JP4706544B2 - Alumina film forming method - Google Patents
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Description
本発明は、アルミナ膜形成方法に関する。
更に詳しくは、基体上にアルミナ形成用組成物を塗布し、次いで加熱及び／又は光照射することによりアルミナを形成する、簡便なアルミナ膜形成方法に関する。
The present invention relates to an alumina film forming method.
More specifically, the present invention relates to a simple method for forming an alumina film, in which an alumina forming composition is applied on a substrate and then heated and / or irradiated with light to form alumina.
DRAM（ダイナミックランダムアクセスメモリー）に代表される半導体デバイスにおいて、アルミナはその高い絶縁性と緻密性から、保護膜、絶縁膜として多く用いられている。アルミナの形成方法としては、スパッタ法（アルミナをターゲットに用いたRFマグネトロンスパッタ法や、アルミニウムをターゲットとして用い、酸素ガスを共存させる反応性スパッタ）、化学蒸着法（塩化アルミニウムないし有機アルミニウム化合物と水とを原料ガスに用いる手法）がこれまでに幅広く用いられている。
本発明の上記事情を鑑みなされたものであり、その目的は、プロセスが簡便で安価な塗布法によりアルミナ膜を形成する方法を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method of forming an alumina film by a coating method that is simple and inexpensive.
本発明は、下記（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とするアルミナ膜形成方法を提供するものである。
（１）基体上に、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体及び有機溶媒を含有するアルミナ形成用組成物を塗布し、塗膜を形成する工程
（２）工程（１）で形成した塗膜から溶媒を除去する工程
（３）酸化性ガスの存在下、塗膜に加熱および光照射もしくはいずれか一方を行う工程
The present invention provides an alumina film forming method including the following steps (1) to (3).
(1) Applying an alumina-forming composition containing an amine compound and aluminum hydride complex and an organic solvent on a substrate to form a coating film (2) From the coating film formed in step (1) Step of removing solvent (3) Step of heating and / or irradiating the coating film in the presence of oxidizing gas
本発明により、簡便な塗布法によるアルミナ膜形成方法が提供される。本発明のアルミナ膜形成方法は、大きな基体への適用も容易であり、またコストの低廉化にも資する。さらに、液体原料の浸透力を利用して狭トレンチ基体上への良好な成膜も期待できる。 The present invention provides a method for forming an alumina film by a simple coating method. The method for forming an alumina film of the present invention can be easily applied to a large substrate, and contributes to cost reduction. Furthermore, good film formation on the narrow trench substrate can be expected by utilizing the penetration force of the liquid raw material.
工程（１）
本発明の方法に使用されるアルミナ形成用組成物は、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体及び有機溶媒を含有する。
上記アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体に含まれる水素化アルミニウム（しばしば慣用的に「アラン」と呼ばれる。）は、アルミニウムと水素原子からなる化合物であり、一般的にはＡｌＨ３で表される。
本発明の方法に使用されるアルミナ形成用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は、例えばＪ．Ｋ．Ｒｕｆｆら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８２巻，２１４１ページ， １９６０年、Ｇ．Ｗ．Ｆｒａｓｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、３７４２ページ， １９６３年およびＪ．Ｌ．Ａｔｗｏｏｄら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１３巻， ８１３３ページ， １９９１年等に記載された方法に準じて合成することができる。
Process (1)
The composition for forming alumina used in the method of the present invention contains a complex of an amine compound and aluminum hydride and an organic solvent.
Aluminum hydride (often called “alane”), which is included in the complex of amine compound and aluminum hydride, is a compound composed of aluminum and a hydrogen atom, and is generally represented by AlH 3. .
The complex of an amine compound and aluminum hydride contained in the composition for forming an alumina used in the method of the present invention is described in, for example, J. Org. K. Ruff et al. Amer. Chem. Soc. 82, page 2141, 1960, G.C. W. Fraser et al. Chem. Soc. 3742, 1963 and J. Am. L. Atwood et al., J. MoI. Amer. Chem. Soc. 113, 8133, 1991 and the like.
本発明の方法に使用されるアルミナ形成用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は、例えば水素化リチウムアルミニウムや水酸化ナトリウムアルミニウムのジエチルエーテル懸濁液にアミン化合物の塩化水素酸塩を添加し、例えばＮ２ガス中室温で撹拌しながら反応させて合成することができる。
アミン化合物と水素化アルミニウムとの反応割合は、通常０．５〜４（アミン化合物／水素化アルミニウム、重量比）であり、反応温度、反応溶媒等は、所望するアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体の種類に応じて適宜に選択される。
本発明において用いられるアミン化合物は、モノアミン化合物又はポリアミン化合物であることができる。上記ポリアミン化合物としては、例えばジアミン化合物、トリアミン化合物、テトラアミン化合物等を挙げることができる。
A complex of an amine compound and aluminum hydride contained in the composition for forming an alumina used in the method of the present invention is, for example, hydrogen chloride of an amine compound in a diethyl ether suspension of lithium aluminum hydride or sodium aluminum hydroxide. It can be synthesized by adding an acid salt and reacting with stirring at room temperature in N 2 gas, for example.
The reaction ratio between the amine compound and aluminum hydride is usually 0.5 to 4 (amine compound / aluminum hydride, weight ratio), and the reaction temperature, reaction solvent, etc. are the desired amine compound and aluminum hydride. It is appropriately selected according to the type of complex.
The amine compound used in the present invention can be a monoamine compound or a polyamine compound. As said polyamine compound, a diamine compound, a triamine compound, a tetraamine compound etc. can be mentioned, for example.
上記モノアミン化合物としては、例えば下記式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ ・・・（１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基である。）
で表されるモノアミン化合物、それ以外のモノアミン化合物を挙げることができる。
Examples of the monoamine compound include the following formula (1):
R 1 R 2 R 3 N (1)
(Here, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group or aralkyl group.)
And other monoamine compounds.
式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３としてのアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基は直鎖状であっても環状であってもよく、また分岐していてもよい。
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜１２のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、２−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
上記アルケニル基としては、例えば不飽和基を有するアルケニル基を挙げることができ、その具体例としては例えばビニル基、アリル基、クロチル基等を挙げることができる。
上記アルキニル基としては、例えばエチニル基等を挙げることができる。
上記アリール基としては、例えばフェニル基等を挙げることができる。
上記アラルキル基としては、例えばベンジル基等を挙げることができる。
The alkyl group, alkenyl group or alkynyl group as R 1 , R 2 and R 3 in the formula (1) may be linear, cyclic or branched.
As said alkyl group, a C1-C12 alkyl group can be mentioned, for example, As a specific example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, Examples include heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, cyclohexyl group, 2-methylbutyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
Examples of the alkenyl group include an alkenyl group having an unsaturated group, and specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a crotyl group, and the like.
As said alkynyl group, an ethynyl group etc. can be mentioned, for example.
Examples of the aryl group include a phenyl group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group.
式（１）で示される化合物の具体例としては、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリシクロプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−２−メチルブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジイソブチルフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、エチルジフェニルアミン、イソブチルジフェニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルアリルアミン、メチルビニルアミン、メチル（フェニルエチニル）アミン、フェニル（フェニルエチニル）アミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン等を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (1) include, for example, ammonia, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tricyclopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-t -Butylamine, tri-2-methylbutylamine, tri-n-hexylamine, tricyclohexylamine, tri (2-ethylhexyl) amine, trioctylamine, triphenylamine, tribenzylamine, dimethylphenylamine, diethylphenylamine, diisobutyl Phenylamine, methyldiphenylamine, ethyldiphenylamine, isobutyldiphenylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, dicyclopropylamine , Di-n-butylamine, diisobutylamine, di-t-butylamine, methylethylamine, methylbutylamine, di-n-hexylamine, dicyclohexylamine, di (2-ethylhexyl) amine, dioctylamine, diphenylamine, dibenzylamine, Methylphenylamine, ethylphenylamine, isobutylphenylamine, methylallylamine, methylvinylamine, methyl (phenylethynyl) amine, phenyl (phenylethynyl) amine, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, cyclopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, t-butylamine, 2-methylbutylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, 2-ethylhexylamine, octyl Amine, phenylamine, and benzyl amine.
