細孔の開口幅の最小距離が１０００ｎｍ以上、かつ、細孔のアスペクト比が０．０１〜１の幅の広い細孔であっても良好な埋め込み性を有する。
The substrate used in the present invention may have pores. The method for producing a substrate provided with the aluminum body of the present invention is suitable because aluminum can be satisfactorily embedded in pores, particularly when the substrate has pores.
In the present specification, the “pore” includes both a wiring groove / electrode groove (trench) formed on the substrate and a wiring connection hole (hole).
The pores (trench, hole, etc.) embedded with aluminum by the method of the present invention are formed on the above-mentioned substrate by a known method such as photolithography or edging.
The pores may have any shape and size, but the opening width of the pores, that is, the minimum distance of the surface opening is preferably 300 nm or less, more preferably 3 to 100 nm, and particularly preferably 5 And the aspect ratio of the pores, that is, the value obtained by dividing the depth of the pores by the minimum distance of the surface opening of the pores is preferably 1 to 50, more preferably 3 to 40, and particularly preferably 5 In the case of ˜25, the advantageous effects of the present invention are maximized.
In addition, the manufacturing method of the base | substrate provided with the aluminum body of this invention is the wide pore whose minimum distance of the opening width of a pore is 1000 nm or more and whose aspect ratio of a pore is 0.01-1 for example. Even if it has, it has a favorable embedding property.
以下、本発明のアルミニウム体を備えた基体の製造方法の各工程について詳しく説明する。
［プラズマ処理工程］
本発明で用いられる前記基体はプラズマ処理工程でプラズマ処理される。
プラズマ処理に用いられるガスとしては、特に限定されるものではないが、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドン等の不活性ガス、エチレン、プロピレンなどの重合性不飽和化合物ガス、窒素、酸素、二酸化炭素、空気等が挙げられる。さらに、必要に応じて、水素ガスやアンモニアガス等の還元雰囲気ガス、酸素等の酸化性ガス、シランガス等と混合して用いてもよい。
中でも、ヘリウム、アルゴンのガスを単独で用いることが好ましく、基体へのダメージを少なくする観点から、低原子量のヘリウムがより好ましい。また、プラズマ処理の出力量は基体へのダメージを少なくする観点から、好ましくは１０〜５００Ｗ、より好ましくは５０〜４００Ｗ、特に好ましくは１００〜３００Ｗで行われる。また、照射時間は好ましくは１秒間〜１分間、より好ましくは５〜４０秒間、特に好ましくは１０〜３０秒間である。さらに、基体温度は室温（２０℃）〜１００℃で行われることが好ましい。
基体をプラズマ処理することで、基体上に形成される膜状のアルミニウム体の成膜特性（反射率、及び密着性等）を向上することができる。また、基体が細孔を有する場合、アルミニウムの埋め込み性を向上することができる。
Hereafter, each process of the manufacturing method of the base | substrate provided with the aluminum body of this invention is demonstrated in detail.
[Plasma treatment process]
The substrate used in the present invention is plasma-treated in a plasma treatment process.
The gas used for the plasma treatment is not particularly limited, but is inert gas such as helium, argon, neon, krypton, xenon and radon, polymerizable unsaturated compound gas such as ethylene and propylene, nitrogen and oxygen. , Carbon dioxide, air and the like. Furthermore, if necessary, a reducing atmosphere gas such as hydrogen gas or ammonia gas, an oxidizing gas such as oxygen, a silane gas, or the like may be mixed.
Among them, it is preferable to use helium and argon gases alone, and from the viewpoint of reducing damage to the substrate, helium having a low atomic weight is more preferable. Further, the output amount of the plasma treatment is preferably 10 to 500 W, more preferably 50 to 400 W, particularly preferably 100 to 300 W from the viewpoint of reducing damage to the substrate. The irradiation time is preferably 1 second to 1 minute, more preferably 5 to 40 seconds, and particularly preferably 10 to 30 seconds. Furthermore, the substrate temperature is preferably room temperature (20 ° C.) to 100 ° C.
By performing plasma treatment on the substrate, the film formation characteristics (reflectance, adhesion, etc.) of the film-like aluminum body formed on the substrate can be improved. Further, when the substrate has pores, the embedding property of aluminum can be improved.
［下地膜形成工程］
本発明のアルミニウム体を備えた基体の製造方法は前記プラズマ処理工程と後述する塗布工程との間に、下地膜形成工程を含んでもよい。
下地膜形成工程において、前記基体に、チタン、パラジウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子を含有する有機金属化合物（ただしアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を除く）を含有する溶液（以下、「下地膜形成用組成物」ともいう。）を塗布して加熱することで下地膜が形成される。このようにして下地膜が基体上に形成されることによって、基体上への膜状のアルミニウム体の成膜性をより良好にすることができる。また、基体が細孔を有する場合、細孔へのアルミニウム埋め込み性が良好になる。
上記チタン原子を含む有機金属化合物としては、例えばチタニウムアルコキシド、アミノ基を有するチタニウム化合物、β−ジケトンとのチタニウム化合物、シクロペンタジエニル基を有するチタニウム化合物、ハロゲン基を有するチタニウム化合物等を挙げることができる。
上記パラジウム原子を含む有機金属化合物としては、例えばハロゲン原子を有するパラジウム錯体、パラジウムのアセテート化合物、パラジウムのβ−ジケトン錯体、パラジウムと共役カルボニル基を有する化合物との錯体、ホスフィン系パラジウム錯体等を挙げることができる。
上記アルミニウム原子を含む有機金属化合物は、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を除くものであり、例えばアルミニウムアルコキシド、アルミニウムアルキレート、アルミニウムのβ−ジケトン錯体等を挙げることができる。
[Under film forming process]
The manufacturing method of the base | substrate provided with the aluminum body of this invention may also include a base film formation process between the said plasma treatment process and the application | coating process mentioned later.
In the base film forming step, a solution containing an organometallic compound containing at least one metal atom selected from the group consisting of titanium, palladium and aluminum (excluding a complex of an amine compound and aluminum hydride) in the substrate. The base film is formed by applying and heating (hereinafter also referred to as “the composition for forming the base film”). By forming the base film on the base in this way, the film formability of the film-like aluminum body on the base can be improved. In addition, when the substrate has pores, the aluminum embeddability in the pores is improved.
Examples of the organometallic compound containing a titanium atom include a titanium alkoxide, a titanium compound having an amino group, a titanium compound with a β-diketone, a titanium compound having a cyclopentadienyl group, and a titanium compound having a halogen group. Can do.
Examples of the organometallic compound containing a palladium atom include a palladium complex having a halogen atom, a palladium acetate compound, a palladium β-diketone complex, a complex of palladium and a compound having a conjugated carbonyl group, and a phosphine-based palladium complex. be able to.
The organometallic compound containing an aluminum atom excludes a complex of an amine compound and aluminum hydride, and examples thereof include aluminum alkoxide, aluminum alkylate, and aluminum β-diketone complex.
かかる有機金属化合物の具体例としては、上記チタン原子を含む有機金属化合物として、例えば前述したアルミニウム体形成用組成物が含有することができるチタン化合物として例示したものと同じチタン化合物を挙げることができる。
上記パラジウム原子を含む有機金属化合物のうち、ハロゲン原子を有するパラジウム錯体として、例えばアリルパラジウムクロライド、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等；
パラジウムのアセテート化合物として、例えばパラジウムアセテート等；
パラジウムのβ−ジケトン錯体として、例えばペンタン−２，４−ジオナトパラジウム、ヘキサフルオロペンタンジオナトパラジウム等；
パラジウムと共役カルボニル基を有する化合物との錯体として、例えばビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等；
ホスフィン系パラジウム錯体として、例えばビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムアセテート、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン］パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を挙げることができる。
上記アルミニウム原子を含む有機金属化合物のうち、アルミニウムアルコキシドとして、例えばアルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、アルミニウムエトキシエトキシエトキシド、アルミニウムフェノキシド等；
アルミニウムアルキレートとして、例えばアルミニウムアセテート、アルミニウムアクリレート、アルミウムメタクリレート、アルミニウムシクロヘキサンブチレート等；
アルミニウムのβ−ジケトン錯体として、例えぱペンタン−２，４−ジケトアルミニウム、ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジケトアルミニウム、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジケトアルミニウム、ビス（エトキシブタン−１，３−ジケト）アルミニウムｓ−ブトキシド、（エトキシブタン−１，３−ジケト）アルミニウムジ−ｓ−ブトキシド、（エトキシブタン−１，３−ジケト）アルミニウムジイソプロポキシド等を挙げることができる。
これらの中でも、チタニウムイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ビス（エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジイソプロポキシド、テトラ（ペンタン−２，４−ジケト）チタニウム、ペンタン−２，４−ジケトパラジウム、ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジケトパラジウム、ペンタン−２，４−ジケトアルミニウム又はヘキサフルオロペンタン−２，４−ジケトアルミニウムを用いるのが好ましい。
Specific examples of such an organometallic compound include the same titanium compounds as those exemplified as the titanium compound that can be contained in the above-described composition for forming an aluminum body, for example, as the organometallic compound containing a titanium atom. .
