JP2013044002A - Aluminum film forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム膜形成方法に関する。 The present invention relates to an aluminum film forming method.
金属アルミニウム材料は、その高い導電性と高い光学特性から、ＤＲＡＭに代表される半導体デバイスの電極配線の用途や光学装置の反射膜の用途等に幅広く用いられている。
一般的にアルミニウム膜形成方法は、スパッタ法、蒸着法、化学気相成長方法がこれまで主流であった（特許文献１）。しかし、これらの方法は、真空チャンバーや高圧電流装置などの高価な装置を必要とするため高コストである。また、大口径の基体への適用が困難であるという問題がある。さらには、昨今の半導体デバイスの微細化、ならびに光学装置の形状の複雑化が進む中で、これら従来の手法では、膜中の欠陥の発生やステップカバレージ性の低下が生じるという問題もある。
これに対して、塗布による成膜方法は、高価な装置を必要とせず、成膜コストが比較的安価であり、液体材料の浸透力を利用して狭トレンチ基体上への良好な成膜も期待できる。
これまでに、水素化アルミニウム化合物、アルキル水素化アルミニウム等を用いた塗布型組成物によるアルミニウム膜成膜法が報告されている（特許文献２）。
また、チタン化合物等を含む液状の組成物を第一の圧力下で基体に塗布し、第二の圧力下において該基体を加熱処理後、該基体上に、アルミニウム膜形成用組成物を塗布し、該基体を加熱処理するアルミニウム膜形成方法が報告されている（特許文献３）。
これらの成膜法の利点として、簡便に低コストで、均一かつ緻密な膜質のアルミニウム膜を形成できること、および、開口幅が小さく、アスペクト比の大きいトレンチの内部等に良質のアルミニウム膜を形成できることが記載されている。
The metal aluminum material is widely used for the application of the electrode wiring of the semiconductor device represented by DRAM, the application of the reflection film of the optical device, etc. because of its high conductivity and high optical characteristics.
In general, sputtering methods, vapor deposition methods, and chemical vapor deposition methods have been the mainstream methods for forming aluminum films (Patent Document 1). However, these methods are expensive because they require expensive devices such as a vacuum chamber and a high-voltage current device. In addition, there is a problem that it is difficult to apply to a large-diameter substrate. Furthermore, with the recent miniaturization of semiconductor devices and the complication of the shape of optical devices, these conventional methods also have the problem of generating defects in the film and reducing step coverage.
On the other hand, the film formation method by coating does not require an expensive apparatus, the film formation cost is relatively low, and good film formation on a narrow trench substrate is also possible using the penetration force of the liquid material. I can expect.
So far, an aluminum film forming method using a coating type composition using an aluminum hydride compound, an aluminum alkyl hydride or the like has been reported (Patent Document 2).
In addition, a liquid composition containing a titanium compound or the like is applied to the substrate under a first pressure, and after heating the substrate under a second pressure, the composition for forming an aluminum film is applied onto the substrate. A method for forming an aluminum film by heating the substrate has been reported (Patent Document 3).
Advantages of these film-forming methods include the ability to easily and inexpensively form an aluminum film having a uniform and dense film quality, and the ability to form a high-quality aluminum film inside a trench having a small opening width and a large aspect ratio. Is described.
しかしながら、従来のアルミニウム膜形成方法において、下地膜を形成しない場合には、得られるアルミニウム膜の均一性が得られないという問題があった。
一方、チタン化合物等を含む液状の組成物を用いて、下地膜を形成した後に、該下地膜の表面上にアルミニウム膜を形成する場合には、全体の工程数（特に下地膜を形成する工程）が多くなるという問題があった。
However, in the conventional method for forming an aluminum film, there is a problem that the uniformity of the obtained aluminum film cannot be obtained when the base film is not formed.
On the other hand, when an aluminum film is formed on the surface of the base film after forming the base film using a liquid composition containing a titanium compound or the like, the total number of steps (especially the step of forming the base film) ) Was a problem.
本発明の目的は、上記の問題点に鑑みて、基体上に、従来方法に比べてより簡便に、均質かつ緻密なアルミニウム膜を形成する方法を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method for forming a homogeneous and dense aluminum film on a substrate more easily than a conventional method.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属酸化物層の表面に、特定のアルミニウム膜形成用組成物を塗布して、塗布膜を形成する工程と、該塗布膜に加熱処理等を行なってアルミニウム膜を形成する工程を含むアルミニウム膜形成方法によれば、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、および有機溶媒を含有するアルミニウム膜形成用組成物を、金属酸化物層の表面に塗布して、塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜に対して、加熱処理および光照射処理から選ばれる少なくとも一種の処理を行い、アルミニウム膜を形成するアルミニウム膜形成工程と、を含むことを特徴とする、アルミニウム膜形成方法。
［２］前記金属酸化物層が、銅、コバルト、タングステン、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム、及びシリコンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物からなる層である、前記［１］に記載のアルミニウム膜形成方法。
［３］前記アルミニウム膜形成用組成物が、さらに、前記錯体に含まれない第二のアミン化合物を含有する、前記［１］または［２］に記載のアルミニウム膜形成方法。
［４］前記第二のアミン化合物の配合量が、前記錯体および第二のアミン化合物の合計１００質量％に対して、３〜７０質量％である、前記［３］に記載のアルミニウム膜形成方法。
［５］前記アルミニウム膜形成用組成物が、さらにチタン化合物を含有する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のアルミニウム膜形成方法。
［６］前記チタン化合物の配合量が、前記錯体およびチタン化合物の合計１００モル％に対して、０．００００１〜１モル％である、前記［５］に記載のアルミニウム膜形成方法。
［７］前記塗布膜形成工程の前に、基体上に前記金属酸化物層を形成する金属酸化物層形成工程を含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のアルミニウム膜形成方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have applied a specific aluminum film forming composition on the surface of the metal oxide layer to form a coating film, and the coating film. According to the aluminum film forming method including the step of forming an aluminum film by performing a heat treatment or the like, the present inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [7].
[1] A coating film forming step of coating a surface of the metal oxide layer with a composition for forming an aluminum film containing a complex of a first amine compound and aluminum hydride, and an organic solvent to form a coating film And an aluminum film forming step of forming an aluminum film by performing at least one treatment selected from a heat treatment and a light irradiation treatment on the coating film.
[2] The above-mentioned [1], wherein the metal oxide layer is a layer made of an oxide of at least one metal selected from the group consisting of copper, cobalt, tungsten, aluminum, nickel, ruthenium, and silicon. Aluminum film forming method.
[3] The method for forming an aluminum film according to [1] or [2], wherein the composition for forming an aluminum film further contains a second amine compound not included in the complex.
[4] The aluminum film forming method according to [3], wherein the blending amount of the second amine compound is 3 to 70% by mass with respect to 100% by mass in total of the complex and the second amine compound. .
[5] The aluminum film forming method according to any one of [1] to [4], wherein the composition for forming an aluminum film further contains a titanium compound.
[6] The aluminum film forming method according to [5], wherein the compounding amount of the titanium compound is 0.00001 to 1 mol% with respect to 100 mol% in total of the complex and the titanium compound.
[7] The aluminum film forming method according to any one of [1] to [6], including a metal oxide layer forming step of forming the metal oxide layer on a substrate before the coating film forming step. .
本発明のアルミニウム膜形成方法によれば、従来のように下地膜の形成に多くの工程を必要とせず、形成の容易な酸化銅等からなる金属酸化物層（下地膜）を形成するだけで、簡便に、均質かつ緻密なアルミニウム膜を基体上に形成させることができる。
また、金属酸化物層と、その上に形成されるアルミニウム膜は高い密着性を有している。
According to the aluminum film forming method of the present invention, a metal oxide layer (base film) made of copper oxide or the like, which is easy to form, is formed without requiring many steps for forming the base film as in the prior art. Thus, a uniform and dense aluminum film can be easily formed on the substrate.
Further, the metal oxide layer and the aluminum film formed thereon have high adhesion.
