JP2007203300A - 超純水及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 不純物が少なく且つ、洗浄に用いた場合に不純物の半導体材料上への付着が少ない超純水及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 正のゼータ電位を有する物質の含有率が、０．３ｐｐｂ以下であることを特徴とする超純水。
【選択図】 なし

Description

本発明は、超純水及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、超ＬＳＩ等の製造工程で使用する洗浄水など、電子工業用で用いるのに好適な高純度の純水、及びこの純水を、イオン交換樹脂を用いて製造する方法に関するものである。

イオン交換樹脂は、周知のように、水の脱塩や溶液の精製などの分野で広く用いられている。現在、最も一般的に用いられているアニオン交換樹脂は、スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体をハロメチル化し、次いでこのハロメチル基に３級アミンを反応させた強塩基性アニオン交換樹脂、あるいは、スペーサー基を有する構造のアニオン交換樹脂である。一方、強酸性カチオン交換樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体のスルホン化物が、超純水の製造用のイオン交換樹脂として用いられている。

超純水の製造過程では、最終の製造工程において、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂を混床としたいわゆる（カートリッジ）ポリッシャーを用いて、極微量の金属イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、シリカイオンの他、他方のイオン交換樹脂からの溶出物等を捕捉している。

現在、この超純水の水質を表す尺度として、比抵抗、ＴＯＣ、微粒子、金属イオン濃度等が用いられている。これらの科学的指標の向上が、半導体の歩留まりの向上につながってきたと言われている。しかしながら、シリコンウエハの微細化技術の進歩により、これだけの科学的指標では充分ではないことが分かってきた。

不純物の除去に対する要求水準が高まるにつれて、従来の超純水の水質ではこの要求を満足させるのが困難となりつつある。例えば、半導体製造の歩留まりを改善する上で、超純水中のＴＯＣを低減することが重要であると言われていた。しかしながら、半導体製造工程が複雑であるために、その因果関係を示す科学的な根拠は明確でなかった。

本発明に係る混床式イオン交換樹脂床を形成する際のアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合比率は、通常は交換容量比で１：１である。更に、超純水の製造方法の一つとして、前段のＴＯＣ−ＵＶ工程により酸化分解された有機酸、無機酸成分を捕捉するために、カートリッジポリッシャーの前段に強塩基性アニオン交換樹脂を配置することも知られている。しかしながら、強塩基性アニオン交換樹脂に由来する正のゼータ電位を有する物質に関しては注目されておらず、これらの物質の漏洩を低減するための工夫はなされていなかった。

本発明の目的は、半導体製造等に用いられる超純水であって、洗浄時に不純物の付着の少ない超純水及びその製造方法を提供することに存する。

本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、正のゼータ電位を有する物質が、半導体製造における製品の不良率と大きくかかわっており、超純水中の正のゼータ電位を有する物質の漏出をできるだけ低減することにより、半導体の良品率を向上することを見いだし本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、正のゼータ電位を有する物質の含有率が、０．３ｐｐｂ以下であることを特徴とする超純水に存する。
また、本発明の別の要旨は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアニオン交換樹脂と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するカチオン交換樹脂とを混合してなる混床式イオン交換樹脂に、原水を通液することを特徴とする超純水の製造方法に存する。

（上記一般式（１）中、Ａは炭素数１又は３〜８のアルキレン基もしくは炭素数４〜８のアルキレンオキシメチル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表し、Ｘ^-は対アニオンを表す。）

（上記一般式（２）中、Ｙ⁺は対カチオンを表す。）

本発明は、半導体製造におけるシリコンウエハの汚染が少ない超純水を提供するものである。本発明は、高品質の超純水を必要とする半導体製造用途では、製品の歩留まりが向上し生産性が大きく改善される。この効果は顕著である。

超純水の水質を表現する尺度として、ＴＯＣ（全有機炭素量）、比抵抗、金属濃度、微粒子等が用いられている。しかしながら、ＴＯＣは全有機炭素量として表現されているが、その全てがシリコンウエハの製造工程で悪影響を及ぼすのではなく、ある特定の成分が半導体のシリコンウエハやデバイスの製造工程の製品の歩留まりの低下と強い相関関係があると考えている。