Among the organometallic compounds containing a palladium atom, examples of the palladium complex having a halogen atom include allyl palladium chloride, dichlorobis (acetonitrile) palladium, dichlorobis (benzonitrile) palladium and the like;
Examples of palladium acetate compounds such as palladium acetate;
As a β-diketone complex of palladium, for example, pentane-2,4-dionatopalladium, hexafluoropentanedionatopalladium and the like;
As a complex of palladium and a compound having a conjugated carbonyl group, for example, bis (dibenzylideneacetone) palladium and the like;
Examples of phosphine-based palladium complexes include bis [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium, bis (triphenylphosphine) palladium chloride, bis (triphenylphosphine) palladium acetate, and diacetate bis (triphenylphosphine) palladium. Dichloro [1,2-bis (diphenylphosphine) ethane] palladium, trans-dichlorobis (tricyclohexylphosphine) palladium, trans-dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, trans-dichlorobis (tri-o-tolylphosphine) palladium, tetrakis (Triphenylphosphine) palladium etc. can be mentioned.
Among the above organometallic compounds containing aluminum atoms, examples of aluminum alkoxide include aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum-n-butoxide, aluminum-s-butoxide, aluminum-t-butoxide, aluminum ethoxyethoxyethoxide, and aluminum. Phenoxide, etc .;
Examples of aluminum alkylates include aluminum acetate, aluminum acrylate, aluminum methacrylate, aluminum cyclohexane butyrate and the like;
Examples of aluminum β-diketone complexes include pentane-2,4-diketoaluminum, hexafluoropentane-2,4-diketoaluminum, 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-diketo. Aluminum, bis (ethoxybutane-1,3-diketo) aluminum s-butoxide, (ethoxybutane-1,3-diketo) aluminum di-s-butoxide, (ethoxybutane-1,3-diketo) aluminum diisopropoxide Etc.
Among these, titanium isopropoxide, aluminum isopropoxide, bis (ethoxybutane-1,3-diketo) titanium diisopropoxide, tetra (pentane-2,4-diketo) titanium, pentane-2,4-di It is preferable to use ketopalladium, hexafluoropentane-2,4-diketopalladium, pentane-2,4-diketoaluminum or hexafluoropentane-2,4-diketoaluminum.
これらチタン、パラジウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子を含有する有機金属化合物を含有する溶液に用いる溶媒としては、該有機金属化合物を溶解できればいずれの溶媒も使用することができる。これら溶媒としては、例えばエーテル類、エーテル基を有するエステル類、炭化水素類、アルコール類、非プロトン性極性溶媒等及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
上記エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等；
上記エーテル基を有するエステル類として例えばエチレングリコルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン等；
上記炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、テトラリン、デュレン等；
上記アルコール類として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等；
上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、γ−ブチロラクトン等を、それぞれ挙げることができる。下地膜形成用組成物中の有機金属化合物の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。
As the solvent used for the solution containing the organometallic compound containing at least one metal atom selected from the group consisting of titanium, palladium and aluminum, any solvent can be used as long as the organometallic compound can be dissolved. Examples of these solvents include ethers, esters having an ether group, hydrocarbons, alcohols, aprotic polar solvents and the like, and mixed solvents thereof.
Examples of the ethers include tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and the like;
Examples of the esters having an ether group include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 2-acetoxy-1-methoxypropane and the like;
Examples of the hydrocarbons include toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, decalin, tetralin, durene and the like;
Examples of the alcohols include methanol, ethanol, propanol and the like;
Examples of the aprotic polar solvent include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoamide, and γ-butyrolactone. The content of the organometallic compound in the composition for forming a base film is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
下地膜形成用組成物の基体への塗布は、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の方法により行うことができる。また、基体が細孔を有する場合、その開口幅が３００ｎｍ以下であり、かつ細孔のアスペクト比が５以上の場合には、下地膜形成用組成物を基体へ塗布した後に、基体をしばらくの間、減圧下に置くことで細孔内部により均一に下地膜形成用組成物を塗布することができる。具体的手法としては、該下地膜形成用組成物を、細孔を有する基体上に塗布時の圧力（以下、「第一圧力」という。）よりも小さい圧力下（以下、「第二圧力」という。）に基体を保持する。第二圧力は、第一圧力に対して、好ましくは１〜７０％であり、より好ましくは１０〜４０％である。例えば、塗布時の圧力が１．０１×１０５Ｐａ（常圧）であった場合の第二圧力としては、好ましくは１．０１×１０３〜７．０９×１０４Ｐａであり、より好ましくは１．０１×１０４〜４．０５×１０４Ｐａである。基体を第二圧力下に保持する時間としては、好ましくは１０秒間〜１０分間であり、より好ましくは１０秒間〜１分間である。基体を第二圧力に保持した後、好ましくは不活性気体を用いて圧力を戻した後、次の加熱工程に供されることとなるが、この圧力を減少させ、同圧力で保持した後圧力を戻す一連の操作は、数回繰り返してもよい。第一圧力まで戻す時間としては、好ましくは３秒間〜５分間であり、より好ましくは５秒間〜１分間である。また、繰り返し回数としては、膜の均一性と作業性の双方の観点から１０回以下が好ましく、作業性を優先させて５回以下がさらに好ましい。こうして形成された下地塗膜は、さらに加熱される。加熱温度は好ましくは３０〜３５０℃であり、より好ましくは４０〜３００℃である。加熱時間は、好ましくは５〜９０分間であり、より好ましくは１０〜６０分間である。この塗布工程及び加熱工程中の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスからなるのが好ましい。さらに必要に応じて水素などの還元性ガスや、酸素などの酸化性ガスを混入した雰囲気で実施してもよい。これら下地膜の厚さは、溶媒除去後の膜厚として０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．００５〜０．５μｍであることがより好ましい。 Application of the base film forming composition to the substrate can be performed by an appropriate method such as spin coating, roll coating, curtain coating, dip coating, spraying, or droplet discharge. Further, when the substrate has pores, when the opening width is 300 nm or less and the aspect ratio of the pores is 5 or more, after applying the base film forming composition to the substrate, In the meantime, the composition for forming the undercoat film can be applied more uniformly in the pores by placing it under reduced pressure. As a specific method, the composition for forming a base film is applied to a substrate having pores under a pressure (hereinafter referred to as “first pressure”) smaller than the pressure at the time of application (hereinafter referred to as “first pressure”). To hold the substrate. The second pressure is preferably 1 to 70%, more preferably 10 to 40% with respect to the first pressure. For example, the second pressure when the application pressure is 1.01 × 10 5 Pa (normal pressure) is preferably 1.01 × 10 3 to 7.09 × 10 4 Pa, more preferably Is 1.01 × 10 4 to 4.05 × 10 4 Pa. The time for holding the substrate under the second pressure is preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 10 seconds to 1 minute. After holding the substrate at the second pressure, the pressure is preferably returned using an inert gas, and then subjected to the next heating step. After the pressure is reduced and held at the same pressure, the pressure is reduced. The series of operations for returning may be repeated several times. The time for returning to the first pressure is preferably 3 seconds to 5 minutes, more preferably 5 seconds to 1 minute. Further, the number of repetitions is preferably 10 times or less from the viewpoint of both film uniformity and workability, and more preferably 5 times or less in view of workability. The base coating film thus formed is further heated. The heating temperature is preferably 30 to 350 ° C, more preferably 40 to 300 ° C. The heating time is preferably 5 to 90 minutes, more preferably 10 to 60 minutes. The atmosphere during the coating process and the heating process is preferably made of an inert gas such as nitrogen, helium, or argon. Furthermore, it may be carried out in an atmosphere mixed with a reducing gas such as hydrogen or an oxidizing gas such as oxygen as necessary. The thickness of these base films is preferably 0.001 to 5 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm as the film thickness after removing the solvent.
こうして形成された有機金属化合物の塗膜は、次いで加熱される。加熱温度は好ましくは３０〜３５０℃であり、より好ましくは４０〜３００℃である。加熱時間は、好ましくは５〜９０分間であり、より好ましくは１０〜６０分間である。
この塗布工程及び加熱工程中の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスからなるのが好ましい。さらに必要に応じて水素などの還元性ガスを混入した雰囲気が好ましい。また、溶媒や添加物として水や酸素を取り除いたものを用いることが望ましい。
The coating film of the organometallic compound thus formed is then heated. The heating temperature is preferably 30 to 350 ° C, more preferably 40 to 300 ° C. The heating time is preferably 5 to 90 minutes, more preferably 10 to 60 minutes.
The atmosphere during the coating process and the heating process is preferably made of an inert gas such as nitrogen, helium, or argon. Further, an atmosphere in which a reducing gas such as hydrogen is mixed as required is preferable. Further, it is desirable to use a solvent or additive from which water or oxygen has been removed.
