JP2007204851A - 半導体装置の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、ゲート絶縁膜中への不純物混入の抑制と元素欠陥を除去することができ、ゲート絶縁膜の固定電荷フリ−とリ−クの発生等を抑制できる半導体装置の製造法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、シリコン単結晶基板上に、ゲート絶縁膜を形成する半導体装置の製造法において、前記ゲート絶縁膜を、水酸化アンモニウムガスと、ハフニウムの化合物ガスとを用いてＯＨ基に交換されたシリコン単結晶基板表面に特定の反応によって形成された金属の酸化−水酸化物を酸化性雰囲気中で熱処理してＳｉとＨｆとの複合酸化物からなる膜を形成することを特徴とする。
【選択図】図４

Description

本発明は、新規な半導体装置の製造法に係わり、特にゲート絶縁膜を有するＭＩＳ型トランジスタ素子の製造法に関する。

近年、ＭＩＳ（Metal Insulator Semiconductor）型トランジスタ素子の微細化は０．１μｍ以下のゲート長まで目前に迫っている状況である。このような微細化に伴ってＭＩＳトランジスタ素子のゲート絶縁膜の材料として、比誘電率が３．９のＳｉＯ_２に代って約２５のＺｒＯ_２、１０のＡｌ_２Ｏ_３、８０のＴｉＯ_２等を用いることが検討されている。これらの材料は比誘電率が高いためにＳｉＯ_２と同一のゲート容量を得るために物理膜厚を約６倍、２．５倍、２０倍程度厚くすることができる。このためにスケ−リング則に従って素子を微細化した場合にも、ゲート絶縁膜中の直接トンネリングによるゲート／Ｓｉ基板間のリ−ク電流を抑えられると考えられている。

ところが、Ａｌ_２Ｏ_３の高誘電体材料を原子・分子レベルでの成膜が可能なＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を用いて形成することが非特許文献１に記載されている。

NIKKEI MICRODEVICES ２０００年１０月号、ｐ．１０２−１０５

図２に示すように、非特許文献１の成膜方法によれば、図２（ａ）Ｈ_２Ｏガスで反応サイトのＯＨ基を形成した後に、図２（ｂ）金属化合物の配位子の交換反応によってＡｌ_２Ｏ_３膜を形成しているが、どうしてもＨ_２ＯガスによるＯＨ基の生成を面内全体に均一に行うことが難しく、その結果ゲート絶縁膜中に元素欠陥を含む膜質となる。この元素欠陥を含むゲート絶縁膜は、固定電荷、リ−クを容易に発生する問題点があった。

本発明の目的は、ゲート絶縁膜中への不純物混入の抑制と元素欠陥を除去することができ、ゲート絶縁膜の固定電荷フリ−とリ−クの発生等を抑制できる半導体装置の製造法を提供することにある。

本発明は、シリコン単結晶基板上に、ゲート絶縁膜を形成する半導体装置の製造法において、前記ゲート絶縁膜を、水酸化アンモニウムガスと、ハフニウムの化合物ガスとを用いてＯＨ基に交換されたシリコン単結晶基板表面に特定の反応によって形成された金属の酸化−水酸化物を酸化性雰囲気中で熱処理してＳｉとＨｆとの複合酸化物からなる膜を形成することを特徴とする。

又、本発明は、シリコン単結晶基板上に、素子分離絶縁膜と、ゲート絶縁膜と、該ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極と、前記素子分離絶縁膜と前記ゲ−ト絶縁膜との間で前記ゲート絶縁膜を挟んで両側に形成されたソース及びドレイン領域と、前記素子分離絶縁膜とゲート絶縁膜とゲート電極とソース及びドレイン領域とを保護する保護膜と、前記ソース及びドレイン領域の各々に接して前記保護膜を貫通して形成されたプラグ電極と、該プラグ電極に接して前記保護膜上に形成された配線とを有する半導体装置の製造法において、前記ゲート絶縁膜を前述のＳｉとＨｆの酸化−水酸化物から変換された複合酸化物からなることを特徴とする。