シリコンウエハは、ベアのシリコンウエハでも酸化膜のシリコンウエハでも、ほとんどのｐＨ領域で負のゼータ電位を有することが知られている（クリーンテクノロジー １９９６， ６巻， Ｐ３０、大塚電子（株）のホームページを参照）。このことは、超純水に含まれる正のゼータ電位を有する有機化合物成分が、ベアシリコン又は酸化膜シリコンウエハに付着しやすいことを示唆している。

本発明者らは、超純水中の正に帯電する物質のうち、半導体のシリコンウエハを汚染する物質として、アニオン交換樹脂に由来するアンモニウム基を有するポリスチレン化合物、又はそれと強酸性カチオン交換樹脂に由来するポリスチレンスルホン酸塩のイオン錯体に注目した。そして、これらのゼータ電位が正に帯電する物質を制御することが、半導体のシリコンウエハの汚染を低減する重要な因子であることを見出した。

こうした背景を踏まえ、本発明の超純水は、正のゼータ電位を有する物質の含有率が、０．３ｐｐｂ以下であることを特徴としている。これによって、特に半導体材料の洗浄に用いた場合に、不純物の半導体材料上への付着が少なく、半導体材料の汚染を効果的に低減することができる。

なお、本発明の超純水における、正のゼータ電位を有する物質の含有率は、上述したように通常は０．３ｐｐｂ以下であるが、中でも０．１ｐｐｂ以下であることが好ましい。これによって、不純物の半導体材料上への付着がより減少し、半導体材料の汚染の更なる低減につながる。

また、本発明の超純水が含有する、正のゼータ電位を有する物質は、トリメチルアンモニウム基を有するポリスチレン化合物である方が、シリコンウエハーに吸着する可能性がより顕著である。ここで、このトリメチルアンモニウム基を有するポリスチレン化合物の数平均分子量は、４００以上１００，０００以下の範囲であることが好ましい。

一方、本発明においては、上記特徴を有する本発明の超純水を製造するために、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混合してなる混床式イオン交換樹脂に、原水を通液する製造方法が用いられる。ここで、本明細書において原水とは、超純水を製造するための材料となる水のことを指す。原水の種類に特に制限は無く、精製を施していない状態の水や、前段階における精製（一次精製）を施した水など、状況に応じて様々な種類の水が用いられる。

ここで、本発明の純水の製造方法では、混床式イオン交換樹脂を構成するアニオン交換樹脂として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリスチレン化合物が用いられる。

上記一般式（１）において、Ａは、炭素数１又は３〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、もしくは炭素数４〜８のアルキレンオキシメチレン基であり、メチレン基の部分でベンゼン環に結合している。中でも、Ａが、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、炭素数４〜８のアルキレンオキシメチル基であってメチレン基の部分でベンゼン環に結合しているものが好ましい。Ａで表されるアルキレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。また、アルキレンオキシメチレン基としては、テトラメチレンオキシメチレン基やヘキサメチレンオキシメチレン基などが挙げられる。

窒素原子に結合するＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表される置換基は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であるが、中でも、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基が好ましい。更に、アンモニウム基のうち置換基Ａを除く部分を具体的に挙げると、トリメチルアンモニム基、トリエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基などが挙げられる。これらのうち、トリメチルアンモニウム基又はジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基が特に好ましい。

本発明で混床式イオン交換樹脂床に用いるアニオン交換樹脂は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と架橋基とから本質的に構成されている。架橋基として最も一般的なものはジビニルベンゼン単位である。ジビニルベンゼン単位を架橋基とする場合、本発明で用いられるアニオン交換樹脂は、通常は上記一般式（１）で表される繰り返し単位１〜９９モル％と、ジビニルベンゼン単位０．１〜５０モル％とから本質的に構成される。一般に中性塩分解能力が大きい方が好ましいので、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の割合はできるだけ大きい方が好ましい。