上記式（１）で表されるモノアミン化合物以外のモノアミン化合物の具体例としては、例えば１−アザ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（キヌクリジン）、１−アザ−シクロヘキサン、１−アザ−シクロヘキサン−３−エン、Ｎ−メチル−１−アザ−シクロヘキサン−３−エン等を挙げることができる。
上記ジアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、フェニレンジアミン等を挙げることができる。
上記トリアミン化合物としては、例えばジエチレントリアミン、１，７−ジメチル−１，４，７−トリアザヘプタン、１，７−ジエチル−１，４，７−トリアザヘプタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン等を挙げることができる。
上記テトラアミン化合物としては、例えばトリメチレンテトラアミン、トリエチレンテトラアミン等を挙げることができる。これらのアミン化合物は、単独でも、あるいは２種以上の化合物を混合して使用することもできる。
Specific examples of monoamine compounds other than the monoamine compound represented by the above formula (1) include, for example, 1-aza-bicyclo [2.2.1] heptane, 1-aza-bicyclo [2.2.2] octane ( Quinuclidine), 1-aza-cyclohexane, 1-aza-cyclohexane-3-ene, N-methyl-1-aza-cyclohexane-3-ene, and the like.
Examples of the diamine compound include ethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-diisopropylethylenediamine, N, N′-di-t-butylethylenediamine, and N, N′—. Examples thereof include diphenylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, and phenylenediamine.
Examples of the triamine compound include diethylenetriamine, 1,7-dimethyl-1,4,7-triazaheptane, 1,7-diethyl-1,4,7-triazaheptane, N, N ′, N ″ — And trimethyl-1,3,5-triazacyclohexane.
Examples of the tetraamine compound include trimethylenetetraamine and triethylenetetraamine. These amine compounds can be used alone or in admixture of two or more compounds.
これらアミン化合物のうち、式（１）で表されるモノアミン化合物を使用することが好ましい。トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン又はフェニルアミンを使用することがより好ましい。とりわけ、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリイソブチルアミン又はトリ−ｔ−ブチルアミンを使用することが更に好ましい。
これらのアミン化合物は、単独でも、あるいは２種以上の化合物を混合して使用することもできる。
Of these amine compounds, it is preferable to use a monoamine compound represented by the formula (1). Trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, triisobutylamine, tri-t-butylamine, dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, diisobutylamine, di-t-butylamine, methylethylamine, methylbutylamine, methylphenylamine, ethylphenylamine, isobutyl More preferably, phenylamine, methylamine, ethylamine, isopropylamine, cyclopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, t-butylamine, 2-methylbutylamine, n-hexylamine or phenylamine are used. In particular, it is more preferable to use trimethylamine, triethylamine, tri-isopropylamine, triisobutylamine or tri-t-butylamine.
These amine compounds can be used alone or in admixture of two or more compounds.
本発明の方法に使用されるアルミナ形成用組成物に含有される有機溶媒は、上記のアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体及び後述する任意的添加成分を溶解し、かつこれらと反応しないものであれば特に限定されない。例えば、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、その他の極性溶媒等を用いることができる。
上記炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエンの水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等を挙げることができる。
上記エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、２−メチルフェントール、３−メチルフェントール、４−メチルフェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼン等を挙げることができる。
The organic solvent contained in the composition for forming an alumina used in the method of the present invention dissolves the above-mentioned complex of an amine compound and an aluminum hydride compound and optional additional components described later, and does not react with them. If it is, it will not specifically limit. For example, a hydrocarbon solvent, an ether solvent, other polar solvents, etc. can be used.
Examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, cycloheptane, n-octane, cyclooctane, decane, cyclodecane, dicyclopentadiene hydride, benzene, toluene, Xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, squalane and the like can be mentioned.
Examples of the ether solvent include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and bis. (2-methoxyethyl) ether, p-dioxane, anisole, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 4-methylanisole, fentol, 2-methylfentol, 3-methylfentol, 4-methylfentol, Examples include veratrol, 2-ethoxyanisole, and 1,4-dimethoxybenzene.
上記極性溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等を挙げることができる。
上記有機溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
これらのうち、溶解性と形成される溶液の安定性の点で炭化水素溶媒又は炭化水素溶媒とエーテル溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。その際、炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン又はキシレンを使用することが好ましく、エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼンを使用することが好ましい。
Examples of the polar solvent include methylene chloride and chloroform.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
Among these, it is preferable to use a hydrocarbon solvent or a mixed solvent of a hydrocarbon solvent and an ether solvent in view of solubility and stability of the solution to be formed. In that case, it is preferable to use, for example, n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, cycloheptane, n-octane, benzene, toluene or xylene as the hydrocarbon solvent. For example, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, anisole, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 4-methylanisole, fentol, veratrol, 2-Ethoxyanisole and 1,4-dimethoxybenzene are preferably used.
本発明方法に使用されるアルミナ形成用組成物は、上記のアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体及び有機溶媒を必須成分として含有し、その他に必要に応じてチタン化合物、アルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）を含有することもできる。
上記チタン化合物としては、例えば下記式（２）乃至（６）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ４）４ ・・・（２）
ここで、Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化フェニル基である。
Ｔｉ（ＯＲ４）ｘＬ４−ｘ ・・・（３）
ここで、Ｒ４の定義は上記式（２）に同じであり、Ｌは式
The composition for forming an alumina used in the method of the present invention contains a complex of the above amine compound and an aluminum hydride compound and an organic solvent as essential components, and in addition, a titanium compound and an aluminum compound (however, (Except for complexes of amine compounds and aluminum hydride compounds).
As said titanium compound, the compound represented, for example by each of following formula (2) thru | or (6) can be mentioned.
Ti (OR 4 ) 4 (2)
Here, R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a halogenated alkyl group, or a halogenated phenyl group.
Ti (OR 4 ) x L 4-x (3)
Here, the definition of R 4 is the same as the above formula (2), and L is the formula
Ｔｉ（ＯＲ６）ｙ（Ｘ）４−ｙ ・・・（４）
ここで、Ｒ６はアルキル基又はフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｙは０〜３の整数である。
Ｔｉ（ＮＲ７）４ ・・・（５）
ここで、Ｒ７はアルキル基又はフェニル基である。
Ｔｉ（Ｃｐ）ｎ（Ｙ）４−ｎ ・・・（６）
ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｙはハロゲン原子又はアルキル基でありそしてｎは１〜４の整数である。
Ti (OR 6 ) y (X) 4-y (4)
Here, R 6 is an alkyl group or a phenyl group, X is a halogen atom, and y is an integer of 0 to 3.
Ti (NR 7 ) 4 (5)
Here, R 7 is an alkyl group or a phenyl group.
Ti (Cp) n (Y) 4-n (6)
Here, Cp is a cyclopentadienyl group, Y is a halogen atom or an alkyl group, and n is an integer of 1 to 4.
上記式（２）、（３）中、Ｒ４は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トリフルオロメチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。また、上記式（３）中、Ｒ９ないしＲ１０は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トルフルオロメチル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、トルフルオロメチル基である。
上記式（２）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばチタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウム−ｎ−プロポキシド、チタニウム−ｎ−ノニルオキシド、チタニウムステアリルオキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウム−ｔ−ブトキシド、チタニウムトリメチルシロキシド、チタニウム−２−エチルヘキソオキシド、チタニウムメトキシプロポキシド、チタニウムフェノキシド、チタニウムメチルフェノキシド、チタニウムフルオロメトキシドおよびチタニウムクロロフェノキシド等を挙げることができる。
In the above formulas (2) and (3), R 4 is preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, methoxy group, ethoxy group, n- Propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group, hexyl group, cyclohexyl group, phenoxy group, methylphenoxy group, trifluoromethyl group, more preferably methyl group, ethyl group, n-propyl Group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group and phenyl group. In the above formula (3), R 9 to R 10 are preferably methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, methoxy group, ethoxy group, n -A propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a t-butoxy group, a phenoxy group, a methylphenoxy group, and a trifluoromethyl group. Particularly preferred are methyl group, ethyl group, i-propyl group, t-butyl group, methoxy group, ethoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group and trifluoromethyl group.