即ち、本発明の特徴は、シリコン単結晶基板を母材とした特に、ＭＩＳ（Metal Insulator Semiconductor）型トランジスタ素子において、ゲート絶縁膜を水酸化アンモニウムガスを供給するアルカリ処理工程と金属化合物ＣＶＤガスを利用して形成する成膜工程とを組合せて形成することにある。この特徴によれば、アルカリ処理工程で、Ｈ_２Ｏガスに比べてアルカリ性が強い水酸化アンモニウムは、（１）式に表す分解反応で図１（ａ）のＳｉ最表面をＯＨ基に交換できる。
ＮＨ_４ＯＨ ＋Ｓｉ−Ｈ → ＮＨ_３ ＋Ｈ_２ ＋ Ｓｉ−ＯＨ …（１）

次に、図１（ｂ）に示す様に金属化合物ガスによる成膜工程でＯＨ基のプロトン（Ｈ^＋）とイオン交換反応により、金属化合物が配位する。さらに図１（ｃ）に示すように水酸化アンモニウムガスを供給するアルカリ処理工程で金属化合物の終端をＯＨ基に変える。又、アルカリ処理工程と成膜工程を交互に行うことで、元素欠陥を抑制した均質なゲート絶縁膜を作製できる。

さらに、水酸化アンモニウムガスと金属化合物ＣＶＤ原料ガスを同時に供給した場合においても、（１）式に示すイオン交換反応で反応性の高いＯＨ⁻ガスが生成するために、ＣＶＤ原料ガスを分解して絶縁膜を形成しやすくなる。この金属化合物ＣＶＤガスと水酸化アンモニウムガスを同時供給するＣＶＤ法においても、アルカリ性による成膜機構のためにゲート絶縁膜中への不純物を抑制でき、前述と同様の素子が得られる。尚、水酸化アンモニウム反応ガスを用いて記述したが、アルカリ性を示す他の反応ガスを用いても良いが、特に強いアルカリ性を有する水酸化アンモニウムガスを用いるものである。又、アンモニアガスと水を別々に供給してもよい。

具体的には、本発明は、シリコン単結晶基板上に、ゲート絶縁膜を形成する工程を有する半導体装置の製造法において、前記ゲート絶縁膜を形成する工程が、前記シリコン単結晶基板表面を、水酸化アンモニウムガスでアルカリ処理することにより、前記シリコン単結晶基板表面をＯＨ基に交換する第１の工程と、ハフニウムの化合物ガスによって、ＯＨ基に交換された前記シリコン単結晶基板表面に下記の第１のイオン交換反応
Ｓｉ-ＯＨ+ＨfＣｌ_４→Ｓｉ-Ｏ-ＨfＣｌ_３+ＨＣｌ
を発生、進行させる第２の工程と、前記第１のイオン交換反応の後、水酸化アンモニウムガスによって、下記の第２のイオン交換反応
３ＮＨ_４ＯＨ+Ｓｉ-Ｏ-ＨfＣｌ_３→３ＮＨ_４Ｃｌ+Ｓｉ-Ｏ-Ｈf-ＯＨ
を発生、進行させ、ＳｉとＨfの酸化-水酸化物であるＳｉ-Ｏ-Ｈf-ＯＨを形成する第３の工程と、前記ＳｉとＨfの酸化-水酸化物を酸化性雰囲気中で熱処理することにより、ＳｉとＨfとの複合酸化物からなる膜を成膜する第４の工程とからなることを特徴とする。