［塗布工程］
塗布工程において、前記プラズマ処理された基体上に、上述のアルミニウム体形成用組成物を塗布して、上記基体上に上記組成物からなる塗布層を形成させる。
基体が細孔を有する場合には、上記細孔内に上記組成物が埋め込まれた状態となるように、上記基体上に上記組成物からなる塗布層を形成させる。
アルミニウム体形成用組成物を塗布するに際しては、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の方法を用いることができる。
基体が細孔を有する場合には、基体上の細孔の形状、大きさ等により、細孔内部の隅々にまでアルミニウム体形成用組成物が行き亘るような塗布条件が採用される。例えば塗布法としてスピンコート法を採用する場合において、細孔の開口幅が１００ｎｍ未満である場合には、スピナーの回転数を、５００〜２，５００ｒｐｍ、更に８００〜２，０００ｒｐｍとすることができる。また、細孔の開口幅が１００ｎｍ〜３００ｎｍである場合には、スピナーの回転数を、５００〜２，０００ｒｐｍ、更に８００〜１，５００ｒｐｍとすることができる。
上記塗布工程の後、塗布したアルミニウム体形成用組成物中に含有される溶媒等の低沸点成分を除去するために、加熱処理を行ってもよい。加熱する温度及び時間は、使用する溶媒の種類、沸点（蒸気圧）により異なるが、例えば１００〜３５０℃において、５〜９０分間とすることができる。このとき、系全体を減圧にすることで、溶媒の除去をより低温で行うこともできる。
[Coating process]
In the coating step, the above-described composition for forming an aluminum body is coated on the plasma-treated substrate to form a coating layer made of the composition on the substrate.
When the substrate has pores, a coating layer made of the composition is formed on the substrate so that the composition is embedded in the pores.
When applying the composition for forming an aluminum body, an appropriate method such as a spin coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a dip coating method, a spray method, or a droplet discharge method can be used.
When the substrate has pores, coating conditions are adopted such that the composition for forming an aluminum body extends to every corner of the pores depending on the shape and size of the pores on the substrate. For example, when the spin coating method is employed as the coating method, when the opening width of the pores is less than 100 nm, the spinner rotation speed can be set to 500 to 2,500 rpm, and further to 800 to 2,000 rpm. . Moreover, when the opening width of a pore is 100 nm-300 nm, the rotation speed of a spinner can be 500-2,000 rpm, Furthermore, 800-1,500 rpm.
After the coating step, heat treatment may be performed to remove low-boiling components such as a solvent contained in the coated aluminum body-forming composition. The temperature and time for heating vary depending on the type of solvent used and the boiling point (vapor pressure), but can be, for example, 100 to 350 ° C. and 5 to 90 minutes. At this time, the solvent can be removed at a lower temperature by reducing the pressure of the entire system.
［アルミニウム膜形成工程］
アルミニウム膜形成工程において、前記塗布工程で形成された塗布層を加熱および光照射の少なくともいずれか一方を行うことにより、上記塗布層が膜状のアルミニウム体（以下、「アルミニウム膜」ともいう。）に形成される。
上記加熱温度は、６０℃以上とするのが好ましく、７０℃〜４００℃とするのがより好ましい。加熱時間は、好ましくは３０秒間〜１２０分間であり、より好ましくは１〜９０分間である。
上記光照射に用いる光源としては、例えば水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、希ガスハロゲンエキシマレーザー等を挙げることができる。上記水銀ランプとしては、例えば低圧水銀ランプ又は高圧水銀ランプを挙げることができる。上記希ガスの放電光に用いる希ガスとしては、例えばアルゴン、クリプトン、キセノン等を挙げることができる。上記希ガスハロゲンエキシマレーザーに使用する希ガスハロゲンとしては、例えばＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等を挙げることができる。
これらの光源の出力としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗであり、より好ましくは１００〜１，０００Ｗである。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また、アルミニウムの膜質の点で、レーザー光の使用が特に好ましい。
上記加熱及び光照射は、どちらか一方のみを行ってもよく、加熱及び光照射の双方を行ってもよい。加熱及び光照射の双方を行う場合には、その順番の前後は問わず、加熱と光照射を同時に行ってもよい。これらのうち、加熱のみを行うか、加熱と光照射の双方を行うことが好ましい。
[Aluminum film forming process]
In the aluminum film forming step, the coating layer formed in the coating step is heated and / or irradiated with light, whereby the coating layer is formed into a film-like aluminum body (hereinafter also referred to as “aluminum film”). Formed.
The heating temperature is preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. to 400 ° C. The heating time is preferably 30 seconds to 120 minutes, more preferably 1 to 90 minutes.
Examples of the light source used for the light irradiation include a mercury lamp, deuterium lamp, rare gas discharge light, YAG laser, argon laser, carbon dioxide laser, rare gas halogen excimer laser, and the like. Examples of the mercury lamp include a low-pressure mercury lamp and a high-pressure mercury lamp. Examples of the rare gas used for the discharge light of the rare gas include argon, krypton, and xenon. Examples of the rare gas halogen used in the rare gas halogen excimer laser include XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, ArCl, and the like.
The output of these light sources is preferably 10 to 5,000 W, more preferably 100 to 1,000 W. Although the wavelength of these light sources is not specifically limited, Preferably it is 170 nm-600 nm. Further, the use of laser light is particularly preferable in view of the film quality of aluminum.
Only one of the heating and light irradiation may be performed, or both heating and light irradiation may be performed. When both heating and light irradiation are performed, heating and light irradiation may be performed simultaneously regardless of the order of the order. Among these, it is preferable to perform only heating or to perform both heating and light irradiation.
上記アルミニウム体形成用組成物を塗布工程、任意的に実施される溶媒除去工程並びに加熱および光照射の少なくともいずれか一方を実施する際の雰囲気としては、できる限り酸素のない不活性条件又は還元性条件とすることが好ましい。上記不活性雰囲気は、不活性気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等により実現することができる。上記還元性雰囲気は、これら不活性気体と、還元性気体を混合することにより実現することができる。ここで還元性気体としては、例えば水素、アンモニア等が挙げられる。工程の雰囲気として、還元性雰囲気を採用する場合、不活性気体と還元性気体の合計に占める還元性気体の割合は、好ましくは１〜７０モル％であり、より好ましくは３〜４０モル％である。
上述した本発明のアルミニウム体を備えた基体の製造方法により、成膜特性（反射率、及び密着性）に優れたアルミニウム膜を形成することができる。
基体が細孔を有する場合には、開口幅が小さく、アスペクト比の大きい細孔内部に良好にアルミニウムが埋め込まれた状態のアルミニウム膜を簡便に形成することができる。また、アルミニウム膜形成工程の後に、膜状のアルミニウム体の余剰の部分（例えば、細孔内に埋め込まれたアルミニウム体形成用組成物以外のアルミニウム体形成用組成物から形成された膜状のアルミニウム体の一部又は全部）を化学機械研磨法等によって除去する、膜状のアルミニウム体除去工程を更に含んでもよい。除去することで、アルミニウムが埋め込まれた細孔（トレンチ、ホール等）を得ることができる。
The atmosphere for carrying out the above-mentioned composition for forming an aluminum body, at least one of a coating step, a solvent removal step, and heating and light irradiation, is preferably as inert as possible without oxygen or reducing. It is preferable to use conditions. The inert atmosphere can be realized by an inert gas such as nitrogen, helium, argon or the like. The reducing atmosphere can be realized by mixing these inert gases and reducing gases. Here, examples of the reducing gas include hydrogen and ammonia. When adopting a reducing atmosphere as the atmosphere of the process, the proportion of the reducing gas in the total of the inert gas and the reducing gas is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 3 to 40 mol%. is there.
An aluminum film excellent in film forming characteristics (reflectance and adhesion) can be formed by the above-described method for producing a substrate including the aluminum body of the present invention.
When the substrate has pores, an aluminum film in which aluminum is satisfactorily embedded in pores having a small opening width and a large aspect ratio can be easily formed. Further, after the aluminum film forming step, an excess portion of the film-shaped aluminum body (for example, film-shaped aluminum formed from an aluminum body-forming composition other than the aluminum body-forming composition embedded in the pores) A film-like aluminum body removing step of removing a part or all of the body by a chemical mechanical polishing method or the like may be further included. By removing, pores (trench, hole, etc.) embedded with aluminum can be obtained.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下の操作は、特に記した場合
を除き、すべて乾燥窒素雰囲気下で実施した。また、用いた溶媒は、すべて事前にモレキ
ュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和（株）製）で脱水し、かつ窒素ガスをバブリングする
ことにより脱気、さらに蒸留操作にて精製した。
また、得られたアルミニウム膜についての各種測定方法を以下に示す。
［アルミニウム膜組成同定］：ＫＲＡＴＯＳ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製のＥＳＣＡ分析装置（型式「ＡＸＩＳ−ＵｌｔｒａＤＬＤ」）によって同定した。
［反射率（％）］：日立ハイテク社製の分光光度計（型式「Ｕ−４１００」）によって７００ｎｍ波長領域での反射率を測定した。
［膜厚（ｎｍ）］：フィリップス社製の斜入射Ｘ線分析装置（形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ」）によって測定した。
［抵抗率（μΩｃｍ）］：ナプソン社製の探針抵抗率測定器（形式「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」）によって測定した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. The following operations were all performed in a dry nitrogen atmosphere unless otherwise specified. In addition, all the solvents used were dehydrated in advance with Molecular Sieves 4A (manufactured by Union Showa Co., Ltd.), degassed by bubbling nitrogen gas, and further purified by distillation.