本発明のアルミニウム膜形成方法は、（ａ）第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、および有機溶媒を含有するアルミニウム膜形成用組成物を、金属酸化物層の表面に塗布して、塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、（ｂ）前記塗布膜に対して、加熱処理および光照射処理から選ばれる少なくとも一種の処理を行い、アルミニウム膜を形成するアルミニウム膜形成工程とを含む。 In the aluminum film forming method of the present invention, (a) a composition of the first amine compound and aluminum hydride, and an aluminum film-forming composition containing an organic solvent are applied to the surface of the metal oxide layer, A coating film forming step of forming a coating film; and (b) an aluminum film forming step of forming an aluminum film by performing at least one treatment selected from a heat treatment and a light irradiation treatment on the coating film.
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、および有機溶媒を含有するアルミニウム膜形成用組成物を、金属酸化物層の表面に塗布して、塗布膜を形成する塗布膜形成工程である。
前記金属酸化物層を形成する金属酸化物は、好ましくは銅、コバルト、タングステン、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム、及びシリコンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子の酸化物であり、より好ましくは銅、コバルト、タングステン、ルテニウムの酸化物である。
[Step (a)]
The step (a) is a coating for forming a coating film by applying a composition for forming an aluminum film containing a complex of a first amine compound and aluminum hydride and an organic solvent to the surface of the metal oxide layer. It is a film forming process.
The metal oxide forming the metal oxide layer is preferably an oxide of at least one metal atom selected from the group consisting of copper, cobalt, tungsten, aluminum, nickel, ruthenium, and silicon, more preferably copper. , Cobalt, tungsten and ruthenium oxides.
ここで、金属酸化物層とは、金属酸化物以外の材料からなる基体上に積層された金属酸化物の層、又は、金属酸化物からなる基体そのものをいう。
金属酸化物以外の材料からなる基体を構成する材料の材質、形状等は特に限定されるものではないが、材質は次工程の加熱処理に耐えられるものが好ましい。材質の具体例としては、ガラス、プラスチック、セラミックス、シリコン基板等が挙げられる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス等が挙げられる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。さらに、これらの材質の形状は特に限定されるものでないが、バルク形状、板状、フィルム形状等が挙げられる。
基体上に金属酸化物層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタ法、蒸着法、化学気相成長法等を用いて基体上に金属膜を成膜した後、得られた金属膜を酸素雰囲気下で加熱処理する方法等が挙げられる。加熱処理の温度は好ましくは５０〜６００℃、より好ましくは７５〜４００℃である。加熱時間は好ましくは１〜６０分間、より好ましくは２〜１０分間である。
なお、基体上に金属酸化物層を形成する工程（金属酸化物層形成工程）は、通常、工程（ａ）の前に設けられる。
Here, the metal oxide layer refers to a metal oxide layer laminated on a substrate made of a material other than a metal oxide, or a substrate made of a metal oxide.
The material, shape, etc. of the material constituting the substrate made of a material other than the metal oxide are not particularly limited, but the material is preferably one that can withstand the heat treatment in the next step. Specific examples of the material include glass, plastic, ceramics, and silicon substrate. Examples of the glass include quartz glass, borosilicate glass, soda glass, and lead glass. Examples of the plastic include polyimide and polyethersulfone. Furthermore, the shape of these materials is not particularly limited, but examples thereof include a bulk shape, a plate shape, and a film shape.
The method for forming the metal oxide layer on the substrate is not particularly limited. For example, the metal oxide layer can be obtained after forming a metal film on the substrate by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition, or the like. The method etc. which heat-process the obtained metal film in oxygen atmosphere are mentioned. The temperature of the heat treatment is preferably 50 to 600 ° C, more preferably 75 to 400 ° C. The heating time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 2 to 10 minutes.
In addition, the process (metal oxide layer formation process) which forms a metal oxide layer on a base | substrate is normally provided before a process (a).
また、金属酸化物からなる基体とは、上述した金属原子の酸化物からなる基体であり、該金属原子をバルク形状、板状、フィルム形状等に成形し、酸素雰囲気下で加熱処理する方法等によって得ることができる。加熱処理の温度は好ましくは５０〜６００℃、より好ましくは７５〜４００℃である。加熱時間は好ましくは１〜６０分間、より好ましくは２〜１０分間である。
なお、金属酸化物以外の材料からなる基体と金属酸化物層との積層体、及び金属酸化物からなる基体は平面でも段差のある非平面でもよく、その形態は特に限定されるものではない。
Further, the base made of metal oxide is a base made of the above-mentioned metal atom oxide, a method of forming the metal atom into a bulk shape, a plate shape, a film shape, etc., and performing a heat treatment in an oxygen atmosphere, etc. Can be obtained by: The temperature of the heat treatment is preferably 50 to 600 ° C, more preferably 75 to 400 ° C. The heating time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 2 to 10 minutes.
In addition, the laminated body of the base | substrate and metal oxide layer which consist of materials other than a metal oxide, and the base | substrate which consists of metal oxides may be a plane or a non-planar with a level | step difference, The form is not specifically limited.
上記の金属酸化物層の表面に、後述するアルミニウム膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の方法を適宜用いることができる。塗布するに際して、アルミニウム膜形成用組成物が塗布される金属酸化物層の形状、大きさ等を考慮して、基体の隅々にまでアルミニウム膜形成用組成物が行き亘るような塗布条件が採用される。例えば塗布法としてスピンコート法を採用する場合には、スピナーの回転数を、好ましくは３００〜２，５００ｒｐｍ、より好ましくは５００〜２，０００ｒｐｍとすることができる。 Examples of a method for applying an aluminum film forming composition to be described later on the surface of the metal oxide layer include a spin coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a dip coating method, a spray method, and a droplet discharge method. These methods can be used as appropriate. When applying, considering the shape, size, etc. of the metal oxide layer to which the aluminum film forming composition is applied, application conditions are adopted so that the aluminum film forming composition reaches every corner of the substrate. Is done. For example, when the spin coating method is adopted as the coating method, the rotation speed of the spinner can be preferably 300 to 2,500 rpm, more preferably 500 to 2,000 rpm.
本発明のアルミニウム膜形成方法に使用されるアルミニウム膜形成用組成物は、（Ａ）第一のアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体、および（Ｂ）有機溶媒を必須成分として含有し、その他に必要に応じて、（Ｃ）前記錯体に含まれない第二のアミン化合物及び（Ｄ）チタン化合物の一方または両方を含有することもできる。
ここで、水素化アルミニウム（しばしば慣用的に「アラン」と呼ばれる。）とは、アルミニウムと水素原子からなる化合物であり、一般的にはＡｌＨ３で表される。
The composition for forming an aluminum film used in the method for forming an aluminum film of the present invention comprises (A) a complex of a first amine compound and an aluminum hydride compound, and (B) an organic solvent as essential components. If necessary, (C) one or both of a second amine compound not included in the complex and (D) a titanium compound may be contained.
Here, aluminum hydride (often commonly referred to as “alane”) is a compound composed of aluminum and a hydrogen atom, and is generally represented by AlH 3 .
本発明の方法に使用されるアルミニウム膜形成用組成物に含有される（Ａ）第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は、例えばＪ．Ｋ．Ｒｕｆｆら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２巻，２１４１ページ，１９６０年、Ｇ．Ｗ．Ｆｒａｓｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３７４２ページ，１９６３年およびＪ．Ｌ．Ａｔｗｏｏｄら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻，８１３３ページ，１９９１年等に記載された方法に準じて合成することができる。
具体的には、例えば水素化リチウムアルミニウムのジエチルエーテル懸濁液にアミン化合物の塩化水素酸塩を添加し、例えばＮ２ガス中にて室温で撹拌しながら反応させて合成することができる。反応温度、反応溶媒等は、所望するアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体の種類に応じて適宜に選択される。
The complex of (A) the first amine compound and aluminum hydride contained in the composition for forming an aluminum film used in the method of the present invention is, for example, J.A. K. Ruff et al. Amer. Chem. Soc. 82, page 2141, 1960, G.C. W. Fraser et al. Chem. Soc. 3742, 1963 and J. Am. L. Atwood et al., J. MoI. Amer. Chem. Soc. 113, 8133, 1991 and the like.
Specifically, for example, a hydrochloride of an amine compound is added to a suspension of lithium aluminum hydride in diethyl ether and reacted, for example, in N 2 gas with stirring at room temperature. The reaction temperature, reaction solvent, and the like are appropriately selected according to the type of complex of the desired amine compound and aluminum hydride.