又、本発明は、シリコン単結晶基板上に、ゲート絶縁膜を形成する工程を有する半導体装置の製造法において、前記ゲート絶縁膜を形成する工程が、前記シリコン単結晶基板表面に、水酸化アンモニウムガスとハフニウムの化合物ガスを同時に供給し、前記シリコン単結晶基板表面をアルカリ処理して前記シリコン単結晶基板表面をＯＨ基に交換するとともに、前記ハフニウムの化合物ガスによってＯＨ基に交換された前記シリコン単結晶基板表面に第１のイオン交換反応を発生、進行させ、且つ前記水酸化アンモニウムガスによって、下記の第２のイオン交換反応
Ｓｉ-Ｈ+Ｈf(ｔ-ＯＣ_４Ｈ_９)_４+ＮＨ_４ＯＨ→
Ｓｉ-Ｏ-Ｈf-ＯＨ+ＮＨ_３+Ｈ_２Ｏ+ＣＨ_４+ＣＯ_２
を発生、進行させて、ＳｉとＨfの酸化一水酸化物であるＳｉ-Ｏ-Ｈf-ＯＨを形成する第１の工程と、前記ＳｉとＨfの酸化一水酸化物を酸化性雰囲気中で熱処理することにより、ＳｉとＨfとの複合酸化物からなる膜を成膜する第２の工程とからなることを特徴とする。

更に、本発明は、より具体的には、前述の製造法において、前記ゲート絶縁膜を形成する工程の前に、素子分離絶縁膜を形成する工程を有し、前記ゲート絶縁膜を形成する工程の後に、前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、前記素子分離絶縁膜と前記ゲート絶縁膜との間で前記ゲート絶縁膜を挟んで両側にソース及びドレイン領域を形成する工程と、前記素子分離絶縁膜とゲート絶縁膜とゲート電極とソース及びドレイン領域とを保護する保護膜を形成する工程と、前記ソース及びドレイン領域の各々に接して前記保護膜を貫通させてプラグ電極を形成する工程と、該プラグ電極に接して前記保護膜上に配線を形成する工程とを順次有することが好ましい。

アルカリ雰囲気のために、Ｓｉ最表面及び金属化合物のＯＨ基終端処理を均一に行えるために、ゲート絶縁膜で元素欠陥を抑制できる。したがって、固定電荷フリ−でかつリ−ク電流を抑えた微細化されたＭＩＳ型トランジスタ素子を得ることができる。

また、ゲート絶縁膜として、ＴｉＯ_２（ε＝８０），ＨｆＯ_２（ε＝１５−４０），ＺｒＯ_２（ε＝２５），Ａｌ_２Ｏ_３（ε＝１０），Ｔａ_２Ｏ_５（ε＝２２），Ｓｃ_２Ｏ_３（ε＝１２），Ｙ_２Ｏ_３（ε＝１２−１６），Ｌｎ_２Ｏ_３（ε＝８−２７）（Ｌｎ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）のうち少なくとも１種類以上からなる材料を用いることができるが、ＨｆＯ_２はＳｉＯ_２に比べて比誘電率が高いこと等のために高容量が得られる特徴がある。

更に、本発明のシリコン単結晶基板上にゲート絶縁膜を形成する半導体装置の製造装置として、ゲート絶縁膜を形成する成膜室は、金属化合物ガスとアルカリ性ガスとを導入するガス導入口、前記シリコン単結晶基板を載置し加熱する基板加熱用ヒ−タ及び前記成膜室を排気する真空排気装置を有することにより、前述の優れたゲート絶縁膜を形成することができる。

以上、詳述したように本発明によれば、アルカリ性を強くすることでイオン交換反応を促進できるために、ゲート絶縁膜中の元素欠陥を抑制でき、その結果ゲ−ト絶縁膜全体の固定電荷フリ−とリ−クの発生等を抑制して作製できるために、０．１μｍ以下のゲート長さのＭＩＳトランジスタ素子を提供することができた。

以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明する。

（実施例１）
図３は本発明に係るＭＩＳトランジスタの製造工程を示す工程図である。Ｓｉ単結晶基板１０１は、ｐ−Ｔｙｐｅで（１００）面方位、抵抗率１０〜１５Ω・ｃｍの基板である。素子分離領域１０２はＳｉ単結晶基板１０１に深さ約０．４μｍの溝を形成した後にＣＶＤ−ＳｉＯ_２膜を全面成膜し、次にＣＭＰで平坦化させて作製した。