In addition, various measurement methods for the obtained aluminum film are shown below.
[Aluminum film composition identification]: Identified by an ESCA analyzer (model “AXIS-UltraDLD”) manufactured by KRATOS ANALYTICAL.
[Reflectance (%)]: The reflectance in the 700 nm wavelength region was measured with a spectrophotometer (model “U-4100”) manufactured by Hitachi High-Tech.
[Film thickness (nm)]: Measured with an oblique incidence X-ray analyzer (type “X'Pert MRD”) manufactured by Philips.
[Resistivity (μΩcm)]: Measured with a probe resistivity meter (model “RT-80 / RG-80”) manufactured by Napson.
［合成例１］：チタン化合物（チタン触媒）を含有する溶液の調製
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド０．１１ｇを３０ｍＬガラス容器に仕込
み、ここへｔ−ブチルベンゼンを加えて全量を２５．００ｇとした。十分に攪拌した後、室温で４時間静置し、次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液を得た。
［合成例２］：下地膜形成用組成物の調製
ポリ（ジブチルチタナート）０．１９ｇを２０ｍＬガラス容器にとり、ここへプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて全量を１９．００ｇとした。混合物を充分に攪拌した後、室温で２時間静置した。次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、下地膜形成用組成物を得た。
［合成例３］：アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体（１）の調製
磁気攪拌子を入れた２００ｍＬの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム３．８０ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ１００ｍＬの粉体添加用漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。トリエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８０ｇを粉体添加用漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。
上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてヘキサン１００ｍＬを加えた。マグネチックスターラにより回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トリエチルアミンの塩化水素酸塩を１０分間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に２時間攪拌を継続した。
その後、ポリテトラフロロエチレン製のチューブの先端に脱脂綿（日本薬局方脱脂綿）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出し、次いでポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．製）により濾過した。濾液は３００ｍＬなす型フラスコで受け、濾過終了後に磁気攪拌子を入れ、吸引栓三方コックを装着した。
この吸引栓三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、マグネチックスターラによって回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒を除去した。溶媒除去後、残存物をポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体１０．２５ｇを、無色透明の液体として得た（収率５５％）。
［合成例４］：アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体（２）の調製
トリエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８０ｇの代わりに、ジメチルエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８０ｇを用いた以外は、合成例３と同様にして、ジメチルエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体９．４０ｇを、無色透明の液体として得た（収率６０％）。
[Synthesis Example 1]: Preparation of Solution Containing Titanium Compound (Titanium Catalyst) 0.11 g of cyclopentadienyl titanium trichloride is charged into a 30 mL glass container, and t-butylbenzene is added thereto to give a total amount of 25.00 g. did. After sufficiently stirring, the mixture is allowed to stand at room temperature for 4 hours, and then filtered using a membrane filter (manufactured by Whatman Inc.) made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 μm, thereby obtaining cyclopentadienyl titanium trichloride. A solution containing 20 μmol / g of chloride was obtained.
[Synthesis Example 2]: Preparation of Composition for Forming Undercoat Film 0.19 g of poly (dibutyl titanate) was placed in a 20 mL glass container, and propylene glycol monomethyl ether was added thereto to make a total amount of 19.00 g. The mixture was sufficiently stirred and then allowed to stand at room temperature for 2 hours. Subsequently, this was filtered using a membrane filter (manufactured by Whatman Inc.) made of polytetrafluoroethylene and having a pore size of 0.1 μm to obtain a composition for forming a base film.
[Synthesis example 3]: Preparation of complex (1) of amine compound and aluminum hydride 3.80 g of lithium aluminum hydride was charged into a 200 mL three-necked flask containing a magnetic stirrer. The three connection ports of the three-neck flask were each connected with a 100 mL powder addition funnel, a suction stopper three-way cock connected to a nitrogen stream, and a glass stopper. After charging triethylamine hydrochloride hydrochloride (17.80 g) into a powder addition funnel, the three-necked flask was placed under a nitrogen seal through a suction stopper three-way cock.
100 mL of hexane was added to the three-necked flask using a glass syringe. While stirring with a magnetic stirrer at a rotational speed of 1,000 rpm, triethylamine hydrochloride was gradually dropped into the three-necked flask over 10 minutes, and stirring was further continued for 2 hours.
Then, using a polytetrafluoroethylene tube filled with absorbent cotton (Japanese Pharmacopoeia absorbent cotton), the reaction mixture was taken out into a separate container by feeding, and then a polytetrafluoroethylene membrane having a pore diameter of 0.1 μm. It filtered with the filter (made by Whatman Inc.). The filtrate was received in a 300 mL eggplant-shaped flask, and after completion of the filtration, a magnetic stirrer was inserted and a suction stopper three-way cock was attached.
The suction stopper three-way cock was connected to a vacuum pump via a trap, and the solvent was removed under reduced pressure while stirring with a magnetic stirrer at a rotational speed of 300 rpm. After removing the solvent, the residue was filtered using a membrane filter (manufactured by Whatman Inc.) made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 μm, whereby 10.25 g of a complex of triethylamine and aluminum hydride was colorless and transparent. Obtained as a liquid (yield 55%).
[Synthesis Example 4]: Preparation of complex (2) of amine compound and aluminum hydride Synthesis was performed except that 17.80 g of dimethylethylamine hydrochloride was used instead of 17.80 g of triethylamine hydrochloride. In the same manner as in Example 3, 9.40 g of a complex of dimethylethylamine and aluminum hydride was obtained as a colorless transparent liquid (yield 60%).
［実施例１］
（１−１）アルミニウム体形成用組成物（１）の調製
合成例３で調製したトリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体（アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体（１））５．００ｇにｔ−ブチルベンゼンを加えて全量を１０．００ｇとすることにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体とｔ−ブチルベンゼンとの混合物（１）を５０質量％含有する溶液を調製した。さらに上記溶液２．００ｍＬに、合成例１で調製したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液４０μＬを、室温にて攪拌下に加え、次いで１分間攪拌を継続することにより、アルミニウム体形成用組成物（１）を調製した。
（１−２）プラズマ処理の実施
以下の操作は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製プラズマＣＶＤ成膜装置、型式「Ｐｒｏｄｕｃｅｒ ＳＥ３ Ｔｗｉｎ」 ＢＬＯｋチャンバーユニットを用いてプラズマ処理を実施した。
アルミニウム膜が形成される基体として片方の表面に厚さ１０ｎｍの窒化チタン膜を有する直径４インチのシリコン基板を用意した。これを上記プラズマ処理装置チャンバーに導入し、高純度アルゴンガス４００ｓｃｃｍの流速で流しながら、チャンバー圧＝４００Ｐａ減圧下、電極温度＝３３５℃、電極出力＝１００Ｗ、２０秒間プラズマ処理を実施した。
（１−３）アルミニウム膜の形成
上記１−２にてプラズマ処理した基板上に金属アルミニウム膜を形成した。上記１−２にてプラズマ処理した基板を直ちにスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、窒化チタン膜を有する面に合成例２で調製した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下して、回転数２，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、１０分間加熱した。下地膜の厚さは２ｎｍであった。
次いでこの基板を窒素雰囲気下でスピンコーターに再び装着し、上記１−１で調製したアルミニウム体形成用組成物（１）の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を直ちに窒素ガス雰囲気下、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。さらに窒素ガス雰囲気下、更に３５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は銀白色金属光沢を持った膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。また波長＝７００ｎｍでの反射率は５８％であった。また斜入射Ｘ線分析によりこの膜が膜厚１７０ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を四端子法で測定した所、抵抗率は４．０μΩｃｍであった。このアルミニウム膜につき、ＪＩＳ−５４００に準拠して碁盤目剥離試験を行ったところ、碁盤目１００個のうち剥離した目はなく、密着性は極めて良好であった。結果を表１に示す。
（１−４）トレンチ基板へのアルミニウムの埋め込み性の評価
片面に幅４０ｎｍ、深さ２８０ｎｍの直線状のトレンチ（アスペクト比７）を有する面に、トレンチ内部も含めて厚さ１０ｎｍの窒化チタン膜が形成された直径４インチのシリコン基板を用意した。
上記基板を上記１−２および１−３と同様の手法でそれぞれプラズマ処理、アルミニウム膜の形成を実施した。アルミニウム膜形成後の基体を、トレンチの長さ方向に直交する方向で切断し、その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、トレンチ内部にまで均一にアルミニウムが埋め込まれていた。
[Example 1]
(1-1) Preparation of aluminum body-forming composition (1) Complex of triethylamine and aluminum hydride prepared in Synthesis Example 3 (complex of amine compound and aluminum hydride (1)) By adding butylbenzene to a total amount of 10.00 g, a solution containing 50% by mass of a mixture (1) of a complex of triethylamine and aluminum hydride and t-butylbenzene was prepared. Further, 40 μL of a solution containing 20 μmol / g of cyclopentadienyltitanium trichloride prepared in Synthesis Example 1 was added to 2.00 mL of the above solution under stirring at room temperature, and then the stirring was continued for 1 minute, thereby adding aluminum. A body-forming composition (1) was prepared.