本発明で用いられるアニオン交換樹脂が、第４級アンモニウム基をアニオン交換基とする繰り返し単位とジビニルベンゼン単位とから本質的に成るものである場合には、その中性塩分解能力は通常は乾燥樹脂１ｇ当たり、ＯＨ形で０．１〜５．０ミリ当量であり、更には２．５〜４．５ミリ当量であるのが好ましい。湿潤樹脂１ｍＬ当たりの中性塩分解容量は通常０．１〜２．０ミリ当量であるが、０．５〜１．５ミリ当量であるのが好ましい。

一方、本発明の純水の製造方法では、混床式イオン交換樹脂を構成するカチオン交換樹脂として、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリスチレン化合物が用いられる。

（上記一般式（２）中、Ｙ⁺は対カチオンを表す。）

Ｙとしては、例えば、水素イオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等が挙げられる。また、強酸性カチオン交換樹脂は金属イオンを捕捉することから、Ｆｅイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｚｎイオン、Ａｌイオン等の金属イオンも、Ｙの例として挙げられる。上記一般式（２）のカチオン交換樹脂をポリッシャー用樹脂として使用する場合には、対カチオンＹ⁺は水素イオン形であることが好ましい。

本発明で用いられるカチオン交換樹脂も、上記一般式（２）で表される繰り返し単位とジビニルベンゼン単位とから架橋基とから本質的に構成されている。架橋基として最も一般的なものはジビニルベンゼン単位である。ジビニルベンゼン単位を架橋基とする場合、本発明で用いるカチオン交換樹脂は、通常は上記一般式（１）で表される繰り返し単位１〜９９モル％と、ジビニルベンゼン単位０．１〜５０モル％とから本質的に構成されるが、一般にイオン交換容量が大きい方が好ましいので、上記一般式（２）で表される繰り返し単位の比率はできるだけ大きい方が好ましい。

本発明で用いるカチオン交換樹脂の中性塩分解能力は、通常、乾燥樹脂１ｇ当たりＨ形で０．１〜５．０ミリ当量であり、３．０〜４．５ミリ当量であるのが好ましい。湿潤樹脂１ｍＬ当たりの中性塩分解容量は通常０．１〜２．０ミリ当量であるが、０．８〜１．９ミリ当量であるのが好ましい。

一般に、イオン交換樹脂に由来する溶出物は、樹脂の製造直後においては、製造工程による溶出物が主であるが、樹脂が充分洗浄された後は、樹脂からの線状ポリマーに由来すると考えられている。アニオン交換樹脂に由来するゼータ電位が正に帯電する物質としては、アニオン交換基に由来するトリメチルアミン、ジメチルアミン、アンモニア、アニオン交換樹脂のポリマー骨格に由来するポリトリメチルベンジルアンモニウム塩、ポリトリメチルスチリルアルキルアンモニウム塩、ポリジメチルベンジルアミン、ポリジメチルスチリルアルキルアミン、及びその塩が挙げられる。

アンモニウム塩の対イオンとしては、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン等のハロゲン化物イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、シリカイオン等が挙げられる。この中でも、とりわけ、水酸化物イオンがシリコンウエハを汚染させやすい。

アンモニウム基を有するスチレンポリマーとしては、単分子ばかりでなく高分子量物質も挙げられる。アニオン交換樹脂から溶出する不純物としては、アニオン交換樹脂の架橋度により異なるが、アンモニウム塩ポリマーの分子量は４００以上１００，０００以下である。アンモニウム塩ポリマーの分子量は、ＴＯＦ−ＭＳにより測定された。

これらイオン交換樹脂由来の溶出物の中で、とりわけ、ポリトリメチルベンジルアンモニウム塩やポリトリメチルスチリルアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩ポリマー（以下、アンモニウム塩ポリマーの総称として、ＰＳＱと略す場合がある。）は、シリコンウエハ上に付着した後も揮発せず、汚染の原因になりやすい。