本発明において用いられる第一のアミン化合物は、モノアミン化合物又はポリアミン化合物である。
上記モノアミン化合物としては、例えば下記式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基である。）
で表されるモノアミン化合物、それ以外のモノアミン化合物を挙げることができる。
上記式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基は直鎖状であっても環状であってもよく、また分岐していてもよい。
The first amine compound used in the present invention is a monoamine compound or a polyamine compound.
Examples of the monoamine compound include the following formula (1):
R 1 R 2 R 3 N (1)
(In the above formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group or aralkyl group.)
And other monoamine compounds.
The alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group of R 1 , R 2, and R 3 in the above formula (1) may be linear, cyclic, or branched.
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜１２のアルキル基を挙げることができる。具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、２−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
上記アルケニル基としては、例えば不飽和基を有するアルケニル基を挙げることができる。具体例としては、例えばビニル基、アリル基、クロチル基、エチニル基等を挙げることができる。
上記アルキニル基としては、例えばフェニルエチニル基等を挙げることができる。
上記アリール基としては、例えばフェニル基等を挙げることができる。
上記アラルキル基としては、例えばベンジル基等を挙げることができる。
As said alkyl group, a C1-C12 alkyl group can be mentioned, for example. Specific examples include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, cyclopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, cyclohexyl group, 2 -A methylbutyl group, 2-ethylhexyl group, etc. can be mentioned.
Examples of the alkenyl group include an alkenyl group having an unsaturated group. Specific examples include vinyl group, allyl group, crotyl group, ethynyl group and the like.
Examples of the alkynyl group include a phenylethynyl group.
Examples of the aryl group include a phenyl group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group.
上記式（１）で示される化合物の具体例としては、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリシクロプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−２−メチルブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジイソブチルフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、エチルジフェニルアミン、イソブチルジフェニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルアリルアミン、メチルビニルアミン、メチル（フェニルエチニル）アミン、フェニル（フェニルエチニル）アミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン等を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (1) include, for example, ammonia, trimethylamine, triethylamine, dimethylethylamine, methyldiethylamine, tri-n-propylamine, tri-isopropylamine, tricyclopropylamine, tri-n-butylamine. , Triisobutylamine, tri-t-butylamine, tri-2-methylbutylamine, tri-n-hexylamine, tricyclohexylamine, tri (2-ethylhexyl) amine, trioctylamine, triphenylamine, tribenzylamine, dimethyl Phenylamine, diethylphenylamine, diisobutylphenylamine, methyldiphenylamine, ethyldiphenylamine, isobutyldiphenylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propyl Amine, diisopropylamine, dicyclopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-t-butylamine, methylethylamine, methylbutylamine, di-n-hexylamine, dicyclohexylamine, di (2-ethylhexyl) amine, dioctyl Amine, diphenylamine, dibenzylamine, methylphenylamine, ethylphenylamine, isobutylphenylamine, methylallylamine, methylvinylamine, methyl (phenylethynyl) amine, phenyl (phenylethynyl) amine, methylamine, ethylamine, n-propylamine , Isopropylamine, cyclopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, t-butylamine, 2-methylbutylamine, n-hexylamine, cycl Hexylamine, 2-ethylhexylamine, octylamine, phenylamine, and benzyl amine.
上記式（１）で表されるモノアミン化合物以外のモノアミン化合物の具体例としては、例えば１−アザ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（キヌクリジン）、１−アザシクロヘキサン、１−アザ−シクロヘキサン−３−エン、Ｎ−メチル−１−アザシクロヘキサン−３−エン等を挙げることができる。 Specific examples of monoamine compounds other than the monoamine compound represented by the above formula (1) include, for example, 1-aza-bicyclo [2.2.1] heptane, 1-aza-bicyclo [2.2.2] octane ( Quinuclidine), 1-azacyclohexane, 1-aza-cyclohexane-3-ene, N-methyl-1-azacyclohexane-3-ene, and the like.
上記ポリアミン化合物としては、例えばジアミン化合物、トリアミン化合物、テトラアミン化合物等を挙げることができる。
上記ジアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、フェニレンジアミン等を挙げることができる。
上記トリアミン化合物としては、例えばジエチレントリアミン、１，７−ジメチル−１，４，７−トリアザヘプタン、１，７−ジエチル−１，４，７−トリアザヘプタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン等を挙げることができる。
上記テトラアミン化合物としては、例えばトリメチレンテトラアミン、トリエチレンテトラアミン等を挙げることができる。
As said polyamine compound, a diamine compound, a triamine compound, a tetraamine compound etc. can be mentioned, for example.
Examples of the diamine compound include ethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-diisopropylethylenediamine, N, N′-di-t-butylethylenediamine, and N, N′—. Examples thereof include diphenylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, and phenylenediamine.
Examples of the triamine compound include diethylenetriamine, 1,7-dimethyl-1,4,7-triazaheptane, 1,7-diethyl-1,4,7-triazaheptane, N, N ′, N ″ — And trimethyl-1,3,5-triazacyclohexane.
Examples of the tetraamine compound include trimethylenetetraamine and triethylenetetraamine.
これらアミン化合物のうち、上記式（１）で表されるモノアミン化合物を使用することが好ましい。中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン又はフェニルアミンを使用することがより好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリイソブチルアミン又はトリ−ｔ−ブチルアミンを使用することが特に好ましい。
これらのアミン化合物は、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Among these amine compounds, it is preferable to use a monoamine compound represented by the above formula (1). Among them, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, triisobutylamine, tri-t-butylamine, dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, diisobutylamine, di-t-butylamine, methylethylamine, methylbutylamine, methylphenylamine, ethylphenylamine , Isobutylphenylamine, methylamine, ethylamine, isopropylamine, cyclopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, t-butylamine, 2-methylbutylamine, n-hexylamine or phenylamine, more preferably trimethylamine, Particular preference is given to using triethylamine, tri-isopropylamine, triisobutylamine or tri-t-butylamine. There.
These amine compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明の方法に使用されるアルミニウム膜形成用組成物に含有される（Ｂ）有機溶媒は、上記の第一のアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体、及び後述する任意の添加成分を溶解し、かつ、これらと反応しないものであれば特に限定されない。例えば、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、その他の極性溶媒等を用いることができる。 The organic solvent (B) contained in the composition for forming an aluminum film used in the method of the present invention dissolves the complex of the first amine compound and the aluminum hydride compound, and any additional components described later. And if it does not react with these, it will not specifically limit. For example, a hydrocarbon solvent, an ether solvent, other polar solvents, etc. can be used.
上記炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエンの水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等を挙げることができる。 Examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, cycloheptane, n-octane, cyclooctane, decane, cyclodecane, dicyclopentadiene hydride, benzene, toluene, Xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, squalane and the like can be mentioned.
上記エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、２−メチルフェントール、３−メチルフェントール、４−メチルフェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼン等を挙げることができる。
上記極性溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
Examples of the ether solvent include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and bis. (2-methoxyethyl) ether, p-dioxane, anisole, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 4-methylanisole, fentol, 2-methylfentol, 3-methylfentol, 4-methylfentol, Examples include veratrol, 2-ethoxyanisole, and 1,4-dimethoxybenzene.
Examples of the polar solvent include methylene chloride and chloroform.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
これらの中でも、溶解性と形成される溶液の安定性の観点から、炭化水素溶媒、又は、炭化水素溶媒とエーテル溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。その際、炭化水素溶媒としては、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン又はキシレンを使用することが好ましい。エーテル溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼンを使用することが好ましい。 Among these, it is preferable to use a hydrocarbon solvent or a mixed solvent of a hydrocarbon solvent and an ether solvent from the viewpoints of solubility and stability of the formed solution. In that case, it is preferable to use n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, cycloheptane, n-octane, benzene, toluene or xylene as the hydrocarbon solvent. As ether solvents, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, anisole, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 4-methylanisole, fentol , Veratrol, 2-ethoxyanisole and 1,4-dimethoxybenzene are preferably used.