(1-2) Implementation of Plasma Treatment The following operations were performed by using a plasma CVD film forming apparatus manufactured by Applied Material, model “Producer SE3 Twin” BLOk chamber unit.
A silicon substrate having a diameter of 4 inches having a titanium nitride film having a thickness of 10 nm on one surface was prepared as a substrate on which an aluminum film was formed. This was introduced into the above-described plasma processing apparatus chamber, and plasma processing was performed for 20 seconds under conditions of a chamber pressure = 400 Pa, an electrode temperature = 335 ° C., an electrode output = 100 W, and flowing at a flow rate of 400 sccm of high purity argon gas.
(1-3) Formation of aluminum film A metal aluminum film was formed on the substrate plasma-treated in 1-2 above. The substrate plasma-treated in 1-2 above was immediately attached to a spin coater, and under a nitrogen gas atmosphere, 1 mL of the underlayer-forming composition prepared in Synthesis Example 2 was dropped on the surface having the titanium nitride film, Spin for 10 seconds at 2,000 rpm. This substrate was placed on a hot plate set at 150 ° C. and heated for 10 minutes. The thickness of the base film was 2 nm.
Next, this substrate was again mounted on a spin coater under a nitrogen atmosphere, and the entire amount of the aluminum body-forming composition (1) prepared in 1-1 was dropped, and the substrate was spun at a rotation speed of 800 rpm for 10 seconds. The substrate was immediately heated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere. When the substrate was further heated at 350 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere, the substrate surface was covered with a film having a silvery white metallic luster. When the ESCA spectrum of the obtained film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film. Further, the reflectance at a wavelength = 700 nm was 58%. The film was found to have a thickness of 170 nm by oblique incidence X-ray analysis. When the resistivity of this aluminum film was measured by the four probe method, the resistivity was 4.0 μΩcm. When this aluminum film was subjected to a cross-cut peel test in accordance with JIS-5400, there was no peel of 100 cross-cuts and the adhesion was very good. The results are shown in Table 1.
(1-4) Evaluation of aluminum embedding property in trench substrate Titanium nitride film having a thickness of 10 nm including the inside of the trench on the surface having a straight trench (aspect ratio 7) having a width of 40 nm and a depth of 280 nm on one side A silicon substrate having a diameter of 4 inches was prepared.
The substrate was subjected to plasma treatment and aluminum film formation in the same manner as in 1-2 and 1-3, respectively. The substrate after the formation of the aluminum film was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, aluminum was evenly embedded into the trench.
［実施例２］
（２−１）アルミニウム体形成用組成物（１）の調製
実施例１の１−１と同様にして、アルミニウム体形成用組成物（１）を調製した。
（２−２）プラズマ処理の実施
以下の操作は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製プラズマＣＶＤ成膜装置、型式「Ｐｒｏｄｕｃｅｒ ＳＥ３ Ｔｗｉｎ」 ＢＬＯｋチャンバーユニットを用いてプラズマ処理を実施した。
アルミニウム膜が形成される基体として片方の表面に厚さ１０ｎｍの窒化チタン膜を有する直径４インチのシリコン基板を用意した。これを上記プラズマ処理装置チャンバーに導入し、高純度ヘリウムガス２８００ｓｃｃｍの流速で流しながら、チャンバー圧＝８００Ｐａ減圧下、電極温度＝３３５℃、電極出力＝１００Ｗ、２０秒間プラズマ処理を実施した。
（２−３）アルミニウム膜の形成
上記２−２にてプラズマ処理した基板上に金属アルミニウム膜を形成した。上記２−２にてプラズマ処理した基板を直ちにスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、窒化チタン膜を有する面に合成例２で調製した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下して、回転数２，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、１０分間加熱した。下地膜の厚さは２ｎｍであった。
次いでこの基板を窒素雰囲気下でスピンコーターに再び装着し、上記２−１で調製したアルミニウム体形成用組成物（１）の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を直ちに窒素ガス雰囲気下、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。さらに窒素ガス雰囲気下、更に３５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は銀白色金属光沢を持った膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。得られたアルミニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
（２−４）トレンチ基板へのアルミニウムの埋め込み性の評価
実施例１の１−４で用いたものと同様のトレンチ基板に対し、上記２−２および２−３と同様の手法でそれぞれプラズマ処理、アルミニウム膜の形成を実施した。アルミニウム膜形成後の基体を、トレンチの長さ方向に直交する方向で切断し、その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、トレンチ内部にまで均一にアルミニウムが埋め込まれていた。
[Example 2]
(2-1) Preparation of aluminum body-forming composition (1) In the same manner as in Example 1-1, an aluminum body-forming composition (1) was prepared.
(2-2) Execution of Plasma Treatment The following operations were performed using a plasma CVD film forming apparatus manufactured by Applied Material, model “Producer SE3 Twin” BLOk chamber unit.
A silicon substrate having a diameter of 4 inches having a titanium nitride film having a thickness of 10 nm on one surface was prepared as a substrate on which an aluminum film was formed. This was introduced into the above plasma processing apparatus chamber, and plasma processing was performed for 20 seconds under conditions of chamber pressure = 800 Pa, electrode temperature = 335 ° C., electrode output = 100 W, and flowing at a flow rate of 2800 sccm of high purity helium gas.
(2-3) Formation of Aluminum Film A metal aluminum film was formed on the substrate plasma-treated in the above 2-2. The substrate plasma-treated in the above 2-2 was immediately mounted on a spin coater, and under a nitrogen gas atmosphere, 1 mL of the underlayer-forming composition prepared in Synthesis Example 2 was dropped on the surface having the titanium nitride film, Spin for 10 seconds at 2,000 rpm. This substrate was placed on a hot plate set at 150 ° C. and heated for 10 minutes. The thickness of the base film was 2 nm.
Next, this substrate was mounted again on a spin coater under a nitrogen atmosphere, and the entire amount of the aluminum body-forming composition (1) prepared in 2-1 was dropped, and the substrate was spun at a rotation speed of 800 rpm for 10 seconds. The substrate was immediately heated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere. When the substrate was further heated at 350 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere, the substrate surface was covered with a film having a silvery white metallic luster. When the ESCA spectrum of the obtained film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film. Various physical properties of the obtained aluminum film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(2-4) Evaluation of aluminum embeddability in trench substrate Plasma treatment was performed on the same trench substrate as used in 1-4 of Example 1 by the same method as in 2-2 and 2-3 described above. An aluminum film was formed. The substrate after the formation of the aluminum film was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, aluminum was evenly embedded into the trench.
［実施例３］
（３−１）アルミニウム体形成用組成物（１）の調製
実施例１の１−１と同様にして、アルミニウム体形成用組成物（１）を調製した。
（３−２）プラズマ処理の実施
以下の操作は、芝浦メカトロニクス社製プラズマ照射装置、型式「ＩＣＥ ＣＤＥ−３００」を用いてプラズマ処理を実施した。
アルミニウム膜が形成される基体として片方の表面に厚さ１０ｎｍの窒化チタン膜を有する直径４インチのシリコン基板を用意した。これを上記プラズマ処理装置チャンバーに導入し、高純度酸素ガス２００ｓｃｃｍの流速で流しながら、チャンバー圧＝３．５Ｐａ減圧下、基板温度＝２５℃、電極出力＝４０００Ｗ、２０秒間プラズマ処理を実施した。
（３−３）アルミニウム膜の形成
上記３−２にてプラズマ処理した基板上に金属アルミニウム膜を形成した。上記３−２にてプラズマ処理した基板を直ちにスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、窒化チタン膜を有する面に合成例２で調製した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下して、回転数２，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、１０分間加熱した。下地膜の厚さは２ｎｍであった。
次いでこの基板を窒素雰囲気下でスピンコーターに再び装着し、上記３−１で調製したアルミニウム体形成用組成物（１）の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を直ちに窒素ガス雰囲気下、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。さらに窒素ガス雰囲気下、更に３５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は銀白色金属光沢を持った膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。得られたアルミニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
（３−４）トレンチ基板へのアルミニウムの埋め込み性の評価
実施例１の１−４で用いたものと同様のトレンチ基板に対し、上記３−２および３−３と同様の手法でそれぞれプラズマ処理、アルミニウム膜の形成を実施した。アルミニウム膜形成後の基体を、トレンチの長さ方向に直交する方向で切断し、その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、トレンチ内部にまで均一にアルミニウムが埋め込まれていた。
[Example 3]
(3-1) Preparation of aluminum body-forming composition (1) In the same manner as in Example 1-1, an aluminum body-forming composition (1) was prepared.
(3-2) Execution of Plasma Treatment The following operations were performed using a plasma irradiation apparatus manufactured by Shibaura Mechatronics, model “ICE CDE-300”.
A silicon substrate having a diameter of 4 inches having a titanium nitride film having a thickness of 10 nm on one surface was prepared as a substrate on which an aluminum film was formed. This was introduced into the above-described plasma processing apparatus chamber, and plasma processing was performed for 20 seconds under a chamber pressure = 3.5 Pa, a substrate temperature = 25 ° C., an electrode output = 4000 W, and flowing at a flow rate of 200 sccm of high purity oxygen gas.