Specific examples of the titanium compound represented by the above formula (2) include, for example, titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium-n-propoxide, titanium-n-nonyl oxide, titanium stearyl oxide, titanium isopropoxide, and titanium. -N-butoxide, titanium isobutoxide, titanium-t-butoxide, titanium trimethylsiloxide, titanium-2-ethylhexoxide, titanium methoxypropoxide, titanium phenoxide, titanium methylphenoxide, titanium fluoromethoxide, titanium chlorophenoxide, etc. Can be mentioned.
上記（３）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウム、テトラキス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウム、テトラキス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウム、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド等を挙げることができる。 Specific examples of the titanium compound represented by the above (3) include, for example, tetrakis (penta-2,4-diketo) titanium, tetrakis (2,2,6,6-tetramethylhepta-3,5-diketo) titanium. Tetrakis (1-ethoxybutane-1,3-diketo) titanium, tetrakis (1,1,1,5,5,5-hexafluoropenta-2,4-diketo) titanium, (2,2-dimethylhexa- 3,5-diketo) titanium, bis (penta-2,4-diketo) titanium dimethoxide, bis (2,2,6,6-tetramethylhepta-3,5-diketo) titanium dimethoxide, bis (1- Ethoxybutane-1,3-diketo) titanium dimethoxide, bis (1,1,1,5,5,5-hexafluoropenta-2,4-diketo) titanium dimeth Sid, (2,2-dimethylhexa-3,5-diketo) titanium dimethoxide, bis (penta-2,4-diketo) titanium di-propoxide, bis (2,2,6,6-tetramethylhepta -3,5-diketo) titanium di i-propoxide, bis (1-ethoxybutane-1,3-diketo) titanium di i-propoxide, bis (1,1,1,5,5,5-hexafluoro Examples include penta-2,4-diketo) titanium di i-propoxide and (2,2-dimethylhexa-3,5-diketo) titanium di i-propoxide.
上記式（４）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばトリメトキシチタニウムクロライド、トリエトキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｉ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロライド、トリ−ｔ−ブトキシチタニウムクロライド、トリイソステアロイルチタニウムクロライド、ジメトキシチタニウムジクロライド、ジエトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｉ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｔ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジイソステアロイルチタニウムジクロライド、メトキシチタニウムトリクロライド、エトキシチタニウムトリクロライド、ｎ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｉ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｎ−ブトキシチタニウムトリクロライド、ｔ−ブトキシチタニウムトリクロライド、イソステアロイルチタニウムトリクロライド、チタニウムテトラクロライド等を挙げることができる。 Specific examples of the titanium compound represented by the above formula (4) include, for example, trimethoxytitanium chloride, triethoxytitanium chloride, tri-n-propoxytitanium chloride, tri-i-propoxytitanium chloride, tri-n-butoxytitanium. Chloride, tri-t-butoxytitanium chloride, triisostearoyl titanium chloride, dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, di-n-propoxytitanium dichloride, di-i-propoxytitanium dichloride, di-n-butoxytitanium dichloride, di -T-butoxy titanium dichloride, diisostearoyl titanium dichloride, methoxy titanium trichloride, ethoxy titanium trichloride Id, n- propoxytitanium trichloride, i- propoxytitanium trichloride, n- butoxytitanium trichloride, t-butoxy titanium trichloride, isostearoyl trichloride, can be mentioned titanium tetrachloride and the like.
上記式（５）で表されるチタン化合物の具体例としては、上記式（５）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｔ−ブトキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｉ−プロポキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジフェニルアミノ）チタニウムを挙げることができる。
上記式（６）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、ジシクロペンタジエニルジメチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジエチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジ−ｔ−ブチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルフェニルチタニウムクロライド、ジシクロペンタジエニルメチルチタニウムクロライド等を挙げることができる。
As a specific example of the titanium compound represented by the above formula (5), as a specific example of the titanium compound represented by the above formula (5), for example, tetrakis (dimethylamino) titanium, tetrakis (diethylamino) titanium, tetrakis ( Examples thereof include di-t-butoxyamino) titanium, tetrakis (di-i-propoxyamino) titanium, and tetrakis (diphenylamino) titanium.
Specific examples of the titanium compound represented by the formula (6) include, for example, dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium dibromide, cyclopentadienyl titanium trichloride, cyclopentadienyl titanium tribromide. , Dicyclopentadienyldimethyltitanium, dicyclopentadienyldiethyltitanium, dicyclopentadienyldi-t-butyltitanium, dicyclopentadienylphenyltitanium chloride, dicyclopentadienylmethyltitanium chloride, etc. Can do.
上記アルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリシクロプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルフェニルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジイソブチルフェニルアルミニウム、メチルジフェニルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、イソブチルジフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジメチルメタクリルアルミニウム、ジメチル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジフェニル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジメチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジメチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジエチルアルミニウム錯体等を挙げることができる。 Examples of the aluminum compound (excluding a complex of an amine compound and an aluminum hydride compound) include, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tricyclopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, trimethylaluminum. Isobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tricyclohexylaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, trioctylaluminum, triphenylaluminum, tribenzylaluminum, dimethyl Phenylaluminum, diethylphenylaluminum, diisobutylphenylaluminum, methyldiphenylaluminum, ethyldiphenylal Ni, isobutyldiphenylaluminum, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, diphenylaluminum hydride, dimethylmethacrylaluminum, dimethyl (phenylethynyl) aluminum, diphenyl (phenylethynyl) aluminum, dimethylamine / dimethylaluminum complex, diethylamine / diethylaluminum complex, dimethyl Examples thereof include an amine / diethylaluminum complex, a diethylamine / dimethylaluminum complex, a diphenylamine / dimethylaluminum complex, and a diphenylamine / diethylaluminum complex.
本発明方法に使用されるアルミナ形成用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体の濃度は、組成物の全体に対して好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは８〜５０質量％である。 The concentration of the complex of the amine compound and the aluminum hydride compound contained in the composition for forming an alumina used in the method of the present invention is preferably 60% by mass or less, more preferably 8% by weight based on the entire composition. -50 mass%.
本発明の方法に使用されるアルミナ形成用組成物がチタン化合物を含有する場合、チタン化合物の濃度は、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物及びチタン化合物の合計に対して、好ましくは１モル％以下であり、より好ましくは０．００００１〜１モル％であり、更に好ましくは０．００００５〜０．０１モル％である。チタン化合物をこの範囲の含有量とすることにより、良好な埋め込み性と、組成物の安定性を両立することができる。 When the composition for forming an alumina used in the method of the present invention contains a titanium compound, the concentration of the titanium compound is preferably 1 mol% or less with respect to the total of the amine compound, the aluminum hydride compound and the titanium compound. More preferably, it is 0.00001-1 mol%, More preferably, it is 0.00005-0.01 mol%. By setting the content of the titanium compound in this range, both good embedding property and stability of the composition can be achieved.
本発明の方法に使用されるアルミナ形成用組成物がアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）を含有する場合、その濃度は、組成物の全体に対して好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。この範囲の含有量とすることにより、良好なアルミナ膜を成膜することが可能になる。 When the composition for forming an alumina used in the method of the present invention contains an aluminum compound (excluding a complex of an amine compound and an aluminum hydride compound), the concentration is preferably relative to the entire composition. Is 5 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less, More preferably, it is 0.1 mass% or less. By setting the content in this range, it is possible to form a good alumina film.
アルミナ形成用組成物中の溶媒を除いた質量が組成物の全質量中に占める割合（以下、「非揮発成分含有率」という。）は、成膜すべきアルミナの膜厚に応じて変動させるのが望ましい。例えば、アルミナの膜厚が３００ｎｍ未満の場合、アルミナ形成用組成物の非揮発成分含有率は、好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは３０質量％以下である。また、アルミナの膜厚が３００ｎｍ以上である場合には、アルミナ形成用組成物の非揮発成分含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。 The ratio of the mass excluding the solvent in the composition for forming alumina to the total mass of the composition (hereinafter referred to as “nonvolatile component content”) is varied according to the thickness of the alumina to be formed. Is desirable. For example, when the alumina film thickness is less than 300 nm, the non-volatile component content of the composition for forming an alumina is preferably less than 50% by mass, and more preferably 30% by mass or less. Moreover, when the film thickness of an alumina is 300 nm or more, the non-volatile component content rate of the composition for alumina formation becomes like this. Preferably it is 50 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more.