アニオン交換樹脂を単床で使用する場合、アンモニウム塩ポリマーはその濃度にもよるが、純水中に単独で溶解している。これに対し、カチオン交換樹脂との混床で使用する場合には、ポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＳＡと略す場合がある。）とＰＳＱとがイオン錯体を形成していると考えられる。いずれの場合でも、ＰＳＱを含むポリマーがシリコンウエハ上に付着し、汚染の原因となる場合がある。この錯体によるシリコンウエハの汚染性は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の比率により異なり、錯体中のカチオン交換樹脂由来のＰＳＡの割合が高い場合には、シリコンウエハには付着しにくくなる。

溶出するＰＳＡの分子量も、カチオン交換樹脂の架橋度や製造法、使用条件により異なる。また、一般に両者の分子量が高くなるほど、また溶液の濃度が高いほど、イオン錯体を形成しやすくなる。両者の線状ポリマーがそれぞれ複合的に錯体を形成し、大きく成長する。その大きさは、数ｎｍから数１００ｎｍにまで達する。両線状ポリマーの構成比は、カートリッジポリッシャーの両イオン交換樹脂の組成比、樹脂からの溶出性により異なる。

シリコンウエハの汚染性は、処理温度にも大きく依存する。正のゼータ電位を有する物質が高い温度（具体的には、通常３０℃以上、更には５０℃以上、特に７０℃以上の温度）でシリコンウエハに接触すると付着しやすい。従って、洗浄性を損なわない程度にできる限り低い温度の純水でシリコンウエハを処理することが望ましい。その水の温度は、通常は３０℃以下、好ましくは２０℃以下、更に好ましくは１５℃以下であり、また通常は１℃以上である。

半導体用の超純水は通常、１次純水を製造した後、ＴＯＣ−ＵＶ工程を経て、混床樹脂（カートリッジポリッシャー）を通液し、最後にＵＦ膜で精密濾過されて製造されている。ＴＯＣ−ＵＶ工程で酸化分解された有機物が、有機酸、炭酸ガス、炭酸水素イオン、硫酸イオンとして混床樹脂で捕捉される。また、この混床樹脂の前段又は上層に、アニオン交換樹脂単床を配置する製造法もある。混床樹脂の前にアニオン交換樹脂を配置する場合を含め、強塩基性アニオン交換樹脂からの溶出物が漏洩する機会が多く、これがシリコンウエハの汚染の原因になっている可能性がある。

こうした背景を踏まえ、本発明では、２次系のイオン交換樹脂で精製する最終段階において、アニオン交換樹脂由来の線状ポリマーの漏出をできる限り抑制する観点から、カチオン交換樹脂／アニオン交換樹脂の混合比を中性塩分解能力の比で１．１以上３．０以下の範囲とすることが好ましい。また、混床樹脂内では、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の粒子ができるだけ均一に混合した状態で存在していることが好ましい。こうすることによりイオン交換樹脂床内において無限段に近いイオン交換反応が繰り返され、不純物が極限にまで除去される。

更に、アニオン交換樹脂由来の溶出物を可能な限り捕捉するため、カートリッジポリッシャーの下層又は後段に、強酸性カチオン交換樹脂の交換容量比率を高くした混床樹脂を配置することが好ましい。また、中性塩分解能力の比が通常１．１以上３以下の範囲、特に１．２以上２以下の範囲となるように、カチオン交換樹脂／アニオン交換樹脂の混床樹脂を調製することが好ましい。これにより、アニオン交換樹脂からの線状ポリマーの溶出量が減少するので、カチオン交換樹脂からの溶出量は増加するものの、シリコンウエハの汚染性に及ぼす影響は極めて小さくなることがわかった。
ここで使用されるカチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂の物理的な構造は、ゲル型であってもポーラス型の樹脂であっても良いが、線状ポリマーをできるだけ長期間捕捉できるような樹脂構造であることが望ましい。