(3-3) Formation of aluminum film A metal aluminum film was formed on the substrate plasma-treated in 3-2 above. The substrate plasma-treated in 3-2 above was immediately attached to a spin coater, and under a nitrogen gas atmosphere, 1 mL of the underlayer-forming composition prepared in Synthesis Example 2 was dropped on the surface having the titanium nitride film, Spin for 10 seconds at 2,000 rpm. This substrate was placed on a hot plate set at 150 ° C. and heated for 10 minutes. The thickness of the base film was 2 nm.
Next, this substrate was again mounted on a spin coater under a nitrogen atmosphere, and the entire amount of the aluminum body-forming composition (1) prepared in the above 3-1 was dropped, and the substrate was spun at a rotation speed of 800 rpm for 10 seconds. The substrate was immediately heated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere. When the substrate was further heated at 350 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere, the substrate surface was covered with a film having a silvery white metallic luster. When the ESCA spectrum of the obtained film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film. Various physical properties of the obtained aluminum film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(3-4) Evaluation of aluminum embeddability in trench substrate Plasma treatment was performed on the same trench substrate as used in 1-4 of Example 1 by the same method as in 3-2 and 3-3 above. An aluminum film was formed. The substrate after the formation of the aluminum film was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, aluminum was evenly embedded into the trench.
［実施例４］
（４−１）アルミニウム体形成用組成物（２）の調製
合成例４で調製したジメチルエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体（アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体（２））５．００ｇにｔ−ブチルベンゼンを加えて全量を１０．００ｇとすることにより、ジメチルエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体とｔ−ブチルベンゼンとの混合物（２）を５０質量％含有する溶液を調製した。さらに上記溶液２．００ｍＬに、合成例１で調製したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液４０μＬを、室温にて攪拌下に加え、次いで１分間攪拌を継続することにより、アルミニウム体形成用組成物（２）を調製した。
（４−２）プラズマ処理の実施
実施例１と同種の基板に対し、実施例１の１−２と同様にしてプラズマ処理を実施した。
（４−３）アルミニウム膜の形成
上記４−２にてプラズマ処理した基板上に金属アルミニウム膜を形成した。上記４−２にてプラズマ処理した基板を直ちにスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、窒化チタン膜を有する面に合成例２で調製した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下して、回転数２，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、１０分間加熱した。下地膜の厚さは２ｎｍであった。
次いでこの基板を窒素雰囲気下でスピンコーターに再び装着し、上記４−１で調製したアルミニウム体形成用組成物（２）の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を直ちに窒素ガス雰囲気下、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。さらに窒素ガス雰囲気下、更に３５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は銀白色金属光沢を持った膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。得られたアルミニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
（４−４）トレンチ基板へのアルミニウムの埋め込み性の評価
実施例１の１−４で用いたものと同様のトレンチ基板に対し、上記４−２および４−３と同様の手法でそれぞれプラズマ処理、アルミニウム膜の形成を実施した。アルミニウム膜形成後の基体を、トレンチの長さ方向に直交する方向で切断し、その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、トレンチ内部にまで均一にアルミニウムが埋め込まれていた。
[Example 4]
(4-1) Preparation of composition for forming aluminum body (2) Complex of dimethylethylamine and aluminum hydride prepared in Synthesis Example 4 (complex of amine compound and aluminum hydride (2)) A solution containing 50% by mass of a mixture (2) of a complex of dimethylethylamine and aluminum hydride and t-butylbenzene was prepared by adding -butylbenzene to a total amount of 10.00 g. Further, 40 μL of a solution containing 20 μmol / g of cyclopentadienyltitanium trichloride prepared in Synthesis Example 1 was added to 2.00 mL of the above solution under stirring at room temperature, and then the stirring was continued for 1 minute, thereby adding aluminum. A body-forming composition (2) was prepared.
(4-2) Implementation of Plasma Treatment Plasma treatment was performed on the same type of substrate as in Example 1 in the same manner as in Example 1-2.
(4-3) Formation of Aluminum Film A metal aluminum film was formed on the substrate plasma-treated in the above 4-2. The substrate treated with plasma in 4-2 was immediately mounted on a spin coater, and under a nitrogen gas atmosphere, 1 mL of the underlayer-forming composition prepared in Synthesis Example 2 was dropped on the surface having the titanium nitride film, Spin for 10 seconds at 2,000 rpm. This substrate was placed on a hot plate set at 150 ° C. and heated for 10 minutes. The thickness of the base film was 2 nm.
Next, this substrate was mounted again on a spin coater under a nitrogen atmosphere, and the entire amount of the aluminum body-forming composition (2) prepared in the above 4-1 was dropped, and the substrate was spun at a rotation speed of 800 rpm for 10 seconds. The substrate was immediately heated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere. When the substrate was further heated at 350 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere, the substrate surface was covered with a film having a silvery white metallic luster. When the ESCA spectrum of the obtained film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film. Various physical properties of the obtained aluminum film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(4-4) Evaluation of aluminum embeddability in trench substrate Plasma treatment was performed on the same trench substrate as used in 1-4 of Example 1 by the same method as in 4-2 and 4-3 above. An aluminum film was formed. The substrate after the formation of the aluminum film was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, aluminum was evenly embedded into the trench.
［実施例５］
（５−１）アルミニウム体形成用組成物（２）の調製
実施例４の４−１と同様にしてアルミニウム体形成用組成物（２）を調製した。
（５−２）プラズマ処理の実施
実施例２と同種の基板に対し、実施例２の２−２と同様にしてプラズマ処理を実施した。
（５−３）アルミニウム膜の形成
上記５−２にてプラズマ処理した基板を用いた以外は実施例４の４−３と同様にしたところ、基板表面は銀白色金属光沢を持った膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。得られたアルミニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
（５−４）トレンチ基板へのアルミニウムの埋め込み性の評価
実施例１の１−４で用いたものと同様のトレンチ基板に対し、上記５−２および５−３と同様の手法でそれぞれプラズマ処理、アルミニウム膜の形成を実施した。アルミニウム膜形成後の基体を、トレンチの長さ方向に直交する方向で切断し、その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、トレンチ内部にまで均一にアルミニウムが埋め込まれていた。
[Example 5]
(5-1) Preparation of aluminum body-forming composition (2) An aluminum body-forming composition (2) was prepared in the same manner as in Example 4-1.
(5-2) Implementation of plasma treatment Plasma treatment was performed on the same type of substrate as in Example 2 in the same manner as in Example 2-2.
(5-3) Formation of Aluminum Film The substrate surface was covered with a film having a silver-white metallic luster when the same procedure as in 4-3 of Example 4 was used except that the plasma-treated substrate in 5-2 was used. It was broken. When the ESCA spectrum of the obtained film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film. Various physical properties of the obtained aluminum film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(5-4) Evaluation of aluminum embedment in trench substrate Plasma treatment was performed on the same trench substrate as used in 1-4 of Example 1 by the same method as in 5-2 and 5-3 above. An aluminum film was formed. The substrate after the formation of the aluminum film was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, aluminum was evenly embedded into the trench.
［実施例６］
（６−１）アルミニウム体形成用組成物（３）の調製
合成例４で調製したジメチルエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体（アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体（２））５．００ｇにｔ−ブチルベンゼンを加えて全量を１０．００ｇとすることにより、ジメチルエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体とｔ−ブチルベンゼンとの混合物（２）を５０質量％含有する溶液を調製した。該溶液を２ｍＬ取り分ける事によりアルミニウム体形成用組成物（３）を調製した。
（６−２）プラズマ処理の実施
実施例１と同種の基板に対し、実施例１の１−２と同様にしてプラズマ処理を実施した。
（６−３）アルミニウム膜の形成
上記６−２にてプラズマ処理した基板上に金属アルミニウム膜を形成した。上記６−２にてプラズマ処理した基板を直ちにスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、上記６−１で調製したアルミニウム体形成用組成物（３）の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を直ちに窒素ガス雰囲気下、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。さらに窒素ガス雰囲気下、更に３５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は銀白色金属光沢を持った膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。得られたアルミニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
（６−４）トレンチ基板へのアルミニウムの埋め込み性の評価
実施例１の１−４で用いたものと同様のトレンチ基板に対し、上記６−２および６−３と同様の手法でそれぞれプラズマ処理、アルミニウム膜の形成を実施した。アルミニウム膜形成後の基体を、トレンチの長さ方向に直交する方向で切断し、その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、トレンチ内部にまで均一にアルミニウムが埋め込まれていた。
[Example 6]
(6-1) Preparation of aluminum body-forming composition (3) Complex of dimethylethylamine and aluminum hydride prepared in Synthesis Example 4 (complex of amine compound and aluminum hydride (2)) A solution containing 50% by mass of a mixture (2) of a complex of dimethylethylamine and aluminum hydride and t-butylbenzene was prepared by adding -butylbenzene to a total amount of 10.00 g. An aluminum body-forming composition (3) was prepared by separating 2 mL of the solution.
(6-2) Implementation of Plasma Treatment Plasma treatment was performed on the same type of substrate as in Example 1 in the same manner as in Example 1-2.