次に、ゲート絶縁膜１０３となるＨｆＯ_２膜を作製するために、先ず水酸化アンモニウムガスをＡｒキャリアガスで５〜２００ｓｃｃｍで成膜室にシャワーヘッドを通して加熱用ヒータに載置したＳｉ単結晶基板上に搬送した。成膜室には、真空排気装置が接続されている。これによって図１（ａ）に示すようにＳｉ最表面を飽和させてＳｉ−ＯＨ基を置換させるアルカリ処理工程を行う。次に、図１（ｂ）に示すように気化したＨｆＣｌ_４（Hafnium Chloride）ＣＶＤ原料ガスをＡｒガス１９８〜５００sｃｃｍで成膜室へ搬送した。これによって、次の第１のイオン交換反応が行なわれる。
Ｓｉ−ＯＨ＋ＨｆＣｌ_４→Ｓｉ−Ｏ−ＨｆＣｌ_３＋ＨＣｌ …（２）

さらに、図１（ｃ）に示すように水酸化アンモニウム／Ａｒガスを５〜２００ｓｃｃｍで成膜室に搬送した。これによって、（３）式に示すような第２のイオン交換反応がアルカリ性雰囲気のために容易に進行する。
３ＮＨ_４ＯＨ＋Ｓｉ−Ｏ−ＨｆＣｌ_３→
３ＮＨ_４Ｃｌ＋Ｓｉ−Ｏ−Ｈｆ−ＯＨ …（３）

上記の（２）、（３）式のイオン交換反応を逐次交互に行い、Ｓｉ−Ｈｆの酸化−水酸化物を形成した後、不活性雰囲気又は還元性雰囲気中で５００〜８００℃に加熱し、次いで酸化性雰囲気中で３００〜５００℃の熱処理を行い、膜厚２〜５ｎｍのＳｉ−Ｈｆ複合酸化物を得た。上記のイオン交換反応は、反応容器の圧力が０．０１〜５０ｔｏｒｒ、成膜温度が３００〜４５０℃で行なわれた。

また、有機金属として、Ｈｆ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４（Tetraisopropoxy Hafnium）、Ｈｆ（ｎ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４（Tetranormalbutoxy Hafunium）、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４（Ttrakisdimethylamino Hafunium）、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４（Tetrakidsdiethylamino Hafunium）を用いることによりＨｆＯ_２膜を形成することが可能で、特に室温で液体であるＨｆ（Ｎ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４及びＨｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４は装置ハンドリングの観点で好ましい。

次に、１０４ゲート電極となる多結晶Ｓｉ膜を３００ｎｍ成膜し、ｎチャンネル領域にはリンを、ｐチャンネル領域にはボロンをそれぞれ注入し、８００℃、１０〜３０ｍｉＮの窒素雰囲気中熱処理して活性化した。ゲート電極１０４は多結晶Ｓｉ膜を通常のホトリソグラフィ−法を用いてパタ−ニングし、セルフアラインにてＲＩＥによりエッチングして形成した。また同様にゲート絶縁膜１０３もＨｆＯ_２を加工して形成した。

次にゲート電極１０４をマスクしてソース/ドレイン領域１０５に周期率表の第５族の原子（Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）或いは第３族の原子（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）のイオン注入を行い、８００℃、３０ｓｅｃのＡｒ中熱処理を施す事により低抵抗の拡散域を形成した。

次に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２保護膜１０６を形成した。さらにソース／ドレイン領域１０５上にスル−ホ−ルを作製した後、ＣＶＤ法によりＷ−プラグ電極１０７を作製した。最後にＡｌ配線１０８をＷ−プラグ上に作製してＭＩＳ型トランジスタ素子を作製した。片方のＡｌ配線１０８をア−スにして、ゲート電極１０４に−２〜２Ｖ変化させた場合のＣ−Ｖ特性よりＥＯＴ（ＳｉＯ_２換算膜厚）を算出した。