本発明の方法に使用されるアルミニウム膜形成用組成物に、必要に応じて含有される（Ｃ）前記錯体に含まれない第二のアミン化合物は、モノアミン化合物又はポリアミン化合物である。
第二のアミン化合物は、本明細書の段落００１６〜００２０に記載された、第一のアミン化合物と同じアミン化合物を使用することができる。
中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンを使用することが好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンがより好ましい。
これらのアミン化合物は、単独でも、あるいは２種以上の化合物を混合して使用することもできる。これら第二のアミン化合物を加えることにより、アルミニウム膜形成用組成物の保存安定性および高温下での材料安定性が向上する。
(C) The 2nd amine compound not contained in the said complex contained in the composition for aluminum film formation used for the method of this invention as needed is a monoamine compound or a polyamine compound.
As the second amine compound, the same amine compound as described in paragraphs 0016 to 0020 of the present specification can be used.
Among them, trimethylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine, dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, di-t-butylamine, methylethylamine, methylamine, ethylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine are preferably used, and trimethylamine, triethylamine, methyldiethylamine More preferred are dimethylethylamine, dimethylamine, diethylamine, and ethylenediamine.
These amine compounds can be used alone or in admixture of two or more compounds. By adding these second amine compounds, the storage stability of the aluminum film-forming composition and the material stability at high temperatures are improved.
本発明の方法に使用されるアルミニウム膜形成用組成物に、必要に応じて含有される（Ｄ）チタン化合物としては、例えば下記式（２）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ７）４ ・・・（２）
（上記式（２）中、Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化フェニル基である。）
Examples of the (D) titanium compound contained in the composition for forming an aluminum film used in the method of the present invention as needed include compounds represented by the following formulas (2) to (6). it can.
Ti (OR 7 ) 4 (2)
(In the above formula (2), R 7 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a halogenated alkyl group or halogenated phenyl group.)
Ｔｉ（ＯＲ８）ｘＬ４−ｘ ・・・（３）
（上記式（３）中、Ｒ８は上記式（２）のＲ７と同じである。Ｌは下記化学式（７）で表される基である。ｘは０〜３の整数である。）
(In the above formula (3), R 8 is the same as R 7 in the above formula (2). L is a group represented by the following chemical formula (7). X is an integer of 0 to 3.)
Ｔｉ（ＯＲ１１）ｙ（Ｘ）４−ｙ ・・・（４）
（上記式（４）中、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子である。ｙは０〜３の整数である。）
Ｔｉ（ＮＲ１２Ｒ１３）４ ・・・（５）
（上記式（５）中、Ｒ１２およびＲ１３は同一もしくは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基である。）
Ｔｉ（Ｃｐ）ｎ（Ｙ）４−ｎ ・・・（６）
（上記式（６）中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基である。Ｙはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｎは１〜４の整数である。）
Ti (OR 11 ) y (X) 4-y (4)
(In said formula (4), R < 11 > is a C1-C20 alkyl group or a phenyl group, X is a halogen atom. Y is an integer of 0-3.)
Ti (NR 12 R 13 ) 4 (5)
(In the above formula (5), R 12 and R 13 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group.)
Ti (Cp) n (Y) 4-n (6)
(In the above formula (6), Cp is a cyclopentadienyl group. Y is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. N is an integer of 1 to 4.)
上記式（２）、（３）中のＲ７およびＲ８は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トリフルオロメチル基である。より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。
また、上記化学式（１）中のＲ９ないしＲ１０は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トルフルオロメチル基である。より好ましくは、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、トルフルオロメチル基である。
R 7 and R 8 in the above formulas (2) and (3) are preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, methoxy, ethoxy Group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group, hexyl group, cyclohexyl group, phenoxy group, methylphenoxy group and trifluoromethyl group. More preferred are methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group and phenyl group.
R 9 to R 10 in the chemical formula (1) are preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group, phenoxy group, methylphenoxy group, and trifluoromethyl group. More preferred are methyl group, ethyl group, i-propyl group, t-butyl group, methoxy group, ethoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group and trifluoromethyl group.
上記式（２）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばチタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウム−ｎ−プロポキシド、チタニウム−ｎ−ノニルオキシド、チタニウムステアリルオキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウム−ｔ−ブトキシド、チタニウムトリメチルシロキシド、チタニウム−２−エチルヘキソオキシド、チタニウムメトキシプロポキシド、チタニウムフェノキシド、チタニウムメチルフェノキシド、チタニウムフルオロメトキシド、及びチタニウムクロロフェノキシド等を挙げることができる。 Specific examples of the titanium compound represented by the above formula (2) include, for example, titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium-n-propoxide, titanium-n-nonyl oxide, titanium stearyl oxide, titanium isopropoxide, and titanium. N-butoxide, titanium isobutoxide, titanium-t-butoxide, titanium trimethylsiloxide, titanium-2-ethylhexoxide, titanium methoxypropoxide, titanium phenoxide, titanium methylphenoxide, titanium fluoromethoxide, and titanium chlorophenoxide Etc.
上記式（３）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウム、テトラキス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウム、テトラキス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウム、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジ−ｉ−プロポキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジ−ｉ−プロポキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジ−ｉ−プロポキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジ−ｉ−プロポキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジ−ｉ−プロポキシド等を挙げることができる。 Specific examples of the titanium compound represented by the above formula (3) include, for example, tetrakis (penta-2,4-diketo) titanium, tetrakis (2,2,6,6-tetramethylhepta-3,5-diketo). Titanium, tetrakis (1-ethoxybutane-1,3-diketo) titanium, tetrakis (1,1,1,5,5,5-hexafluoropenta-2,4-diketo) titanium, (2,2-dimethylhexa) -3,5-diketo) titanium, bis (penta-2,4-diketo) titanium dimethoxide, bis (2,2,6,6-tetramethylhepta-3,5-diketo) titanium dimethoxide, bis (1 -Ethoxybutane-1,3-diketo) titanium dimethoxide, bis (1,1,1,5,5,5-hexafluoropenta-2,4-diketo) titanium dimethyl Xoxide, (2,2-dimethylhexa-3,5-diketo) titanium dimethoxide, bis (penta-2,4-diketo) titanium di-i-propoxide, bis (2,2,6,6-tetramethyl) Hepta-3,5-diketo) titanium di-i-propoxide, bis (1-ethoxybutane-1,3-diketo) titanium di-i-propoxide, bis (1,1,1,5,5,5) -Hexafluoropenta-2,4-diketo) titanium di-i-propoxide, (2,2-dimethylhexa-3,5-diketo) titanium di-i-propoxide, and the like.
上記式（４）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばトリメトキシチタニウムクロライド、トリエトキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｉ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロライド、トリ−ｔ−ブトキシチタニウムクロライド、トリイソステアロイルチタニウムクロライド、ジメトキシチタニウムジクロライド、ジエトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｉ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｔ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジイソステアロイルチタニウムジクロライド、メトキシチタニウムトリクロライド、エトキシチタニウムトリクロライド、ｎ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｉ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｎ−ブトキシチタニウムトリクロライド、ｔ−ブトキシチタニウムトリクロライド、イソステアロイルチタニウムトリクロライド、チタニウムテトラクロライド等を挙げることができる。 Specific examples of the titanium compound represented by the above formula (4) include, for example, trimethoxytitanium chloride, triethoxytitanium chloride, tri-n-propoxytitanium chloride, tri-i-propoxytitanium chloride, tri-n-butoxytitanium. Chloride, tri-t-butoxytitanium chloride, triisostearoyl titanium chloride, dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, di-n-propoxytitanium dichloride, di-i-propoxytitanium dichloride, di-n-butoxytitanium dichloride, di -T-butoxy titanium dichloride, diisostearoyl titanium dichloride, methoxy titanium trichloride, ethoxy titanium trichloride Id, n- propoxytitanium trichloride, i- propoxytitanium trichloride, n- butoxytitanium trichloride, t-butoxy titanium trichloride, isostearoyl trichloride, can be mentioned titanium tetrachloride and the like.