ここで、シリコンウエハには、洗浄（硫酸、硝酸、過酸化水素水、ＨＦ、アンモニア水等）により酸化膜を溶解したベアウエハと、酸化膜を形成したオキサイドウエハとがある。両ウエハとも、全ｐＨ領域でゼータ電位が負であるため、正に帯電する物質はシリコンウエハに付着しやすくなる。しかし、一般に酸化膜ウエハの方は親水性であるため、酸化膜ウエハに対してはアンモニウム塩ポリマーが付着しやすくなる。従って、酸化膜を形成したシリコンウエハは汚染されやすくなるため、超純水による洗浄には充分注意を払わなければならない。

アニオン交換樹脂からの溶出物を低減化する方法、及びシリコンウエハを汚染させにくい方法として、低温で超純水を製造する方法が有効であることがわかった。

通常、超純水は室温／空調温度で製造されるため、超純水の水温は２５℃前後である。これに対して、上記一般式（１）で表されるアニオン交換樹脂及び上記一般式（２）で表されるカチオン交換樹脂は、室温で使用するよりも低温で使用した方が、樹脂からの溶出物が少なく、ＴＯＣをより効果的に低減することが可能である。好適な温度としては、通常は２０℃以下、更には１５℃以下、特には１０℃以下であり、また通常は１℃以上である。

低温で通液する場合、予め通液する水を冷却してもよく、また、イオン交換樹脂を備えたイオン交換装置（通常はカラムにイオン交換樹脂を充填したもの）を冷却しておき、通液中に水を冷却しても良い。通液する水を予め冷却しない場合でも、少なくとも装置の出口においては１℃以上１５℃以下であることが好ましい。

上述のアニオン交換樹脂と組み合わせ、本発明の超純水の製造方法に使用される混床式イオン交換樹脂床を形成するカチオン交換樹脂は、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものである。これはスチレンと架橋剤、通常はジビニルベンゼンとの共重合体のスルホン化物である。共重合体に占める架橋剤の比率は通常は１〜５０重量％の範囲であるが、中でも３〜３０重量％の範囲が好ましい。

解離性基を有する水溶性高分子としては、通常はゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量又はＴＯＦ−ＭＳによる分子量が４×１０²〜１×１０⁶の範囲のものを用いる。この範囲のうち、好ましくは１×１０³〜５×１０⁵の範囲、特に好ましくは４×１０³〜１×１０⁵の範囲である。水溶性高分子の分子量が小さすぎると、本来は表面電荷を中和すべき水溶性高分子がイオン交換樹脂の内部にまで拡散してしまい、好ましくない。逆に分子量が大きすぎても、イオンの拡散が阻害されて好ましくない。

カラム出口における水中のアルキルアミン濃度は、通水速度（空間速度）や通水温度により大きく変わる。ここで、空間速度（以下ＳＶと略）とは１時間に樹脂容積の何倍の溶液を通液するかを示すパラメーターである。一般に超純水を製造するときの通水速度は、ＳＶ１０からＳＶ１０００である。更に好ましくは、ＳＶ５０からＳＶ５００である。ＳＶが大きい方が、樹脂からの溶出物が希釈され、特に、正のゼータ電位を有する物質が希釈される。従って、できる限りＳＶを大きく設定することが重要である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その趣旨を変更しない範囲において、種々変形して実施することが可能である。

［実施例１］ ＰＳＱ（ポリトリメチルベンジルアンモニウム塩）の汚染性
アニオン交換樹脂の代表的な溶出物であるＰＳＱがシリコンウエハを汚染していることを、実施例１によって検証した。

＜試験用超純水の作製＞
ここで使用された超純水は、ポリッシャー用樹脂として、ダイヤイオン^R（ダイヤイオンは三菱化学の登録商標）ＳＭＴ１２００を用いた。この樹脂に公知のアニオン交換樹脂を用いて得られた原水をＳＶ８００で通液した。比抵抗１８．２４ＭΩ・ｃｍ、ＴＯＣ０．１ｐｐｂ、０．０５μｍ以上の微粒子数が１個／ｍＬ以下、正のゼータ電位を有する化合物の濃度は、０．０５ｐｐｂである。この超純水のＴＯＣはＡｎａｔｅｌのＴＯＣ計を用い、オンラインで測定した。また、正のゼータ電位を有する化合物は、ＴＯＦ−ＭＳやレーザー表面検査装置で測定した。