本発明の方法に使用されるアルミナ形成用組成物は、その製造方法が特に限定されるものではない。例えば、上記の如くアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を溶媒の存在下で合成した後、副生物等の不溶物をフィルター等で除去した溶液をそのままアルミナ形成用組成物として用いることができる。あるいはまた、この溶液に所望の溶媒を添加した後、反応に用いた溶媒、例えばジエチルエーテルを減圧下で除去することによって、アルミナ形成用組成物としてもよい。 The production method of the composition for forming alumina used in the method of the present invention is not particularly limited. For example, a solution obtained by synthesizing a complex of an amine compound and an aluminum hydride compound as described above in the presence of a solvent and then removing insolubles such as by-products with a filter or the like can be used as it is as an alumina-forming composition. . Alternatively, after adding a desired solvent to this solution, the solvent used in the reaction, for example, diethyl ether may be removed under reduced pressure to obtain an alumina-forming composition.
本発明の方法に使用されるアルミナ形成用組成物がチタン化合物及び／又はアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）を含有するものである場合、その製造にあたっては、例えば上記のようにして製造したアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を含有する溶液に、攪拌しながら所定量のチタン含有化合物及び／又はアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）の溶液を添加して調製することができる。添加するときの温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５〜１００℃である。攪拌する時間は、好ましくは０．１〜１２０分、より好ましくは０．２〜６０分である。このような条件で混合することにより、安定なアルミナ形成組成物を得ることができる。 When the composition for forming an alumina used in the method of the present invention contains a titanium compound and / or an aluminum compound (except for a complex of an amine compound and an aluminum hydride compound) For example, in a solution containing a complex of an amine compound and an aluminum hydride compound produced as described above, a predetermined amount of a titanium-containing compound and / or an aluminum compound (however, an amine compound and an aluminum hydride compound) The above solution can be added. The temperature at the time of addition becomes like this. Preferably it is 0-150 degreeC, More preferably, it is 5-100 degreeC. The stirring time is preferably 0.1 to 120 minutes, more preferably 0.2 to 60 minutes. By mixing under such conditions, a stable alumina-forming composition can be obtained.
本発明において、基体を構成する材料は、用いる基体の材質、形状等は特に制限はないが、材質は次工程の熱処理に耐えられるものが好ましく、また塗膜を形成する基体は平面でもよく段差のある非平面でもよく、その形態は特に限定されるものではない。これらの基板の材質の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができ、ガラスとしては石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラスが使用でき、金属としては金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄の他ステンレス鋼などが使用できる。プラスチックとしては、ポリイミド、ポリエーテルスルホン等を挙げることが出来る。さらにこれらの材質形状はバルク形状、板状、フィルム形状などで特に制限されるものではない。 In the present invention, the material constituting the substrate is not particularly limited in the material, shape, etc. of the substrate to be used, but the material is preferably one that can withstand the heat treatment of the next process, and the substrate on which the coating film is formed may be flat. There may be a non-planar surface, and the form is not particularly limited. Specific examples of the material of these substrates include glass, metal, plastic, and ceramics. As the glass, quartz glass, borosilicate glass, soda glass, and lead glass can be used, and as the metal, gold, silver Copper, nickel, silicon, aluminum, iron and stainless steel can be used. Examples of the plastic include polyimide and polyethersulfone. Further, these material shapes are not particularly limited by bulk shape, plate shape, film shape and the like.
本発明の方法に供される基体は、予めチタン、パラジウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも一種の金属原子を含有する有機金属化合物を含有する溶液を下地膜として塗布され、次いで熱処理されたものであることができる。この下地膜を用いることで、アルミナ膜の良好な成膜性に効果がある。
上記チタン原子を含む有機金属化合物としては、例えばチタニウムアルコキシド、アミノ基を有するチタニウム化合物、β−ジケトンとのチタニウム化合物、シクロペンタジエニル基を有するチタニウム化合物、ハロゲン基を有するチタニウム化合物等を挙げることができる。
The substrate subjected to the method of the present invention was previously coated with a solution containing an organometallic compound containing at least one metal atom selected from the group consisting of titanium, palladium and aluminum as a base film, and then heat-treated. Can be things. By using this base film, there is an effect on the good film formability of the alumina film.
Examples of the organometallic compound containing a titanium atom include a titanium alkoxide, a titanium compound having an amino group, a titanium compound with a β-diketone, a titanium compound having a cyclopentadienyl group, and a titanium compound having a halogen group. Can do.
上記パラジウム原子を含む有機金属化合物としては、例えばハロゲン原子を有するパラジウム錯体、パラジウムのアセテート化合物、パラジウムのβ−ジケトン錯体、パラジウムと共役カルボニル基を有する化合物との錯体、ホスフィン系パラジウム錯体等を挙げることができる。
上記アルミニウム原子を含む有機金属化合物は、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を除くものであり、例えばアルミニウムアルコキシド、アルミニウムアルキレート、アルミニウムのβ−ジケトン錯体等を挙げることができる。
かかる有機金属化合物の具体例としては、チタン原子を含む有機金属化合物として、例えば前記したアルミナ形成用組成物が含有することができるチタン化合物として例示したものと同じチタン化合物を挙げることができる。
Examples of the organometallic compound containing a palladium atom include a palladium complex having a halogen atom, a palladium acetate compound, a palladium β-diketone complex, a complex of palladium and a compound having a conjugated carbonyl group, and a phosphine-based palladium complex. be able to.
The organometallic compound containing an aluminum atom excludes a complex of an amine compound and aluminum hydride, and examples thereof include aluminum alkoxide, aluminum alkylate, and aluminum β-diketone complex.
As a specific example of such an organometallic compound, the same titanium compound as exemplified as the titanium compound that can be contained in the above-mentioned composition for forming an alumina can be given as an organometallic compound containing a titanium atom.
パラジウム原子を含む有機金属化合物のうち、ハロゲン原子を有するパラジウム錯体として、例えばアリルパラジウムクロライド、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等；
パラジウムのアセテート化合物として、例えばパラジウムアセテート等；
パラジウムのβ−ジケトン錯体として、例えばペンタン−２，４−ジオナトパラジウム、ヘキサフルオロペンタンジオナトパラジウム等；
パラジウムと共役カルボニル基を有する化合物との錯体として、例えばビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等；
ホスフィン系パラジウム錯体として、例えばビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムアセテート、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン］パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を挙げることができる。
Among organometallic compounds containing a palladium atom, palladium complexes having a halogen atom include, for example, allyl palladium chloride, dichlorobis (acetonitrile) palladium, dichlorobis (benzonitrile) palladium and the like;
Examples of palladium acetate compounds such as palladium acetate;
As a β-diketone complex of palladium, for example, pentane-2,4-dionatopalladium, hexafluoropentanedionatopalladium and the like;
As a complex of palladium and a compound having a conjugated carbonyl group, for example, bis (dibenzylideneacetone) palladium and the like;
Examples of phosphine-based palladium complexes include bis [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium, bis (triphenylphosphine) palladium chloride, bis (triphenylphosphine) palladium acetate, and diacetate bis (triphenylphosphine) palladium. Dichloro [1,2-bis (diphenylphosphine) ethane] palladium, trans-dichlorobis (tricyclohexylphosphine) palladium, trans-dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, trans-dichlorobis (tri-o-tolylphosphine) palladium, tetrakis (Triphenylphosphine) palladium etc. can be mentioned.