上記式（５）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｔ−ブトキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｉ−プロポキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジフェニルアミノ）チタニウム等を挙げることができる。 Specific examples of the titanium compound represented by the above formula (5) include, for example, tetrakis (dimethylamino) titanium, tetrakis (diethylamino) titanium, tetrakis (di-t-butoxyamino) titanium, tetrakis (di-i-propoxyamino). ) Titanium, tetrakis (diphenylamino) titanium and the like.
上記式（６）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、ジシクロペンタジエニルジメチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジエチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジ−ｔ−ブチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルフェニルチタニウムクロライド、ジシクロペンタジエニルメチルチタニウムクロライド等を挙げることができる。 Specific examples of the titanium compound represented by the above formula (6) include, for example, dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium dibromide, cyclopentadienyl titanium trichloride, cyclopentadienyl titanium tribromide. , Dicyclopentadienyldimethyltitanium, dicyclopentadienyldiethyltitanium, dicyclopentadienyldi-t-butyltitanium, dicyclopentadienylphenyltitanium chloride, dicyclopentadienylmethyltitanium chloride, etc. Can do.
本発明の方法に使用されるアルミニウム膜形成用組成物に、必要に応じて含有される（Ｃ）前記錯体に含まれない第二のアミン化合物の配合量は、（Ａ）第一のアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体と（Ｃ）第二のアミン化合物との合計１００質量％に対して、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、特に好ましくは３質量％〜５０質量％である。 The amount of the second amine compound not contained in the complex (C) contained in the composition for forming an aluminum film used in the method of the present invention as required is: (A) the first amine compound Is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 3% with respect to 100% by mass of the total of the complex of benzene and an aluminum hydride compound and (C) the second amine compound. It is mass%-50 mass%.
本発明の方法に使用されるアルミニウム膜形成用組成物に、必要に応じて含有される（Ｄ）チタン化合物の配合量は、（Ａ）第一のアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体及び（Ｄ）チタン化合物の合計１００モル％に対して、好ましくは１モル％以下であり、より好ましくは０．００００１〜１モル％であり、特に好ましくは０．００００５〜０．０１モル％である。チタン化合物をこの範囲の含有量とすることにより、良好な埋め込み性と、組成物の安定性を両立することができる。 The compounding amount of the (D) titanium compound contained in the composition for forming an aluminum film used in the method of the present invention is as follows: (A) a complex of a first amine compound and an aluminum hydride compound; (D) Preferably it is 1 mol% or less with respect to a total of 100 mol% of a titanium compound, More preferably, it is 0.00001-1 mol%, Most preferably, it is 0.00005-0.01 mol%. . By setting the content of the titanium compound in this range, both good embedding property and stability of the composition can be achieved.
アルミニウム膜形成用組成物中の（Ｂ）有機溶媒と（Ｃ）第二のアミン化合物とを除いた質量が組成物の全質量中に占める割合（以下、「非揮発成分含有率」という。）は、成膜すべきアルミニウム膜の膜厚に応じて変動させるのが望ましい。例えば、アルミニウム膜の膜厚が２００ｎｍ未満の場合、アルミニウム膜形成用組成物中の非揮発成分の含有率は、好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは３０質量％以下である。また、アルミニウム膜の膜厚が２００ｎｍ以上である場合には、アルミニウム膜形成用組成物の非揮発成分の含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。 The proportion of the total mass of the composition excluding (B) the organic solvent and (C) the second amine compound in the composition for forming an aluminum film (hereinafter referred to as “nonvolatile component content”). It is desirable to vary depending on the film thickness of the aluminum film to be formed. For example, when the film thickness of the aluminum film is less than 200 nm, the content of the non-volatile component in the composition for forming an aluminum film is preferably less than 50% by mass, more preferably 30% by mass or less. Moreover, when the film thickness of an aluminum film is 200 nm or more, the content rate of the non-volatile component of the composition for aluminum film formation becomes like this. Preferably it is 50 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more.
本発明の方法に使用されるアルミニウム膜形成用組成物の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、上記第一のアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を有機溶媒の存在下で合成した後、副生物等の不溶物をフィルター等で除去した溶液をそのままアルミニウム膜形成用組成物として用いることができる。あるいはまた、この溶液に所望の有機溶媒を添加した後、反応に用いた溶媒、例えばジエチルエーテルを減圧下で除去することによって、アルミニウム膜形成用組成物としてもよい。 The production method of the composition for forming an aluminum film used in the method of the present invention is not particularly limited. For example, a solution obtained by synthesizing a complex of the first amine compound and an aluminum hydride compound in the presence of an organic solvent and then removing insolubles such as by-products with a filter or the like is used as it is as an aluminum film forming composition. be able to. Alternatively, after adding a desired organic solvent to the solution, the solvent used in the reaction, for example, diethyl ether, may be removed under reduced pressure to obtain an aluminum film forming composition.
本発明の方法に使用されるアルミニウム膜形成用組成物が第二のアミン化合物を含有するものである場合、アルミニウム膜形成用組成物は、例えば上記のようにして製造した、第一のアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を含有する溶液に、攪拌しながら所定量の第二のアミン化合物の溶液を添加して調製することができる。添加するときの溶液の温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５〜１００℃である。攪拌する時間は、好ましくは０．１〜１２０分間、より好ましくは０．２〜６０分間である。このような条件で混合することにより、安定な組成物を得ることができる。 When the composition for forming an aluminum film used in the method of the present invention contains a second amine compound, the composition for forming an aluminum film is prepared by, for example, the first amine compound as described above. It can be prepared by adding a predetermined amount of a solution of the second amine compound to a solution containing a complex of aluminum hydride with stirring. The temperature of the solution at the time of addition becomes like this. Preferably it is 0-150 degreeC, More preferably, it is 5-100 degreeC. The stirring time is preferably 0.1 to 120 minutes, more preferably 0.2 to 60 minutes. By mixing under such conditions, a stable composition can be obtained.
本発明の方法に使用されるアルミニウム膜形成用組成物がチタン化合物を含有するものである場合、アルミニウム膜形成用組成物は、例えば上記のようにして製造した、第一のアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を含有する溶液に、攪拌しながら所定量のチタン含有化合物の溶液を添加して調製することができる。添加するときの溶液の温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５〜１００℃である。攪拌する時間は、好ましくは０．１〜１２０分間、より好ましくは０．２〜６０分間である。このような条件で混合することにより、安定な組成物を得ることができる。 When the composition for forming an aluminum film used in the method of the present invention contains a titanium compound, the composition for forming an aluminum film is prepared by, for example, the above-described first amine compound and hydrogenation. It can be prepared by adding a predetermined amount of a solution of a titanium-containing compound to a solution containing a complex with an aluminum compound while stirring. The temperature of the solution at the time of addition becomes like this. Preferably it is 0-150 degreeC, More preferably, it is 5-100 degreeC. The stirring time is preferably 0.1 to 120 minutes, more preferably 0.2 to 60 minutes. By mixing under such conditions, a stable composition can be obtained.
上記工程（ａ）の後、塗布したアルミニウム膜形成用組成物中に含有される有機溶媒等の低沸点成分を除去するために、溶媒除去工程として加熱処理を行ってもよい。加熱する温度及び時間は、使用する溶媒の種類、沸点（蒸気圧）により異なるが、例えば１００〜３５０℃において、５〜９０分間とすることができ、好ましくは１００〜２５０℃において、１０〜６０分間である。このとき、系全体を減圧にすることで、溶媒の除去をより低温で行うこともできる。 After the step (a), a heat treatment may be performed as a solvent removal step in order to remove low-boiling components such as an organic solvent contained in the applied composition for forming an aluminum film. The heating temperature and time vary depending on the type of solvent to be used and the boiling point (vapor pressure), but can be set to, for example, 5 to 90 minutes at 100 to 350 ° C, and preferably 10 to 60 at 100 to 250 ° C. For minutes. At this time, the solvent can be removed at a lower temperature by reducing the pressure of the entire system.
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）において得られた塗布膜に対して加熱処理および光照射処理から選ばれる少なくとも一種の処理を行う工程である。
[Step (b)]
Step (b) is a step of performing at least one treatment selected from heat treatment and light irradiation treatment on the coating film obtained in step (a).