(6-3) Formation of aluminum film A metal aluminum film was formed on the substrate plasma-treated in 6-2 above. The substrate subjected to the plasma treatment in 6-2 is immediately mounted on a spin coater, and the whole amount of the aluminum body-forming composition (3) prepared in 6-1 is dropped in a nitrogen gas atmosphere, and the rotational speed is 800 rpm. Spin for 10 seconds. The substrate was immediately heated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere. When the substrate was further heated at 350 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere, the substrate surface was covered with a film having a silvery white metallic luster. When the ESCA spectrum of the obtained film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film. Various physical properties of the obtained aluminum film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(6-4) Evaluation of Aluminum Embedding Property in Trench Substrate Plasma treatment is performed on the same trench substrate as used in 1-4 of Example 1 by the same method as in 6-2 and 6-3 above. An aluminum film was formed. The substrate after the formation of the aluminum film was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, aluminum was evenly embedded into the trench.
［実施例７］
（７−１）アルミニウム体形成用組成物（３）の調製
実施例６の６−１と同様にして、アルミニウム体形成用組成物（３）を調製した。
（７−２）プラズマ処理の実施
実施例２と同種の基板に対し、実施例２の２−２と同様にして、プラズマ処理を実施した。
（７−３）アルミニウム膜の形成
上記７−２にてプラズマ処理した基板を用いた以外は実施例６の６−３と同様にしたところ、基板表面は銀白色金属光沢を持った膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。得られたアルミニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
（７−４）トレンチ基板へのアルミニウムの埋め込み性の評価
実施例１の１−４で用いたものと同様のトレンチ基板に対し、上記７−２および７−３と同様の手法でそれぞれプラズマ処理、アルミニウム膜の形成を実施した。アルミニウム膜形成後の基体を、トレンチの長さ方向に直交する方向で切断し、その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、トレンチ内部にまで均一にアルミニウムが埋め込まれていた。
［実施例８］
（８−１）アルミニウム体形成用組成物（２）の調製
実施例５の５−１と同様にして、アルミニウム体形成用組成物（２）を調製した。
（８−２）プラズマ処理の実施
アルミニウム膜が形成される基体として片方の表面に厚さ１０ｎｍの窒化タンタル膜を有する直径４インチのシリコン基板を用いたほかは実施例２の２−２と同様にして、プラズマ処理を実施した。
（８−３）アルミニウム膜の形成
上記８−２にてプラズマ処理した基板を用いた以外は実施例５の５−３と同様にしたところ、基板表面は銀白色金属光沢を持った膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。得られたアルミニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
（８−４）トレンチ基板へのアルミニウムの埋め込み性の評価
実施例１の１−４にて、窒化チタン膜に代わって窒化タンタル膜を有する基板を用いたほかは全て同じ手法を用いて同様のトレンチ基板を準備し、上記８−２および８−３と同様の手法でそれぞれプラズマ処理、アルミニウム膜の形成を実施した。アルミニウム膜形成後の基体を、トレンチの長さ方向に直交する方向で切断し、その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、トレンチ内部にまで均一にアルミニウムが埋め込まれていた。
［実施例９］
（９−１）アルミニウム体形成用組成物（３）の調製
実施例６の６−１と同様にして、アルミニウム体形成用組成物（３）を調製した。
（９−２）プラズマ処理の実施
実施例８と同種の基板に対し、実施例２の２−２と同様にしてプラズマ処理を実施した。
（９−３）アルミニウム膜の形成
上記９−２にてプラズマ処理した基板を用いた以外は実施例６の６−３と同様にしたところ、基板表面は銀白色金属光沢を持った膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。得られたアルミニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
（９−４）トレンチ基板へのアルミニウムの埋め込み性の評価
実施例１の１−４にて、窒化チタン膜に代わって窒化タンタル膜を有する基板を用いたほかは全て同じ手法を用いて同様のトレンチ基板を準備し、上記９−２および９−３と同様の手法でそれぞれプラズマ処理、アルミニウム膜の形成を実施した。アルミニウム膜形成後の基体を、トレンチの長さ方向に直交する方向で切断し、その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、トレンチ内部にまで均一にアルミニウムが埋め込まれていた。
［実施例１０］
（１０−１）アルミニウム体形成用組成物（１）の調製
実施例１の１−１と同様にして、アルミニウム体形成用組成物（１）を調製した。
（１０−２）プラズマ処理の実施
実施例２と同種の基板をプラズマ処理装置チャンバーに導入し、高純度ヘリウムガス２８００ｓｃｃｍの流速で流しながら、チャンバー圧＝８００Ｐａ減圧下、電極温度＝３３５℃、電極出力＝１００Ｗ、１０秒間プラズマ処理を実施した。
（１０−３）アルミニウム膜の形成
上記１０−２にてプラズマ処理した基板上に金属アルミニウム膜を形成した。上記１０−２にてプラズマ処理した基板を直ちにスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、窒化チタン膜を有する面に合成例２で調製した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下して、回転数２，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、１０分間加熱した。下地膜の厚さは２ｎｍであった。
次いでこの基板を窒素雰囲気下でスピンコーターに再び装着し、上記１０−１で調製したアルミニウム体形成用組成物（１）の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を直ちに窒素ガス雰囲気下、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。さらに窒素ガス雰囲気下、更に３５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は銀白色金属光沢を持った膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。得られたアルミニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
（１０−４）トレンチ基板へのアルミニウムの埋め込み性の評価
実施例１の１−４で用いたものと同様のトレンチ基板に対し、上記１０−２および１０−３と同様の手法でそれぞれプラズマ処理、アルミニウム膜の形成を実施した。アルミニウム膜形成後の基体を、トレンチの長さ方向に直交する方向で切断し、その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、トレンチ内部にまで均一にアルミニウムが埋め込まれていた。
［実施例１１］
（１１−１）アルミニウム体形成用組成物（１）の調製
実施例１の１−１と同様にして、アルミニウム体形成用組成物（１）を調製した。
（１１−２）プラズマ処理の実施
実施例２と同種の基板をプラズマ処理装置チャンバーに導入し、高純度ヘリウムガス２８００ｓｃｃｍの流速で流しながら、チャンバー圧＝８００Ｐａ減圧下、電極温度＝３３５℃、電極出力＝３００Ｗ、２０秒間プラズマ処理を実施した。
（１１−３）アルミニウム膜の形成
上記１１−２にてプラズマ処理した基板上に金属アルミニウム膜を形成した。上記１１−２にてプラズマ処理した基板を直ちにスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、窒化チタン膜を有する面に合成例２で調製した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下して、回転数２，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、１０分間加熱した。下地膜の厚さは２ｎｍであった。
次いでこの基板を窒素雰囲気下でスピンコーターに再び装着し、上記１１−１で調製したアルミニウム体形成用組成物（１）の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を直ちに窒素ガス雰囲気下、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。さらに窒素ガス雰囲気下、更に３５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は銀白色金属光沢を持った膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。得られたアルミニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
（１１−４）トレンチ基板へのアルミニウムの埋め込み性の評価
実施例１の１−４で用いたものと同様のトレンチ基板に対し、上記１１−２および１１−３と同様の手法でそれぞれプラズマ処理、アルミニウム膜の形成を実施した。アルミニウム膜形成後の基体を、トレンチの長さ方向に直交する方向で切断し、その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、トレンチ内部にまで均一にアルミニウムが埋め込まれていた。
[Example 7]
(7-1) Preparation of aluminum body-forming composition (3) In the same manner as in Example 6-1, the aluminum body-forming composition (3) was prepared.
(7-2) Implementation of Plasma Treatment Plasma treatment was performed on the same type of substrate as in Example 2 in the same manner as in Example 2-2.
(7-3) Formation of aluminum film The substrate surface was covered with a film having a silver-white metallic luster when the same procedure as 6-3 in Example 6 was used except that the plasma-treated substrate in 7-2 above was used. It was broken. When the ESCA spectrum of the obtained film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film. Various physical properties of the obtained aluminum film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(7-4) Evaluation of aluminum embeddability in trench substrate Plasma treatment was performed on the same trench substrate as used in 1-4 of Example 1 by the same method as in 7-2 and 7-3 above. An aluminum film was formed. The substrate after the formation of the aluminum film was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, aluminum was evenly embedded into the trench.
[Example 8]
(8-1) Preparation of aluminum body-forming composition (2) An aluminum body-forming composition (2) was prepared in the same manner as in Example 5-1.
(8-2) Execution of plasma treatment The same as 2-2 of Example 2, except that a 4-inch diameter silicon substrate having a tantalum nitride film having a thickness of 10 nm on one surface was used as a substrate on which an aluminum film was formed. Then, plasma treatment was performed.
(8-3) Formation of Aluminum Film The substrate surface was covered with a film having a silver-white metallic luster when the same procedure as in 5-3 of Example 5 was used except that the plasma-treated substrate in 8-2 above was used. It was broken. When the ESCA spectrum of the obtained film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film. Various physical properties of the obtained aluminum film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(8-4) Evaluation of aluminum embeddability in trench substrate In Example 1-4, the same method was used except that a substrate having a tantalum nitride film instead of the titanium nitride film was used. A trench substrate was prepared, and plasma treatment and aluminum film formation were performed in the same manner as in 8-2 and 8-3 above. The substrate after the formation of the aluminum film was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, aluminum was evenly embedded into the trench.