下記のような処理により、ベアウエハと酸化膜シリコンウエハを調製した。
＜ウエハの前処理＞
シリコンウエハには、４インチシリコンウエハ（住友シチックス製、ＳＣ２洗浄品）を用い、下記の処理を実施した後、実験に用いた。
酸化膜ウエハは次のような手法で調製した。所定の枚数のシリコンウエハをＰＦＡ製キャリヤーに並べ、上述の超純水で１０分間洗浄し、ＳＣ１（水：Ｈ₂Ｏ₂：ＮＨ₄ＯＨ＝５：１：１洗浄液）に１０分浸漬、その後さらに超純水で１０分間洗浄したものを実験に供した。
ベアウエハは次のような手法で調製した。上記の酸化膜ウエハと同様の手法で、上述の超純水で１０分洗浄、ＳＣ１に１０分浸漬、超純水で１０分洗浄を行なったのち、０．５％ＨＦ水溶液で５分洗浄、超純水で１０分洗浄したものを実験に供した。

＜強制汚染実験＞
強制汚染実験に使用するＰＳＱの水溶液は、下記の方法で調製した。ＰＳＱとしては、三菱化学製ＰＳＱ−Ａ（分子量約１０，０００）の５．６％水溶液において対イオンをＯＨ形に変換したものを使用した。温度計、ヒーターを備えた石英製容器に、上述の超純水を所定量入れ、そこにＰＳＱ水溶液を所望の濃度となるように添加し、液温を２５℃に調整した。前処理したシリコンウエハを、所定枚数ＰＦＡ製キャリヤーに並べ、ＰＳＱ水溶液に１０分間浸漬した。ＰＳＱの濃度は、０．１ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、１０ｐｐｍである。ウエハはＰＳＱ水溶液に浸漬後、超純水で１０分洗浄を行ない、スピン乾燥機を用いて乾燥させ、表面分析を行なった。
シリコンウエハの汚染性の評価は、日立電子エンジニアリング社製レーザー表面検査装置：ＬＳ−５０００を用いた。０．２μｍ以上の付着物の数を計測し、汚染性を評価した。その結果を下記第１表に示す。

上記第１表内の濃度は、Ｎ原子当たりの濃度で表した。ＰＳＱによって、シリコンウエハが汚染されていることが判る。

［実施例２］ ＰＳＱの汚染性の評価
実施例２では、ＰＳＱ水溶液との接触温度を２５℃から７０℃に上げた他は実施例１と同様の条件にて、シリコンウエハの汚染性を評価した。この結果を下記第２表に示す。

上記第２表内の濃度も、Ｎ原子当たりの濃度で表した。また、上記第２表内の計測不能とは、シリコンウエハの全面にＰＳＱが付着したため、粒子として検出できず、結果、計測できないことを意味する。ＰＳＱ水溶液との接触温度が上がったことにより、シリコンウエハがより汚染されていることが判る。

［実施例３］ ＰＳＡ（ポリスチレンスルホン酸）の汚染性の検証
同じくアニオン交換樹脂の代表的な溶出物であるＰＳＡがシリコンウエハを汚染するかどうかを実施例３により検証した。実験は、ＰＳＱをＰＳＡに換えた他は、実施例１と同様の条件にて行なった。ＰＳＡとしては、東ソー製ＰＳ−１（分子量約１０，０００）の２０％水溶液において対イオンをＨ形に変換したものを使用した。その結果を下記第３表に示す。