上記アルミニウム原子を含む有機金属化合物のうち、アルミニウムアルコキシドとして、例えばアルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、アルミニウムエトキシエトキシエトキシド、アルミニウムフェノキシド等；
アルミニウムアルキレートとして、例えばアルミニウムアセテート、アルミニウムアクリレート、アルミウムメタクリレート、アルミニウムシクロヘキサンブチレート等；
アルミニウムのβ−ジケトン錯体として、例えばペンタン−２，４−ジケトアルミニウム、ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジケトアルミニウム、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジケトアルミニウム、ビス（エトキシブタン−１，３−ジケト）アルミニウムｓ−ブトキシド、（エトキシブタン−１,３−ジケト）アルミニウムジ−ｓ−ブトキシド、（エトキシブタン−１,３−ジケト）アルミニウムジイソプロポキシド等を挙げることができる。
Among the above organometallic compounds containing aluminum atoms, examples of aluminum alkoxide include aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum-n-butoxide, aluminum-s-butoxide, aluminum-t-butoxide, aluminum ethoxyethoxyethoxide, and aluminum. Phenoxide, etc .;
Examples of aluminum alkylates include aluminum acetate, aluminum acrylate, aluminum methacrylate, aluminum cyclohexane butyrate and the like;
Examples of aluminum β-diketone complexes include pentane-2,4-diketoaluminum, hexafluoropentane-2,4-diketoaluminum, 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-diketoaluminum. Bis (ethoxybutane-1,3-diketo) aluminum s-butoxide, (ethoxybutane-1,3-diketo) aluminum di-s-butoxide, (ethoxybutane-1,3-diketo) aluminum diisopropoxide, etc. Can be mentioned.
これらのうち、チタニウムイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ビス（エトキシブタン−１,３−ジケト）チタニウムジイソプロポキシド、テトラ（ペンタン−２,４−ジケト）チタニウム、ペンタン−２，４−ジケトパラジウム、ヘキサフルオロペンタン−２,４−ジケトパラジウム、ペンタン−２,４−ジケトアルミニウム又はヘキサフルオロペンタン−２,４−ジケトアルミニウムを用いるのが好ましい。
これらチタン、パラジウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも一種の金属原子を含有する有機金属化合物の溶液に用いる溶媒としては、該有機金属化合物を溶解できればいずれの溶媒も使用することができる。これら溶媒としては、例えばエーテル類、エーテル基を有するエステル類、炭化水素類、アルコール類、非プロトン性極性溶媒等及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
Of these, titanium isopropoxide, aluminum isopropoxide, bis (ethoxybutane-1,3-diketo) titanium diisopropoxide, tetra (pentane-2,4-diketo) titanium, pentane-2,4-di It is preferred to use ketopalladium, hexafluoropentane-2,4-diketopalladium, pentane-2,4-diketoaluminum or hexafluoropentane-2,4-diketoaluminum.
As the solvent used for the solution of the organometallic compound containing at least one metal atom selected from the group consisting of titanium, palladium and aluminum, any solvent can be used as long as the organometallic compound can be dissolved. Examples of these solvents include ethers, esters having an ether group, hydrocarbons, alcohols, aprotic polar solvents and the like, and mixed solvents thereof.
上記エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等；
上記エーテル基を有するエステル類として例えばエチレングリコルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン等；
上記炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、テトラリン、デュレン等；
上記アルコール類として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等；
上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、γ−ブチロラクトン等を、それぞれ挙げることができる。有機金属化合物の溶液中の有機金属化合物の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。
Examples of the ethers include tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and the like;
Examples of the esters having an ether group include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 2-acetoxy-1-methoxypropane and the like;
Examples of the hydrocarbons include toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, decalin, tetralin, durene and the like;
Examples of the alcohols include methanol, ethanol, propanol and the like;
Examples of the aprotic polar solvent include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoamide, and γ-butyrolactone. The content of the organometallic compound in the organometallic compound solution is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
これら有機金属化合物の溶液の基体への塗布は、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の方法により行うことができる。また、基体がトレンチ構造を有する場合、その開口幅が３００ｎｍ以下であり、かつトレンチのアスペクト比が５以上の場合には、有機金属化合物の溶液を基体へ塗布した後に、基体をしばらくの間、減圧下に置くことでトレンチ内部により均一に有機金属化合物を塗布することができる。
こうして形成された下地塗膜は、さらに加熱される。加熱温度は好ましくは３０〜３５０℃であり、より好ましくは４０〜３００℃である。加熱時間は、好ましくは５〜９０分であり、より好ましくは１０〜６０分である。
下地塗膜の塗布、溶媒除去および加熱の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスからなるのが好ましい。さらに必要に応じて水素などの還元性ガスを混入した雰囲気が好ましい。また、溶媒や添加物として水や酸素を取り除いたものを用いることが望ましい。
本発明において、下地膜の厚さは、溶媒除去後の膜厚として０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．００５〜０．５μｍであることがより好ましい。
Application of the organometallic compound solution to the substrate can be performed by an appropriate method such as spin coating, roll coating, curtain coating, dip coating, spraying, or droplet discharge. Further, when the substrate has a trench structure, when the opening width is 300 nm or less and the aspect ratio of the trench is 5 or more, after applying the organometallic compound solution to the substrate, the substrate is left for a while. By placing under reduced pressure, the organometallic compound can be applied more uniformly inside the trench.
The base coating film thus formed is further heated. The heating temperature is preferably 30 to 350 ° C, more preferably 40 to 300 ° C. The heating time is preferably 5 to 90 minutes, more preferably 10 to 60 minutes.
The atmosphere for applying the base coating, removing the solvent, and heating is preferably made of an inert gas such as nitrogen, helium, or argon. Further, an atmosphere in which a reducing gas such as hydrogen is mixed as required is preferable. Further, it is desirable to use a solvent or additive from which water or oxygen has been removed.
In the present invention, the thickness of the base film is preferably 0.001 to 5 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm, as the film thickness after removal of the solvent.
本発明では、基体上に、上述のアルミナ形成用組成物を、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の方法を用いて塗布する。
これらの塗布工程では、基体の形状、大きさ等により、基体の隅々にまでアルミナ形成用組成物が行き亘るような塗布条件が採用される。例えば塗布法としてスピンコート法を採用する場合において、スピナーの回転数を、３００〜２，５００ｒｐｍ、更に５００〜２，０００ｒｐｍとすることができる。
塗膜の厚さは、乾燥した際に通常１〜２００ｎｍとなる厚さである。
このアルミナ形成組成物の塗布工程中の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが９９．９モル％以上、好ましくは９９．９５モル％以上であることが好ましい。 さらに必要に応じて水素などの還元性ガスや、酸素などの酸化性ガスを混入した雰囲気で実施してもよい。
In the present invention, the above-mentioned composition for forming an alumina is applied onto a substrate by using an appropriate method such as a spin coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a dip coating method, a spray method, or a droplet discharge method. To do.
In these coating steps, coating conditions are adopted so that the composition for forming an alumina reaches every corner of the substrate depending on the shape and size of the substrate. For example, when the spin coating method is employed as the coating method, the spinner rotation speed can be set to 300 to 2,500 rpm, and further to 500 to 2,000 rpm.
The thickness of the coating film is usually 1 to 200 nm when dried.
The atmosphere during the coating process of the alumina forming composition is preferably 99.9 mol% or more, preferably 99.95 mol% or more of an inert gas such as nitrogen, helium, or argon. Furthermore, it may be carried out in an atmosphere mixed with a reducing gas such as hydrogen or an oxidizing gas such as oxygen as necessary.
工程（２）
上記塗布工程の後、塗布したアルミナ形成用組成物中に含有される溶媒等の低沸点成分を除去するために、加熱処理を行ってもよい。加熱する温度及び時間は、使用する溶媒の種類、沸点（蒸気圧）により異なるが、例えば１００〜３５０℃において、５〜９０分間とすることができる。このとき、系全体を減圧にすることで、溶媒の除去をより低温で行うこともできる。好ましくは１００〜２５０℃において、１０〜６０分間である。
この工程（２）は、酸化性ガス、例えば水蒸気、酸素、オゾン、一酸化炭素、炭素数が１〜３までの過酸化物、アルコール、アルデヒドなど、好ましくは水蒸気、酸素、オゾン
の濃度が０．０５〜５モル％、好ましくは０．１〜１モル％の雰囲気下で行われる。
通常、雰囲気中の酸化性ガス以外のガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスである。
Process (2)
After the coating step, heat treatment may be performed to remove low-boiling components such as a solvent contained in the coated alumina forming composition. The temperature and time for heating vary depending on the type of solvent used and the boiling point (vapor pressure), but can be, for example, 100 to 350 ° C. and 5 to 90 minutes. At this time, the solvent can be removed at a lower temperature by reducing the pressure of the entire system. Preferably, it is 10 to 60 minutes at 100 to 250 ° C.