[Example 9]
(9-1) Preparation of aluminum body-forming composition (3) An aluminum body-forming composition (3) was prepared in the same manner as in Example 6-1.
(9-2) Implementation of Plasma Treatment Plasma treatment was performed on the same type of substrate as in Example 8 in the same manner as in Example 2-2.
(9-3) Formation of Aluminum Film The substrate surface was covered with a film having a silvery white metallic luster when the same procedure as in 6-3 of Example 6 was used except that the plasma-treated substrate in 9-2 was used. It was broken. When the ESCA spectrum of the obtained film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film. Various physical properties of the obtained aluminum film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(9-4) Evaluation of aluminum embeddability in trench substrate In Example 1-4, the same method was used except that a substrate having a tantalum nitride film instead of the titanium nitride film was used. A trench substrate was prepared, and plasma treatment and aluminum film formation were performed in the same manner as in 9-2 and 9-3 above. The substrate after the formation of the aluminum film was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, aluminum was evenly embedded into the trench.
[Example 10]
(10-1) Preparation of aluminum body-forming composition (1) In the same manner as in Example 1-1, an aluminum body-forming composition (1) was prepared.
(10-2) Implementation of Plasma Treatment A substrate of the same type as in Example 2 was introduced into a plasma treatment apparatus chamber, and while flowing at a flow rate of 2800 sccm of high-purity helium gas, the chamber pressure was reduced to 800 Pa, the electrode temperature was 335 ° C., and the electrode Output = 100 W, plasma treatment was performed for 10 seconds.
(10-3) Formation of aluminum film A metal aluminum film was formed on the substrate plasma-treated in 10-2 above. The substrate plasma-treated in 10-2 above was immediately attached to a spin coater, and under a nitrogen gas atmosphere, 1 mL of the underlayer-forming composition prepared in Synthesis Example 2 was dropped on the surface having the titanium nitride film, Spin for 10 seconds at 2,000 rpm. This substrate was placed on a hot plate set at 150 ° C. and heated for 10 minutes. The thickness of the base film was 2 nm.
Next, this substrate was again mounted on a spin coater under a nitrogen atmosphere, and the entire amount of the aluminum body-forming composition (1) prepared in 10-1 above was dropped, and the substrate was spun at a rotation speed of 800 rpm for 10 seconds. The substrate was immediately heated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere. When the substrate was further heated at 350 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere, the substrate surface was covered with a film having a silvery white metallic luster. When the ESCA spectrum of the obtained film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film. Various physical properties of the obtained aluminum film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(10-4) Evaluation of aluminum embedment in trench substrate Plasma treatment was performed on the same trench substrate as used in 1-4 of Example 1 by the same method as in 10-2 and 10-3 above. An aluminum film was formed. The substrate after the formation of the aluminum film was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, aluminum was evenly embedded into the trench.
[Example 11]
(11-1) Preparation of aluminum body-forming composition (1) In the same manner as in Example 1-1, an aluminum body-forming composition (1) was prepared.
(11-2) Implementation of plasma processing A substrate of the same type as in Example 2 was introduced into a plasma processing apparatus chamber, and while flowing at a flow rate of 2800 sccm of high purity helium gas, the chamber temperature was reduced to 800 Pa, the electrode temperature was 335 ° C., and the electrode The plasma treatment was performed at power = 300 W for 20 seconds.
(11-3) Formation of Aluminum Film A metal aluminum film was formed on the substrate that was plasma-treated in 11-2 above. The substrate subjected to the plasma treatment in 11-2 was immediately attached to a spin coater, and under a nitrogen gas atmosphere, 1 mL of the underlayer-forming composition prepared in Synthesis Example 2 was dropped on the surface having the titanium nitride film, Spin for 10 seconds at 2,000 rpm. This substrate was placed on a hot plate set at 150 ° C. and heated for 10 minutes. The thickness of the base film was 2 nm.
Next, this substrate was mounted again on a spin coater under a nitrogen atmosphere, and the entire amount of the aluminum body-forming composition (1) prepared in 11-1 above was dropped, and the substrate was spun at a rotation speed of 800 rpm for 10 seconds. The substrate was immediately heated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere. When the substrate was further heated at 350 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere, the substrate surface was covered with a film having a silvery white metallic luster. When the ESCA spectrum of the obtained film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film. Various physical properties of the obtained aluminum film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(11-4) Evaluation of aluminum embedment in trench substrate Plasma treatment was performed on the same trench substrate as used in 1-4 of Example 1 by the same method as in 11-2 and 11-3 above. An aluminum film was formed. The substrate after the formation of the aluminum film was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, aluminum was evenly embedded into the trench.
［比較例１］
（１２−１）アルミニウム体形成用組成物（２）の調製
実施例４の４−１と同様にして、アルミニウム体形成用組成物（２）を調製した。
（１２−２）プラズマ処理の実施
比較例１では、基体に対してプラズマ処理の実施は行わなかった。
（１２−３）アルミニウム膜の形成
基板にプラズマ処理を行わず、かつ、アルミニウム組成物（１）の代わりに上記１２−１で調製したアルミニウム体形成用組成物（２）を用いた以外は実施例１の１−３と同様にしたところ、基板表面は銀白色金属光沢を持った膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。得られたアルミニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。なお、このアルミニウム膜につき、ＪＩＳ−５４００に準拠して碁盤目剥離試験を行った結果、碁盤目１００個のうち１０個の碁盤目が剥離した。
（１２−４）トレンチ基板へのアルミニウムの埋め込み性の評価
実施例１の１−４で用いたものと同様のトレンチ基板を上記１２−３と同様の手法でアルミニウム膜の形成を実施した。アルミニウム膜形成後の基体を、トレンチの長さ方向に直交する方向で切断し、その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、トレンチ内部に欠陥（ボイドの発生）が観察された。
[Comparative Example 1]
(12-1) Preparation of Aluminum Body Forming Composition (2) An aluminum body forming composition (2) was prepared in the same manner as in Example 4-1.
(12-2) Implementation of Plasma Treatment In Comparative Example 1, no plasma treatment was performed on the substrate.
(12-3) Formation of aluminum film Plasma treatment was not performed on the substrate, and the aluminum body-forming composition (2) prepared in 12-1 above was used instead of the aluminum composition (1). In the same manner as in Example 1-3, the substrate surface was covered with a film having a silvery white metallic luster. When the ESCA spectrum of the obtained film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film. Various physical properties of the obtained aluminum film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The aluminum film was subjected to a cross-cut peel test in accordance with JIS-5400. As a result, 10 cross-cuts of 100 cross-cuts were peeled off.
(12-4) Evaluation of Aluminum Embedding Property in Trench Substrate An aluminum film was formed on a trench substrate similar to that used in 1-4 of Example 1 by the same method as in 12-3 above. The substrate after forming the aluminum film was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, defects (occurrence of voids) were observed in the trench.
［比較例２］
（１３−１）アルミニウム膜の形成
基板にプラズマ処理を行わない以外は、実施例６の６−３と同様にしたところ、基板表面は銀白色金属光沢を持った膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。得られたアルミニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。なお、このアルミニウム膜につき、ＪＩＳ−５４００に準拠して碁盤目剥離試験を行った結果、碁盤目１００個のうち１５個の碁盤目が剥離した。
（１３−２）トレンチ基板へのアルミニウムの埋め込み性の評価
実施例１の１−４で用いたものと同様のトレンチ基板を上記１３−１と同様の手法でアルミニウム膜の形成を実施した。アルミニウム膜形成後の基体を、トレンチの長さ方向に直交する方向で切断し、その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、トレンチ内部に欠陥（ボイドの発生）が観察された。
[Comparative Example 2]
(13-1) Formation of aluminum film Except that the substrate was not subjected to plasma treatment, the same procedure as in Example 6-6-3 was performed. As a result, the substrate surface was covered with a film having a silver-white metallic luster. When the ESCA spectrum of the obtained film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film. Various physical properties of the obtained aluminum film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The aluminum film was subjected to a cross-cut peel test in accordance with JIS-5400. As a result, 15 cross-cuts out of 100 cross-cuts were peeled off.
(13-2) Evaluation of Aluminum Embedding Property in Trench Substrate An aluminum film was formed on a trench substrate similar to that used in 1-4 of Example 1 by the same method as in 13-1. The substrate after forming the aluminum film was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, defects (occurrence of voids) were observed in the trench.
Claims (8)
プラズマ処理された基体上に、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体及び有機溶媒を含有するアルミニウム体形成用組成物を塗布して、上記基体上に上記組成物からなる塗布層を形成させる塗布工程と、
上記塗布層に加熱および光照射の少なくともいずれか一方を行うことにより、膜状のアルミニウム体を形成させるアルミニウム膜形成工程と、を含むアルミニウム体を備えた基体の製造方法。 A plasma processing step of plasma processing the substrate;
A coating process in which an aluminum body-forming composition containing a complex of an amine compound and aluminum hydride and an organic solvent is coated on a plasma-treated substrate, and a coating layer made of the composition is formed on the substrate. When,
An aluminum film forming step of forming a film-like aluminum body by performing at least one of heating and light irradiation on the coating layer.
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