上記第３表内の濃度はＳ原子当たりの濃度で表した。ＰＳＱと同様ＰＳＡによっても、シリコンウエハが汚染されていることが判る。

［実施例４］ ＰＳＱ・ＰＳＡ混合系での汚染性の検証
ＰＳＱとＰＳＡとを混合した場合、シリコンウエハを汚染するかどうかを実施例４によって検証した。実験は、溶液との接触温度を７０℃とした点、及び、ＰＳＱの水溶液に加えてＰＳＡの水溶液を添加し、５分間攪拌した後にシリコンウエハの浸漬を開始した点の他は、実施例１と同様の条件にて行なった。ＰＳＱ及びＰＳＡの各水溶液としては、それぞれ実施例１，２及び実施例３と同様のものを用いた。この結果を下記第４表に示す。

上記第４表内の濃度は、ＰＳＱの場合Ｎ原子当たりの濃度、ＰＳＡの場合Ｓ原子当たりの濃度を表した。ＰＳＱとＰＳＡとが混合されても、シリコンウエハが汚染されていることが判る。

［実施例５］ ポリトリメチルベンジルアンモ二ウム塩（ＰＳＱ）とポリトリメチルスチリルブチルアンモニウム塩（ＰＢＳＱ）との汚染性の比較
三菱化学製ＰＢＳＱを使用した。実施例５は、溶液の温度を７０℃に昇温後、ＰＳＱ及びＰＢＳＱをそれぞれ添加し、更に５分経過後にシリコンウエハの浸漬を開始した点以外は、実施例１と同様の条件にて行なった。シリコンウエハとしては、全て酸化膜ウエハを使用した。この結果を下記第５表に示す。

上記第５表内の濃度は、ＰＳＱの場合及びＰＢＳＱの場合ともに、Ｎ原子当たりの濃度で表す。ＰＢＳＱの方がＰＳＱに比較して汚染性が小さいことが判る。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアニオン交換樹脂と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するカチオン交換樹脂とを混合してなる混床式イオン交換樹脂であって、下層において、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアニオン交換樹脂と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するカチオン交換樹脂の混床との割合が、交換容量比で１．１以上３．０以下の範囲である
   ことを特徴とする、混床式イオン交換樹脂。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ａは炭素数３〜８のアルキレン基もしくは炭素数４〜８のアルキレンオキシメチル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表し、Ｘ^-は対アニオンを表す。）
   

   

   （上記一般式（２）中、Ｙ⁺は対カチオンを表す。）
2. 請求項１に記載の混床式イオン交換樹脂に、原水を通液する
   ことを特徴とする、超純水の製造方法。
3. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアニオン交換樹脂と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するカチオン交換樹脂とを混合してなる混床式イオン交換樹脂に、原水を通液する超純水の製造方法であって、
   通液する前記原水の温度が、１℃以上１５℃以下の範囲である
   ことを特徴とする、超純水の製造方法。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ａは炭素数３〜８のアルキレン基もしくは炭素数４〜８のアルキレンオキシメチル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表し、Ｘ^-は対アニオンを表す。）
   

   

   （上記一般式（２）中、Ｙ⁺は対カチオンを表す。）
4. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアニオン交換樹脂と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するカチオン交換樹脂とを混合してなる混床式イオン交換樹脂に、原水を通液する超純水の製造方法であって、
   該混床式イオン交換樹脂に、空間速度ＳＶ１００以上の条件下で前記原水を通液する
   ことを特徴とする、超純水の製造方法。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ａは炭素数３〜８のアルキレン基もしくは炭素数４〜８のアルキレンオキシメチル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表し、Ｘ^-は対アニオンを表す。）
   

   

   （上記一般式（２）中、Ｙ⁺は対カチオンを表す。）
5. 該混床式イオン交換樹脂に、空間速度ＳＶ３００以上の条件下で前記原水を通液することを特徴とする、請求項４に記載の超純水の製造方法。
6. 正のゼータ電位を有する物質の含有率が、０．３ｐｐｂ以下である超純水を得られる
   ことを特徴とする、請求項２〜５の何れか一項に記載の超純水の製造方法。