上記加熱処理温度は、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは７０℃〜６００℃であり、特に好ましくは１００℃〜４００℃である。加熱時間は、好ましくは３０秒間〜１２０分間であり、より好ましくは１〜９０分間、特に好ましくは１０〜６０分間である。
上記光照射処理に用いる光源としては、例えば水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、希ガスハロゲンエキシマレーザー等を挙げることができる。上記水銀ランプとしては、例えば低圧水銀ランプ又は高圧水銀ランプ等を挙げることができる。上記希ガスの放電光に用いる希ガスとしては、例えばアルゴン、クリプトン、キセノン等を挙げることができる。上記希ガスハロゲンエキシマレーザーに使用する希ガスハロゲンとしては、例えばＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等を挙げることができる。
The heat treatment temperature is preferably 60 ° C or higher, more preferably 70 ° C to 600 ° C, and particularly preferably 100 ° C to 400 ° C. The heating time is preferably 30 seconds to 120 minutes, more preferably 1 to 90 minutes, and particularly preferably 10 to 60 minutes.
Examples of the light source used for the light irradiation treatment include a mercury lamp, deuterium lamp, rare gas discharge light, YAG laser, argon laser, carbon dioxide gas laser, and rare gas halogen excimer laser. Examples of the mercury lamp include a low-pressure mercury lamp and a high-pressure mercury lamp. Examples of the rare gas used for the discharge light of the rare gas include argon, krypton, and xenon. Examples of the rare gas halogen used in the rare gas halogen excimer laser include XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, ArCl, and the like.
これらの光源の出力としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗであり、より好ましくは１００〜１，０００Ｗである。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また、形成されるアルミニウム膜の膜質の観点から、レーザー光の使用が特に好ましい。
また、より良好なアルミニウム膜を形成する目的で、酸化性ガス雰囲気下でプラズマ酸化させることもできる。このときのプラズマ酸化の酸化条件としては、例えばＲＦ電力を２０〜１００Ｗとし、導入ガスとして酸素ガスを９０〜１００％とし、残りをアルゴンガスとし、導入ガスの導入圧を０．０５〜０．２Ｐａとし、プラズマ酸化時間を１０秒間から２４０秒間とすることができる。
The output of these light sources is preferably 10 to 5,000 W, more preferably 100 to 1,000 W. Although the wavelength of these light sources is not specifically limited, Preferably it is 170 nm-600 nm. In addition, the use of laser light is particularly preferable from the viewpoint of the quality of the formed aluminum film.
In addition, plasma oxidation can be performed in an oxidizing gas atmosphere for the purpose of forming a better aluminum film. As oxidation conditions for the plasma oxidation at this time, for example, RF power is 20 to 100 W, oxygen gas is 90 to 100% as the introduction gas, the remainder is argon gas, and the introduction pressure of the introduction gas is 0.05 to 0.00. 2 Pa and the plasma oxidation time can be from 10 seconds to 240 seconds.
上記塗布膜形成工程、溶媒除去工程、及び加熱処理及び／又は光照射処理工程を実施する際の雰囲気は、アルミニウム膜の形成を促進する観点から、酸化条件であることが好ましい。
酸化条件を実現する酸化性ガスとしては、例えば水蒸気、酸素、オゾン、一酸化炭素、炭素数が１〜３までの過酸化物、アルコール、アルデヒド等が挙げられる。中でも水蒸気、酸素、オゾンが好ましい。また、上記酸化性ガスと不活性ガスとを混合することも酸化条件のコントロールの観点から好ましい。上記不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。不活性ガスと酸化性ガスの合計に占める酸化性ガスの割合は、好ましくは１〜７０モル％であり、より好ましくは３〜４０モル％である。
From the viewpoint of promoting the formation of the aluminum film, it is preferable that the atmosphere in performing the coating film forming step, the solvent removing step, and the heat treatment and / or the light irradiation treatment step is an oxidizing condition.
Examples of the oxidizing gas that realizes the oxidizing conditions include water vapor, oxygen, ozone, carbon monoxide, peroxides having 1 to 3 carbon atoms, alcohol, aldehyde, and the like. Of these, water vapor, oxygen, and ozone are preferable. It is also preferable to mix the oxidizing gas and the inert gas from the viewpoint of controlling the oxidizing conditions. Examples of the inert gas include nitrogen, helium, and argon. The ratio of the oxidizing gas in the total of the inert gas and the oxidizing gas is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 3 to 40 mol%.
上記加熱処理及び光照射処理は、どちらか一方のみを行ってもよく、加熱処理と光照射処理の双方を行ってもよい。加熱処理と光照射の双方を行う場合には、その順番の前後は問わず、加熱処理と光照射を同時に行ってもよい。中でも、加熱処理のみを行う、又は加熱処理と光照射の双方を行うことが好ましい。また、より良好なアルミニウム膜を形成する観点から、上記加熱処理及び／又は光照射処理工程とは別にプラズマ酸化を実施してもよい。
また、アルミニウム膜を形成する手法として、上記塗布膜形成工程において酸化性ガスを含まない不活性ガス雰囲気下でアルミニウム膜を形成し、次いで陽極酸化することでアルミニウム膜を形成する手法を採用することもできる。
Only one of the heat treatment and the light irradiation treatment may be performed, or both the heat treatment and the light irradiation treatment may be performed. When both heat treatment and light irradiation are performed, the heat treatment and light irradiation may be performed at the same time regardless of the order of the order. Among these, it is preferable to perform only the heat treatment or perform both the heat treatment and light irradiation. Further, from the viewpoint of forming a better aluminum film, plasma oxidation may be performed separately from the heat treatment and / or light irradiation treatment step.
In addition, as a method of forming an aluminum film, a method of forming an aluminum film by forming an aluminum film in an inert gas atmosphere that does not contain an oxidizing gas in the coating film forming process, and then anodizing is adopted. You can also.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の操作は、特に記した場合を除き、すべて乾燥窒素雰囲気下で実施した。また、用いた溶媒は、すべて事前にモレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和社製）で脱水し、かつ窒素ガスをバブリングすることにより脱気した。
比抵抗はナプソン社製の探針抵抗率測定器（形式「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」）により測定した。
膜厚及び膜密度はフィリップス社製の斜入射Ｘ線分析装置（形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ」）により測定した。
ＥＳＣＡスペクトルは日本電子社製の測定器（形式「ＪＰＳ８０」）にて測定した。
反射率は日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計（型式「Ｕ−４１００」）にて測定した。
また、密着性について、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠して碁盤目テープ法により評価した。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The following operations were all performed in a dry nitrogen atmosphere unless otherwise specified. All the solvents used were dehydrated in advance with Molecular Sieves 4A (Union Showa) and degassed by bubbling nitrogen gas.
The specific resistance was measured with a probe resistivity meter (model “RT-80 / RG-80”) manufactured by Napson.
The film thickness and the film density were measured by an oblique incidence X-ray analyzer (type “X′Pert MRD”) manufactured by Philips.
The ESCA spectrum was measured with a measuring instrument (type “JPS80”) manufactured by JEOL.
The reflectance was measured with a spectrophotometer (model “U-4100”) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
Moreover, adhesiveness was evaluated by the cross-cut tape method based on JIS K-5600-5-6.
（合成例１）アルミニウム膜形成用組成物の調製
１−１．第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体の合成
磁気攪拌子を入れた２００ｍＬの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム３．８０ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ１００ｍＬの粉体添加用漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック、及びガラス栓を接続した。トリエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８０ｇを粉体添加用漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。
上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてヘキサン１００ｍＬを加えた。マグネチックスターラにより回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トリエチルアミンの塩化水素酸塩を１０分間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に２時間攪拌を継続した。
その後、ポリテトラフロロエチレン製のチューブの先端に脱脂綿（日本薬局方脱脂綿）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出し、次いでポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．製）により濾過した。濾液は３００ｍＬなす型フラスコで受け、濾過終了後に磁気攪拌子を入れ、吸引栓三方コックを装着した。
この吸引栓三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、マグネチックスターラによって回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒を除去した。溶媒除去後、残存物をポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体１０．２５ｇを、無色透明の液体として得た（収率５５％）。
(Synthesis example 1) Preparation of composition for forming aluminum film 1-1. Synthesis of Complex of First Amine Compound and Aluminum Hydride 3.80 g of lithium aluminum hydride was charged into a 200 mL three-necked flask containing a magnetic stir bar. The three connection ports of the three-neck flask were each connected with a 100 mL powder addition funnel, a suction stopper three-way cock connected to a nitrogen stream, and a glass stopper. After charging triethylamine hydrochloride hydrochloride (17.80 g) into a powder addition funnel, the three-necked flask was placed under a nitrogen seal through a suction stopper three-way cock.