In this step (2), an oxidizing gas such as water vapor, oxygen, ozone, carbon monoxide, a peroxide having 1 to 3 carbon atoms, alcohol, aldehyde, etc., preferably the concentration of water vapor, oxygen, ozone is 0. 0.05 to 5 mol%, preferably 0.1 to 1 mol%.
Usually, the gas other than the oxidizing gas in the atmosphere is an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.
工程（３）
次いで、工程（２）で得られた塗膜を、加熱及び／又は光照射することによって、基体上にアルミナが形成される。
加熱する場合には、基板温度を６０℃以上とするのが好ましく、７０℃〜６００℃とするのがより好ましい。さらに好ましくは１００℃〜４００℃である。加熱時間は、好ましくは３０秒〜１２０分であり、より好ましくは１〜９０分、更に好ましくは１０〜６０分である。
また光照射に用いる光源としては、例えば水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、希ガスハロゲンエキシマレーザー等を挙げることができる。上記水銀ランプとしては、例えば低圧水銀ランプ又は高圧水銀ランプを挙げることができる。上記希ガスの放電光に用いる希ガスとしては、例えばアルゴン、クリプトン、キセノン等を挙げることができる。上記希ガスハロゲンエキシマレーザーに使用する希ガスハロゲンとしては、例えばＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等を挙げることができる。
Step (3)
Next, the coating film obtained in the step (2) is heated and / or irradiated with light to form alumina on the substrate.
In the case of heating, the substrate temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. to 600 ° C. More preferably, it is 100 degreeC-400 degreeC. The heating time is preferably 30 seconds to 120 minutes, more preferably 1 to 90 minutes, still more preferably 10 to 60 minutes.
Examples of the light source used for light irradiation include a mercury lamp, deuterium lamp, rare gas discharge light, YAG laser, argon laser, carbon dioxide gas laser, and rare gas halogen excimer laser. Examples of the mercury lamp include a low-pressure mercury lamp and a high-pressure mercury lamp. Examples of the rare gas used for the discharge light of the rare gas include argon, krypton, and xenon. Examples of the rare gas halogen used in the rare gas halogen excimer laser include XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, ArCl, and the like.
これらの光源の出力としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗであり、より好ましくは１００〜１，０００Ｗである。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また、形成されるアルミナの膜質の点で、レーザー光の使用が特に好ましい。また、より良好なアルミナ膜を形成する目的で、酸化性ガス雰囲気下でプラズマ酸化させることもできる。このときのプラズマ酸化の酸化条件としては、例えばRF電力を２０〜１００Wとし、導入ガスとして酸素ガスを９０〜１００％とし残りをアルゴンガスとし、導入ガスの導入圧を０．０５〜０．２Paとし、プラズマ酸化時間を１０秒から２４０秒とする事ができる。 The output of these light sources is preferably 10 to 5,000 W, more preferably 100 to 1,000 W. The wavelength of these light sources is not particularly limited, but is preferably 170 nm to 600 nm. Further, the use of laser light is particularly preferable in terms of the film quality of the formed alumina. Further, for the purpose of forming a better alumina film, plasma oxidation can be performed in an oxidizing gas atmosphere. As oxidation conditions for the plasma oxidation at this time, for example, RF power is 20 to 100 W, oxygen gas is 90 to 100% as introduction gas, the remainder is argon gas, and introduction pressure of introduction gas is 0.05 to 0.2 Pa. The plasma oxidation time can be set to 10 seconds to 240 seconds.
工程（３）においては、加熱および／または光照射は、酸化性ガス濃度が１〜７０モル％、好ましくは３〜４０モル％の雰囲気下で行われることが必要である。酸化性ガスは工程（２）と同じものが挙げられ、なかでも水蒸気、酸素、オゾンが好ましい。または上記酸化性ガスと不活性ガスとを混合する事も酸化条件コントロールの観点から好ましい。上記不活性ガスは、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等により実現することができる。 In the step (3), heating and / or light irradiation must be performed in an atmosphere having an oxidizing gas concentration of 1 to 70 mol%, preferably 3 to 40 mol%. Examples of the oxidizing gas are the same as those in the step (2), and steam, oxygen and ozone are particularly preferable. Alternatively, it is also preferable to mix the oxidizing gas and the inert gas from the viewpoint of controlling the oxidizing conditions. The inert gas can be realized by, for example, nitrogen, helium, argon or the like.
本工程においては、上記熱処理及び光処理は、どちらか一方のみを行ってもよく、熱処理と光処理の双方を行ってもよい。熱処理と光処理の双方を行う場合には、その順番の前後は問わず、熱処理と光処理を同時に行ってもよい。これらのうち、熱処理のみを行うか、熱処理と光処理の双方を行うことが好ましい。また、より良好なアルミナ膜を形成する目的で、上記熱処理及び／又は光処理工程とは別にプラズマ酸化を実施しても良い。
本発明の方法により形成できるアルミナ膜の厚さは、通常１〜２００ｎｍである。
In this step, only one of the heat treatment and the light treatment may be performed, or both the heat treatment and the light treatment may be performed. When both heat treatment and light treatment are performed, the heat treatment and light treatment may be performed at the same time regardless of the order. Of these, it is preferable to perform only heat treatment or perform both heat treatment and light treatment. Further, for the purpose of forming a better alumina film, plasma oxidation may be performed separately from the heat treatment and / or light treatment step.
The thickness of the alumina film that can be formed by the method of the present invention is usually 1 to 200 nm.
実施例
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下の操作は、特に記した場合を除き、すべて乾燥窒素雰囲気下で実施した。また、用いた溶媒は、すべて事前にモレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和（株）製）で脱水し、かつ窒素ガスをバブリングすることにより脱気した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. The following operations were all performed in a dry nitrogen atmosphere unless otherwise specified. All the solvents used were dehydrated in advance with Molecular Sieves 4A (Union Showa Co., Ltd.) and degassed by bubbling nitrogen gas.
調製例１
１．アルミナ形成用組成物の調製
１−１．アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を含有する溶液の調製
磁気攪拌子を入れた２００ｍＬの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム３．８０ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ１００ｍＬの粉体添加用漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。トリエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８０ｇを粉体添加用漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。
上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてヘキサン１００ｍＬを加えた。マグネチックスターラにより回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トリエチルアミンの塩化水素酸塩を１０分間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に２時間攪拌を継続した。
その後、ポリテトラフロロエチレン製のチューブの先端に脱脂綿（日本薬局方脱脂綿）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出し、次いでポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．製）により濾過した。濾液は３００ｍＬなす型フラスコで受け、濾過終了後に磁気攪拌子を入れ、吸引栓三方コックを装着した。
この吸引栓三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、マグネチックスターラによって回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒を除去した。溶媒除去後、残存物をポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体１０．２５ｇを、無色透明の液体として得た（収率５５％）。
このトリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体３．００ｇにトリエチルアミン０．５２ｇを加えた後、４−メチルアニソールを加えて全量を１０．００ｇとすることにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を３０質量％含有する溶液を調製した。
Preparation Example 1
1. 1. Preparation of composition for forming alumina 1-1. Preparation of a solution containing a complex of an amine compound and aluminum hydride 3.80 g of lithium aluminum hydride was charged into a 200 mL three-necked flask containing a magnetic stirrer. A 100 mL powder addition funnel, a suction stopper three-way cock connected to a nitrogen stream, and a glass stopper were connected to the three connection ports of the three-neck flask. After charging triethylamine hydrochloride hydrochloride (17.80 g) into a powder addition funnel, the three-necked flask was placed under a nitrogen seal through a suction stopper three-way cock.
100 mL of hexane was added to the three-necked flask using a glass syringe. While stirring with a magnetic stirrer at a rotational speed of 1,000 rpm, triethylamine hydrochloride was gradually dropped into the three-necked flask over 10 minutes, and stirring was further continued for 2 hours.
Thereafter, using a polytetrafluoroethylene tube whose end is filled with absorbent cotton (Japanese Pharmacopoeia absorbent cotton), the reaction mixture is taken out into another container by pressure feeding, and then a polytetrafluoroethylene membrane having a pore diameter of 0.1 μm. It filtered with the filter (made by Whatman Inc.). The filtrate was received in a 300 mL eggplant-shaped flask, and after completion of the filtration, a magnetic stirrer was inserted and a suction stopper three-way cock was attached.