図４は、ＨｆＯ_２物理膜厚とＥＯＴ（ＳｉＯ_２換算膜厚）との関係を示す線図である。図４に示すように、１０〜３０ｎｍ膜厚間でＨｆＯ_２デ−タの最小２乗法から求めた勾配は誘電率を意味し、約２０であった。また物理膜厚がゼロの場合にＥＯＴが約ゼロを示す事より、ゲート絶縁膜１０３であるＨｆＯ_２とＳｉ単結晶基板１０１界面に低誘電率なＳｉＯ_２層の形成を抑制できたことが分かる。

以上の本実施例に示すように、アルカリ性を強くすることでイオン交換反応を促進できるために、ゲート絶縁膜中への不純物の混入が抑制され、又、元素欠陥を抑制でき、その結果ゲート絶縁膜全体の固定電荷フリ−とリ−クの発生等を抑制して作製できるために、０．１μｍ以下のゲート長さのＭＩＳトランジスタ素子を製造することができた。

また、ゲート電極として多結晶Ｓｉを用いているが、上記誘電体材料と反応しない金属、例えば、Ｗ，Ｍｏ，ＴｉＮ，ＴｉＳｉ_２等を用いてもよい。さらに、多結晶Ｓｉにリンをド−プしてもよい。Ａｌ配線を説明したが、低抵抗な金属材料ならよく、例えば、Ｃｕ材料を用いてもよい。

（実施例２）
実施例１と同様に、素子分離領域１０２はＳｉ単結晶基板１０１に深さ約０．４μｍの溝を形成した後にＣＶＤ−ＳｉＯ_２膜を全面成膜し、次にＣＭＰで平坦化させて作製した。

次に、ゲート絶縁膜１０３となるＨｆＯ_２膜を作製するために、実施例１と同様に、Ｈｆ（ｔ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４有機金属ガスと水酸化アンモニウムガスをＡｒキャリアガスを用いて成膜室へ同時供給した。アルカリ性雰囲気ガスのために、気相中及びＳｉ最表面で（４）式のイオン交換反応が逐次進行している。
Ｓｉ−Ｈ＋ Ｈｆ（ｔ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４ ＋ ＮＨ_４ＯＨ →
Ｓｉ−Ｏ−Ｈｆ−ＯＨ ＋ ＮＨ_３ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ＣＨ_４ ＋ ＣＯ_２…（４）

反応容器の圧力を０．０１〜５０ｔｏｒｒとし、成膜温度を３００℃以上４５０℃以下として１ｍｉｎ成膜して、膜厚５ｎｍを得た。片方のＡｌ配線１０８をア−スにして、ゲート電極１０４に−２〜２Ｖ変化させた場合のＣ−Ｖ特性よりＥＯＴ（ＳｉＯ_２換算膜厚）を算出した。１０〜３０ｎｍ膜厚間でＨｆＯ_２デ−タの最小２乗法から求めた勾配は誘電率を意味し、約２０であった。また物理膜厚がゼロの場合にＥＯＴが約ゼロを示す事より、ゲート絶縁膜１０３であるＳｉ−Ｈｆ酸化物が形成され、Ｓｉ単結晶基板１０１界面に低誘電率なＳｉＯ_２層の形成が抑制できたことが分かる。

以上の本実施例においても、アルカリ性を強くすることでイオン交換反応を促進できるために、ゲート絶縁膜中への不純物の混入が抑制され、又、元素欠陥を抑制でき、その結果ゲート絶縁膜全体の固定電荷フリ−とリ−クの発生等を抑制して作製できるために、０．１μｍ以下のゲート長さのＭＩＳトランジスタ素子を製造することができた。

本発明に係るアルカリ処理工程と成膜工程の製造工程を示すフロ−図。 一般的な原子層成長法のＨ_２Ｏ吸着工程と成膜工程の製造工程を示すフロ−図。 本発明のＭＯＳＦＥＴの断面図。 本発明のＺｒＯ_２物理膜厚とＥＯＴ膜厚との関係を示す線図。