100 mL of hexane was added to the three-necked flask using a glass syringe. While stirring with a magnetic stirrer at a rotational speed of 1,000 rpm, triethylamine hydrochloride was gradually dropped into the three-necked flask over 10 minutes, and stirring was further continued for 2 hours.
Then, using a polytetrafluoroethylene tube filled with absorbent cotton (Japanese Pharmacopoeia absorbent cotton), the reaction mixture was taken out into a separate container by feeding, and then a polytetrafluoroethylene membrane having a pore diameter of 0.1 μm. It filtered with the filter (made by Whatman Inc.). The filtrate was received in a 300 mL eggplant-shaped flask, and after completion of the filtration, a magnetic stirrer was inserted and a suction stopper three-way cock was attached.
The suction stopper three-way cock was connected to a vacuum pump via a trap, and the solvent was removed under reduced pressure while stirring with a magnetic stirrer at a rotational speed of 300 rpm. After removing the solvent, the residue was filtered using a membrane filter (manufactured by Whatman Inc.) made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 μm, whereby 10.25 g of a complex of triethylamine and aluminum hydride was colorless and transparent. Obtained as a liquid (yield 55%).
１−２．第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体と第二のアミン化合物と溶媒との混合調製
上記１−１で得られたトリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体４．００ｇにトリエチルアミン１．０１ｇを加えた後、４−メチルアニソールを加えて全量を８．００ｇとすることにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を５０質量％含有する溶液を調製した。
1-2. Preparation of mixture of first amine compound and aluminum hydride complex, second amine compound and solvent Add 1.01 g of triethylamine to 4.00 g of the complex of triethylamine and aluminum hydride obtained in 1-1 above. Thereafter, 4-methylanisole was added to make the total amount to 8.00 g to prepare a solution containing 50% by mass of a complex of triethylamine and aluminum hydride.
１−３．チタン化合物を含有する溶液の調製
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド０．１１ｇを３０ｍＬガラス容器に仕込み、ここへ４−メチルアニソールを加えて全量を２５．００ｇとした。十分に攪拌した後、室温で４時間静置し、次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液を得た。
1-3. Preparation of Solution Containing Titanium Compound 0.11 g of cyclopentadienyl titanium trichloride was charged into a 30 mL glass container, and 4-methylanisole was added thereto to make a total amount of 25.00 g. After sufficiently stirring, the mixture is allowed to stand at room temperature for 4 hours, and then filtered using a membrane filter (manufactured by Whatman Inc.) made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 μm, thereby obtaining cyclopentadienyl titanium trichloride. A solution containing 20 μmol / g of chloride was obtained.
１−４．アルミニウム膜形成用組成物の調製
上記１−２で調製したトリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を５０質量％含有する溶液０．５０ｍＬに、上記１−３で調製したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液２７μｌを、室温にて攪拌下に加え、次いで１分間攪拌を継続することにより、アルミニウム膜形成用組成物を調製した。
1-4. Preparation of composition for forming aluminum film To 0.50 mL of a solution containing 50% by mass of the complex of triethylamine and aluminum hydride prepared in 1-2 above, cyclopentadienyl titanium trichloride prepared in 1-3 above was added. An aluminum film-forming composition was prepared by adding 27 μl of a solution containing 20 μmol / g while stirring at room temperature and then continuing stirring for 1 minute.
（合成例２）第二のアミン化合物を含まないアルミニウム膜形成用組成物の調製
上記１−１で調製したトリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を５０質量％含有する溶液０．５０ｍＬに、上記１−３で調製したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液２７μｌを、室温にて攪拌下に加え、次いで１分間攪拌を継続することにより、第二のアミン化合物を含まないアルミニウム膜形成用組成物を調製した。
（合成例３）チタン化合物を含まないアルミニウム膜形成用組成物の調製
上記１−２で調製したトリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を５０質量％含有する溶液０．５０ｍＬを１分間攪拌を継続することにより、チタン化合物を含まないアルミニウム膜形成用組成物を調製した。
(Synthesis Example 2) Preparation of Composition for Forming Aluminum Film Containing No Second Amine Compound To 0.50 mL of a solution containing 50% by mass of the complex of triethylamine and aluminum hydride prepared in 1-1 above, 1 A solution containing 20 μmol / g of cyclopentadienyltitanium trichloride prepared in -3 is added under stirring at room temperature, and then the stirring is continued for 1 minute, whereby an aluminum film not containing the second amine compound A forming composition was prepared.
(Synthesis Example 3) Preparation of Aluminum Film Forming Composition Containing No Titanium Compound Stirring is continued for 1 minute with 0.50 mL of a solution containing 50% by mass of the complex of triethylamine and aluminum hydride prepared in 1-2 above. Thus, an aluminum film forming composition not containing a titanium compound was prepared.
（実施例１）
シリコン基板にスパッタ法により金属銅を成膜した。得られた膜を酸素雰囲気下において４００℃で加熱を行い酸化銅とした。得られた金属酸化物層の厚さは８０ｎｍであった。
次いで酸化銅で成膜されたシリコン基板をスピンコーターに再び装着し、上記（合成例１）で調製したアルミニウム膜形成用組成物４ｍｌを酸化銅層表面に滴下し、回転数６００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。その後、基板を更に３００℃で１０分間加熱したところ、基板表面は金属光沢を有する膜で覆われた。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。膜厚＝１６０ｎｍ、酸化銅を含むシート抵抗値＝０．３４Ω/□、７００ｎｍ波長での反射率＝６５％であった。
また、密着性について、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠して碁盤目テープ法により評価したところ、基板上に形成された酸化銅膜とアルミニウム膜との剥離が全く見られなかった。
Example 1
Metallic copper film was formed on the silicon substrate by sputtering. The obtained film was heated at 400 ° C. in an oxygen atmosphere to obtain copper oxide. The thickness of the obtained metal oxide layer was 80 nm.
Next, the silicon substrate formed with copper oxide was mounted on the spin coater again, 4 ml of the aluminum film forming composition prepared in the above (Synthesis Example 1) was dropped on the surface of the copper oxide layer, and the spin was performed at a rotation speed of 600 rpm for 10 seconds. I let you. This substrate was heated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the substrate was further heated at 300 ° C. for 10 minutes, and the substrate surface was covered with a film having a metallic luster.
When the ESCA spectrum of this film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film. The film thickness was 160 nm, the sheet resistance value containing copper oxide was 0.34 Ω / □, and the reflectance at a wavelength of 700 nm was 65%.
Moreover, when adhesiveness was evaluated by the cross cut tape method based on JIS K-5600-5-6, peeling between the copper oxide film formed on the substrate and the aluminum film was not observed at all.
（実施例２）
上記（合成例１）で調製したアルミニウム膜形成用組成物４ｍｌの代わりに、上記（合成例２）で調製した第二のアミン化合物を含まないアルミニウム膜形成用組成物４ｍｌを用いる以外は実施例１と同様にして、基板表面に金属光沢を有する膜を得た。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。膜厚＝１７０ｎｍ、酸化銅を含むシート抵抗値＝０．３４Ω/□、７００ｎｍ波長での反射率＝５５％であった。
また、密着性について、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠して碁盤目テープ法により評価したところ、基板上に形成された酸化銅膜とアルミニウム膜との剥離が全く見られなかった。
(Example 2)
Example except that 4 ml of the aluminum film-forming composition containing no second amine compound prepared in (Synthesis Example 2) was used instead of 4 ml of the composition for forming aluminum film prepared in (Synthesis Example 1). In the same manner as in No. 1, a film having a metallic luster on the substrate surface was obtained.