The suction stopper three-way cock was connected to a vacuum pump via a trap, and the solvent was removed under reduced pressure while stirring with a magnetic stirrer at a rotational speed of 300 rpm. After removing the solvent, the residue was filtered using a membrane filter (manufactured by Whatman Inc.) made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 μm, whereby 10.25 g of a complex of triethylamine and aluminum hydride was colorless and transparent. Obtained as a liquid (yield 55%).
After adding 0.52 g of triethylamine to 3.00 g of this complex of triethylamine and aluminum hydride, and adding 4-methylanisole to a total amount of 10.00 g, 30 mass of the complex of triethylamine and aluminum hydride is obtained. % Containing solution was prepared.
１−２．チタン化合物を含有する溶液の調製
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド０．１１ｇを３０ｍＬガラス容器に仕込み、ここへ４−メチルアニソールを加えて全量を２５．００ｇとした。十分に攪拌した後、室温で４時間静置し、次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液を得た。
1-2. Preparation of Solution Containing Titanium Compound 0.11 g of cyclopentadienyl titanium trichloride was charged into a 30 mL glass container, and 4-methylanisole was added thereto to make a total amount of 25.00 g. After sufficiently stirring, the mixture was allowed to stand at room temperature for 4 hours, and then filtered using a membrane filter (manufactured by Whatman Inc.) made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 μm to obtain cyclopentadienyl titanium A solution containing 20 μmol / g of chloride was obtained.
１−３．アルミナ形成用組成物の調製
上記１−１．で調製したトリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を３０質量％含有する溶液０．５０ｍＬに、上記１−２．で調製したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液１６μＬを、室温にて攪拌下に加え、次いで１分間攪拌を継続することにより、アルミナ形成用組成物を調製した。
1-3. Preparation of Alumina-Forming Composition 1-1. To 0.50 mL of the solution containing 30% by mass of the complex of triethylamine and aluminum hydride prepared in 1 above, 1-2. A composition for forming alumina was prepared by adding 16 μL of a solution containing 20 μmol / g of cyclopentadienyltitanium trichloride prepared in Step 1 at room temperature and then continuing stirring for 1 minute.
２．下地膜形成用組成物の調製
ビス（ペンタ−２,４−ジケト）チタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシド０．３０ｇ及びテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム６４μＬを２０ｍＬガラス容器にとり、ここへ２−アセトキシ−1−メトキシプロパンを加えて全量を１８．００ｇとした。混合物を充分に攪拌した後、室温で２時間静置した。次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、下地膜形成用組成物を得た。
2. Preparation of Composition for Forming Undercoat Film Take 0.30 g of bis (penta-2,4-diketo) titanium (IV) diisopropoxide and 64 μL of tetrakis (dimethylamino) titanium in a 20 mL glass container, and add 2-acetoxy-1 -Methoxypropane was added to make the total amount 18.00 g. The mixture was sufficiently stirred and then allowed to stand at room temperature for 2 hours. Subsequently, this was filtered using a membrane filter (manufactured by Whatman Inc.) made of polytetrafluoroethylene and having a pore size of 0.1 μm to obtain a composition for forming a base film.
３．アルミナ膜の形成
実施例１
（１） シリコン基板をスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、上記調製例１の２で調製した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下して、回転数３，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、２５分間加熱した。下地膜の厚さは５ｎｍであった。
（２）次いでこの基板を窒素雰囲気下でスピンコーターに再び装着し、上記調製例１の１で調製したアルミナ形成用組成物の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。
この基板を酸素ガス/窒素ガス分圧比＝１/９９に調整された大気圧ガス雰囲気下、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。
（３）その後、基板を酸素ガス/窒素ガス分圧比＝９０/１０に調整された大気圧ガス雰囲気下に移送し、更に２５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は淡黄色透明な膜で覆われた。この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、この膜が膜厚１５０ｎｍのアルミナ膜であることがわかった。
図１に得られたアルミナ膜のESCAスペクトルを示す。
3. Example 1 of Alumina Film Formation
(1) A silicon substrate is mounted on a spin coater, and under a nitrogen gas atmosphere, 1 mL of the underlayer-forming composition prepared in 2 of Preparation Example 1 above is dropped and spun at a rotational speed of 3,000 rpm for 10 seconds. It was. This substrate was placed on a hot plate set at 150 ° C. and heated for 25 minutes. The thickness of the base film was 5 nm.
(2) Next, this substrate was mounted again on a spin coater under a nitrogen atmosphere, and the entire amount of the alumina forming composition prepared in 1 of Preparation Example 1 was dropped, and the substrate was spun at a rotation speed of 800 rpm for 10 seconds.
The substrate was heated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes in an atmospheric pressure gas atmosphere adjusted to an oxygen gas / nitrogen gas partial pressure ratio = 1/99.
(3) Thereafter, the substrate was transferred to an atmospheric pressure gas atmosphere adjusted to an oxygen gas / nitrogen gas partial pressure ratio = 90/10, and further heated at 250 ° C. for 30 minutes. The substrate surface was a pale yellow transparent film. Covered. When the ESCA spectrum of this film was observed, it was found that this film was an alumina film having a thickness of 150 nm.
FIG. 1 shows an ESCA spectrum of the obtained alumina film.
実施例２
（１）窒素ガス雰囲気下にて、５ｃｍ四方サイズのシリコン基板を直径９０ｍｍのシャーレに置き、ここへ、上記調製例１の２で調製した下地膜形成用組成物を１５ｍＬ加えて基板を浸した。この基板をシャーレごと真空デシケータ中に置き、４×１０４Ｐａ（約０．４気圧）に減圧してその圧力で１０秒間保持した後、乾燥窒素により３秒間で１．０１×１０５Ｐａに戻した。この減圧処理、乾燥窒素導入処理を五回繰り返した後、基板を取り出し、スピンコーターに装着して回転数３，０００ｒｐｍにて１０秒間スピンさせ、次いで１５０℃のホットプレートで２５分間加熱した。下地膜の厚さは３ｎｍであった。
（２）この基板を再びスピンコーターに装着し、上記調製例１の１と同様にして調製したアルミナ形成用組成物の全量を滴下し、上記実施例１（２）と同様窒素雰囲気下にて回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を上記実施例１（２）と同様の雰囲気下にて１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。
（３）ついで実施例１（３）と同様の雰囲気下にて更に２５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は淡黄色透明膜で覆われた。この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、実施例１同様のピークが観察され、この膜が膜厚１４５ｎｍアルミナ膜であることがわかった。
Example 2
(1) In a nitrogen gas atmosphere, a 5 cm square silicon substrate was placed in a petri dish having a diameter of 90 mm, and 15 mL of the base film forming composition prepared in 2 of Preparation Example 1 was added thereto to immerse the substrate. . The substrate was placed in a vacuum desiccator together with the petri dish, and the pressure was reduced to 4 × 10 4 Pa (about 0.4 atm) and held at that pressure for 10 seconds, and then dried to 1.01 × 10 5 Pa in 3 seconds. Returned. After this decompression process and dry nitrogen introduction process were repeated five times, the substrate was taken out, mounted on a spin coater and spun at 3,000 rpm for 10 seconds, and then heated on a hot plate at 150 ° C. for 25 minutes. The thickness of the base film was 3 nm.
(2) The substrate is again mounted on a spin coater, and the whole amount of the alumina forming composition prepared in the same manner as in Preparation Example 1 is dropped, and in a nitrogen atmosphere as in Example 1 (2). Spin for 10 seconds at 800 rpm. This substrate was heated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes under the same atmosphere as in Example 1 (2).
(3) Next, when the substrate was further heated at 250 ° C. for 30 minutes in the same atmosphere as in Example 1 (3), the substrate surface was covered with a pale yellow transparent film. When the ESCA spectrum of this film was observed, the same peak as in Example 1 was observed, and it was found that this film was a 145 nm alumina film.