符号の説明

１０１…Ｓｉ単結晶基板、１０２…素子分離領域、１０３…ゲート絶縁膜、１０４…ゲート電極、１０５…ソース・ドレイン領域、１０６…ＳｉＯ_２保護膜、１０７…プラグ電極、１０８…Ａｌ配線。

Claims (4)

1. シリコン単結晶基板上に、ゲート絶縁膜を形成する工程を有する半導体装置の製造法において、前記ゲート絶縁膜を形成する工程が、前記シリコン単結晶基板表面を、水酸化アンモニウムガスでアルカリ処理することにより、前記シリコン単結晶基板表面をＯＨ基に交換する第１の工程と、ハフニウムの化合物ガスによって、ＯＨ基に交換された前記シリコン単結晶基板表面に下記の第１のイオン交換反応
   Ｓｉ-ＯＨ+ＨfＣｌ_４→Ｓｉ-Ｏ-ＨfＣｌ_３+ＨＣｌ
   を発生、進行させる第２の工程と、前記第１のイオン交換反応の後、水酸化アンモニウムガスによって、下記の第２のイオン交換反応
   ３ＮＨ_４ＯＨ+Ｓｉ-Ｏ-ＨfＣｌ_３→３ＮＨ_４Ｃｌ+Ｓｉ-Ｏ-Ｈf-ＯＨ
   を発生、進行させ、ＳｉとＨfの酸化-水酸化物であるＳｉ-Ｏ-Ｈf-ＯＨを形成する第３の工程と、前記ＳｉとＨfの酸化-水酸化物を酸化性雰囲気中で熱処理することにより、ＳｉとＨfとの複合酸化物からなる膜を成膜する第４の工程とからなることを特徴とする半導体装置の製造法。
2. シリコン単結晶基板上に、ゲート絶縁膜を形成する工程を有する半導体装置の製造法において、前記ゲート絶縁膜を形成する工程が、前記シリコン単結晶基板表面に、水酸化アンモニウムガスとハフニウムの化合物ガスを同時に供給し、前記シリコン単結晶基板表面をアルカリ処理して前記シリコン単結晶基板表面をＯＨ基に交換するとともに、前記ハフニウムの化合物ガスによってＯＨ基に交換された前記シリコン単結晶基板表面に第１のイオン交換反応を発生、進行させ、且つ前記水酸化アンモニウムガスによって、下記の第２のイオン交換反応
   Ｓｉ-Ｈ+Ｈf(ｔ-ＯＣ_４Ｈ_９) _４+ＮＨ_４ＯＨ→
   Ｓｉ-Ｏ-Ｈf-ＯＨ+ＮＨ_３+Ｈ_２Ｏ+ＣＨ_４+ＣＯ_２
   を発生、進行させて、ＳｉとＨfの酸化一水酸化物であるＳｉ-Ｏ-Ｈf-ＯＨを形成する第１の工程と、前記ＳｉとＨfの酸化一水酸化物を酸化性雰囲気中で熱処理することにより、ＳｉとＨfとの複合酸化物からなる膜を成膜する第２の工程とからなることを特徴とする半導体装置の製造法。
3. 請求項１又は２において、前記ゲート絶縁膜の長さを０．１μｍ以下とすることを特徴とする半導体装置の製造法。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、前記ゲート絶縁膜を形成する工程の前に、素子分離絶縁膜を形成する工程を有し、前記ゲート絶縁膜を形成する工程の後に、前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、前記素子分離絶縁膜と前記ゲート絶縁膜との間の前記シリコン単結晶基板の表面に、前記ゲート絶縁膜を挟んで両側にソース及びドレイン領域を形成する工程と、前記素子分離絶縁膜とゲート絶縁膜とゲート電極とソース及びドレイン領域とを保護する保護膜を形成する工程と、前記ソース及びドレイン領域の各々に接して前記保護膜を貫通させてプラグ電極を形成する工程と、該プラグ電極に接して前記保護膜上に配線を形成する工程とを順次有することを特徴とする半導体装置の製造法。

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