When the ESCA spectrum of this film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film. The film thickness was 170 nm, the sheet resistance value containing copper oxide was 0.34 Ω / □, and the reflectance at a wavelength of 700 nm was 55%.
Moreover, when adhesiveness was evaluated by the cross cut tape method based on JIS K-5600-5-6, peeling between the copper oxide film formed on the substrate and the aluminum film was not observed at all.
（実施例３）
上記（合成例１）で調製したアルミニウム膜形成用組成物４ｍｌの代わりに、上記（合成例３）で調製したチタン化合物を含まないアルミニウム膜形成用組成物４ｍｌを用いる以外は実施例１と同様にして、基板表面に金属光沢を有する膜を得た。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。膜厚＝１００ｎｍ、酸化銅を含むシート抵抗値＝０．６４Ω/□、７００ｎｍ波長での反射率＝３５％であった。
また、密着性について、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠して碁盤目テープ法により評価したところ、基板上に形成された酸化銅膜とアルミニウム膜との剥離が全く見られなかった。
(Example 3)
Similar to Example 1 except that 4 ml of the aluminum film-forming composition containing no titanium compound prepared in the above (Synthesis Example 3) was used instead of 4 ml of the composition for forming an aluminum film prepared in the above (Synthesis Example 1). Thus, a film having a metallic luster on the substrate surface was obtained.
When the ESCA spectrum of this film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film. The film thickness was 100 nm, the sheet resistance value containing copper oxide was 0.64 Ω / □, and the reflectance at a wavelength of 700 nm was 35%.
Moreover, when adhesiveness was evaluated by the cross cut tape method based on JIS K-5600-5-6, peeling between the copper oxide film formed on the substrate and the aluminum film was not observed at all.
（実施例４）
シリコン基板にスパッタ法によりタングステンを成膜した。得られた膜を酸素雰囲気下において６００℃で加熱を行い酸化タングステンとした。得られた金属酸化物層の厚さは１００ｎｍであった。
次いで酸化タングステンで成膜されたシリコン基板をスピンコーターに再び装着し、上記（合成例１）で調製したアルミニウム膜形成用組成物４ｍｌを酸化タングステン層表面に滴下し、回転数６００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。その後、基板を更に３００℃で１０分間加熱したところ、基板表面は金属光沢を有する膜で覆われた。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。膜厚＝１２０ｎｍ、酸化タングステンを含むシート抵抗値＝０．６０Ω/□、７００ｎｍ波長での反射率＝５３％であった。
また、密着性について、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠して碁盤目テープ法により評価したところ、基板上に形成された酸化タングステン膜とアルミニウム膜との剥離が全く見られなかった。
Example 4
Tungsten was deposited on a silicon substrate by sputtering. The obtained film was heated at 600 ° C. in an oxygen atmosphere to obtain tungsten oxide. The thickness of the obtained metal oxide layer was 100 nm.
Next, the silicon substrate formed with tungsten oxide was mounted again on the spin coater, and 4 ml of the aluminum film forming composition prepared in the above (Synthesis Example 1) was dropped on the surface of the tungsten oxide layer, followed by spinning at a rotational speed of 600 rpm for 10 seconds. I let you. This substrate was heated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the substrate was further heated at 300 ° C. for 10 minutes, and the substrate surface was covered with a film having a metallic luster.
When the ESCA spectrum of this film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film. The film thickness was 120 nm, the sheet resistance value containing tungsten oxide was 0.60 Ω / □, and the reflectance at a wavelength of 700 nm was 53%.
Moreover, when adhesiveness was evaluated by the cross-cut tape method based on JIS K-5600-5-6, peeling between the tungsten oxide film formed on the substrate and the aluminum film was not observed at all.
（実施例５）
シリコン基板にスパッタ法によりコバルトを成膜した。得られた膜を酸素雰囲気下において６００℃で加熱を行い酸化コバルトとした。得られた金属酸化物層の厚さは５０ｎｍであった。
次いで酸化コバルトで成膜されたシリコン基板をスピンコーターに再び装着し、上記（合成例１）で調製したアルミニウム膜形成用組成物４ｍｌを酸化コバルト層表面に滴下し、回転数６００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。その後、基板を更に３００℃で１０分間加熱したところ、基板表面は金属光沢を有する膜で覆われた。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。膜厚＝１３０ｎｍ、酸化コバルトを含むシート抵抗値＝０．５５Ω/□、７００ｎｍ波長での反射率＝６０％であった。
また、密着性について、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠して碁盤目テープ法により評価したところ、基板上に形成された酸化コバルト膜とアルミニウム膜との剥離が全く見られなかった。
(Example 5)
A cobalt film was formed on a silicon substrate by sputtering. The obtained film was heated at 600 ° C. in an oxygen atmosphere to obtain cobalt oxide. The thickness of the obtained metal oxide layer was 50 nm.
Next, the silicon substrate formed with cobalt oxide is mounted again on the spin coater, and 4 ml of the aluminum film-forming composition prepared in the above (Synthesis Example 1) is dropped on the surface of the cobalt oxide layer, followed by spinning at a rotation speed of 600 rpm for 10 seconds. I let you. This substrate was heated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the substrate was further heated at 300 ° C. for 10 minutes, and the substrate surface was covered with a film having a metallic luster.
When the ESCA spectrum of this film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film. The film thickness was 130 nm, the sheet resistance value containing cobalt oxide was 0.55 Ω / □, and the reflectance at a wavelength of 700 nm was 60%.
Moreover, when adhesiveness was evaluated by the cross-cut tape method based on JIS K-5600-5-6, peeling between the cobalt oxide film and the aluminum film formed on the substrate was not seen at all.
（実施例６）
シリコン基板にスパッタ法によりルテニウムを成膜した。得られた膜を酸素雰囲気下において６００℃で加熱を行い酸化ルテニウムとした。得られた金属酸化物層の厚さは４０ｎｍであった。
次いで酸化ルテニウムで成膜されたシリコン基板をスピンコーターに再び装着し、上記（合成例１）で調製したアルミニウム膜形成用組成物４ｍｌを酸化ルテニウム表面に滴下し、回転数６００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。その後、基板を更に３００℃で１０分間加熱したところ、基板表面は金属光沢を有する膜で覆われた。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。膜厚＝１００ｎｍ、酸化ルテニウムを含むシート抵抗値＝０．６０Ω/□、７００ｎｍ波長での反射率＝４０％であった。
また、密着性について、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠して碁盤目テープ法により評価したところ、基板上に形成された酸化ルテニウム膜とアルミニウム膜との剥離が全く見られなかった。
(Example 6)
Ruthenium was deposited on the silicon substrate by sputtering. The obtained film was heated at 600 ° C. in an oxygen atmosphere to obtain ruthenium oxide. The thickness of the obtained metal oxide layer was 40 nm.
Next, the silicon substrate formed with ruthenium oxide was mounted again on the spin coater, and 4 ml of the aluminum film-forming composition prepared in the above (Synthesis Example 1) was dropped on the surface of ruthenium oxide and spun at a rotation speed of 600 rpm for 10 seconds. It was. This substrate was heated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the substrate was further heated at 300 ° C. for 10 minutes, and the substrate surface was covered with a film having a metallic luster.
When the ESCA spectrum of this film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film. The film thickness was 100 nm, the sheet resistance value containing ruthenium oxide was 0.60 Ω / □, and the reflectance at a wavelength of 700 nm was 40%.
Moreover, when adhesiveness was evaluated by the cross-cut tape method based on JIS K-5600-5-6, peeling between the ruthenium oxide film formed on the substrate and the aluminum film was not seen at all.
Claims (7)
前記塗布膜に対して、加熱処理および光照射処理から選ばれる少なくとも一種の処理を行い、アルミニウム膜を形成するアルミニウム膜形成工程と、
を含むことを特徴とする、アルミニウム膜形成方法。 A coating film forming step of applying a composition for forming an aluminum film containing a complex of a first amine compound and aluminum hydride, and an organic solvent to the surface of the metal oxide layer; and
An aluminum film forming step for forming an aluminum film by performing at least one treatment selected from heat treatment and light irradiation treatment on the coating film;
A method of forming an aluminum film, comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011181196A JP2013044002A (en) | 2011-08-23 | 2011-08-23 | Aluminum film forming method |
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