実施例３
（１）ホウ珪酸ガラス基板をスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、上記調製例１の２で調製した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下して、回転数３，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、２５分間加熱した。下地膜の厚さは５ｎｍであった。
（２）次いでこの基板をスピンコーターに再び装着し、上記調製例１の１で調製したアルミナ形成用組成物の全量を滴下し、上記実施例１（２）と同様窒素雰囲気下にて回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を上記実施例１（２）と同様の雰囲気下にて１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。
（３）その後、基板を酸素ガス雰囲気に移送し、更に２５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は淡黄色透明な膜で覆われた。この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、実施例１同様のピークが観察され、この膜が膜厚１５５ｎｍのアルミナ膜であることがわかった。
Example 3
(1) A borosilicate glass substrate is mounted on a spin coater, and under a nitrogen gas atmosphere, 1 mL of the base film-forming composition prepared in 2 of Preparation Example 1 is added dropwise, and the rotational speed is 3,000 rpm for 10 seconds. Spinned. This substrate was placed on a hot plate set at 150 ° C. and heated for 25 minutes. The thickness of the base film was 5 nm.
(2) Next, this substrate was mounted again on the spin coater, and the whole amount of the alumina forming composition prepared in 1 of Preparation Example 1 was dropped, and the number of rotations was performed in a nitrogen atmosphere as in Example 1 (2). Spin for 10 seconds at 800 rpm. This substrate was heated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes under the same atmosphere as in Example 1 (2).
(3) Thereafter, the substrate was transferred to an oxygen gas atmosphere and further heated at 250 ° C. for 30 minutes. As a result, the substrate surface was covered with a pale yellow transparent film. When the ESCA spectrum of this film was observed, the same peak as in Example 1 was observed, and it was found that this film was an alumina film having a thickness of 155 nm.
実施例４
（１）シリコン基板をスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、上記調製例１の２で調製した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下して、回転数３，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、２５分間加熱した。下地膜の厚さは５ｎｍであった。
（２） 次いでこの基板をスピンコーターに再び装着し、上記実施例１（２）と同様窒素雰囲気下にて上記調製例１の１で調製したアルミナ形成用組成物の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を上記実施例１（２）と同様の雰囲気下にて１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。
（３）その後、基板を酸素ガス/窒素ガス分圧比＝８０/２０に調製された炉に於いて１０MPａの圧力にて５００℃で３０分間加熱したところ、基板表面は無色透明な膜で覆われた。この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、実施例１同様のピークが観察され、この膜が膜厚１５０ｎｍのアルミナ膜であることがわかった。
Example 4
(1) A silicon substrate is mounted on a spin coater, and under a nitrogen gas atmosphere, 1 mL of the underlayer-forming composition prepared in 2 of Preparation Example 1 is added dropwise and spun at a rotational speed of 3,000 rpm for 10 seconds. It was. This substrate was placed on a hot plate set at 150 ° C. and heated for 25 minutes. The thickness of the base film was 5 nm.
(2) Next, the substrate was mounted again on the spin coater, and the whole amount of the composition for forming alumina prepared in 1 of Preparation Example 1 was dropped in a nitrogen atmosphere as in Example 1 (2). Spin for 10 seconds at 800 rpm. This substrate was heated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes under the same atmosphere as in Example 1 (2).
(3) Thereafter, the substrate was heated at 500 ° C. for 30 minutes at a pressure of 10 MPa in a furnace prepared at an oxygen gas / nitrogen gas partial pressure ratio = 80/20, and the substrate surface was covered with a colorless and transparent film. It was. When the ESCA spectrum of this film was observed, the same peak as in Example 1 was observed, and it was found that this film was an alumina film having a thickness of 150 nm.
実施例５
（１）シリコン基板をスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、上記調製例１の２で調製した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下して、回転数３，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、２５分間加熱した。下地膜の厚さは５ｎｍであった。
（２）次いでこの基板をスピンコーターに再び装着し、上記実施例１（２）と同様窒素雰囲気下にて上記調製例１の１で調製したアルミナ形成用組成物の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を上記実施例１（２）と同様の雰囲気下にて１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。
（３）その後、基板をプラズマ酸化した。酸化条件はRF電力を５０W、酸素ガス雰囲気下、酸素ガス圧０．１Paとし、プラズマ酸化時間１２０秒であった。その後基板表面は無色透明な膜で覆われた。この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、実施例１同様のピークが観察され、この膜が膜厚１５０nmのアルミナ膜であることがわかった。
Example 5
(1) A silicon substrate is mounted on a spin coater, and under a nitrogen gas atmosphere, 1 mL of the underlayer-forming composition prepared in 2 of Preparation Example 1 is added dropwise and spun at a rotational speed of 3,000 rpm for 10 seconds. It was. This substrate was placed on a hot plate set at 150 ° C. and heated for 25 minutes. The thickness of the base film was 5 nm.
(2) Next, the substrate was mounted again on the spin coater, and the whole amount of the composition for forming alumina prepared in 1 of Preparation Example 1 was dropped in a nitrogen atmosphere as in Example 1 (2). Spin for 10 seconds at 800 rpm. This substrate was heated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes under the same atmosphere as in Example 1 (2).
(3) Thereafter, the substrate was plasma oxidized. The oxidation conditions were an RF power of 50 W, an oxygen gas atmosphere, an oxygen gas pressure of 0.1 Pa, and a plasma oxidation time of 120 seconds. Thereafter, the substrate surface was covered with a colorless and transparent film. When the ESCA spectrum of this film was observed, the same peak as in Example 1 was observed, and it was found that this film was an alumina film having a thickness of 150 nm.
実施例６
（１）シリコン基板をスピンコーターに装着し、上記実施例１（２）と同様窒素雰囲気下にて上記調製例１の１で調製したアルミナ形成用組成物の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。
（２）この基板を上記実施例１（２）と同様の雰囲気下にて１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。
（３）その後、基板を酸素ガス雰囲気に移送し、更に２５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は淡黄色透明な膜で覆われた。この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、実施例１同様のピークが観察され、この膜が膜厚１６０ｎｍのアルミナ膜であることがわかった。
Example 6
(1) A silicon substrate is mounted on a spin coater, and the whole amount of the composition for forming an alumina prepared in 1 of Preparation Example 1 is dropped under a nitrogen atmosphere in the same manner as in Example 1 (2). Spin for 10 seconds.
(2) This substrate was heated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes in the same atmosphere as in Example 1 (2).
(3) Thereafter, the substrate was transferred to an oxygen gas atmosphere and further heated at 250 ° C. for 30 minutes. As a result, the substrate surface was covered with a pale yellow transparent film. When the ESCA spectrum of this film was observed, the same peak as in Example 1 was observed, and it was found that this film was an alumina film having a thickness of 160 nm.
実施例７
（１）ホウ珪酸ガラス基板をスピンコーターに装着し、上記実施例１（２）と同様窒素雰囲気下にて上記調製例１の１で調製したアルミナ形成用組成物の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。
（２）この基板を上記実施例１（２）と同様の雰囲気下にて１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。
（３）その後、基板を酸素ガス雰囲気に移送し、更に２５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は淡黄色透明な膜で覆われた。この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、実施例１同様のピークが観察され、この膜が膜厚１６０ｎｍのアルミナ膜であることがわかった。
Example 7
(1) A borosilicate glass substrate is mounted on a spin coater, and the whole amount of the composition for forming an alumina prepared in 1 of Preparation Example 1 is dropped in a nitrogen atmosphere as in Example 1 (2). Spin for 10 seconds at 800 rpm.
(2) This substrate was heated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes in the same atmosphere as in Example 1 (2).
(3) Thereafter, the substrate was transferred to an oxygen gas atmosphere and further heated at 250 ° C. for 30 minutes. As a result, the substrate surface was covered with a pale yellow transparent film. When the ESCA spectrum of this film was observed, the same peak as in Example 1 was observed, and it was found that this film was an alumina film having a thickness of 160 nm.
Claims (5)
（１）基体上に、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体及び有機溶媒を含有するアルミナ形成用組成物を塗布し、塗膜を形成する工程
（２）工程（１）で形成した塗膜から溶媒を除去する工程
（３）酸化性ガスの存在下、塗膜に加熱および光照射もしくはいずれか一方を行う工程 Look including the following steps (1) to (3), in the following step (3), the alumina film forming method of the concentration of the oxidative gas process atmosphere, characterized in that 1 to 70 mol%.
(1) Applying an alumina-forming composition containing an amine compound and aluminum hydride complex and an organic solvent on a substrate to form a coating film (2) From the coating film formed in step (1) Step of removing solvent (3) Step of heating and / or irradiating the coating film in the presence of oxidizing gas
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