JP2007200868A - ２次電池用陰極材、これを用いた２次電池、２次電池用陰極材の製造方法及びこれを用いた２次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、２次電池用陰極材、これを用いた２次電池、２次電池用陰極材の製造方法及びこれを用いた２次電池に関するものである。
【解決手段】本発明による２次電池用陰極材は、陰極活物質；上記陰極活物質の表面に低結晶性炭素材料であるピッチと導電材とがともに被覆されており、上記導電材は陰極活物質及び低結晶性炭素材料の合計重量に対して０.２重量％以上の含量でその表面に被覆さ
れた導電材;を含んでなることを特徴とする。本発明によると、電池の充放電効率の低下
及び充放電容量の低下の問題を解決するとともに電極の伝導度が向上されることによって、電気的特性に優れた２次電池を提供することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、２次電池用陰極材、これを用いた２次電池、２次電池用陰極材の製造方法及びこれを用いた２次電池に関するものであって、結晶性炭素材料に低結晶性炭素材料を被覆させると同時に伝導度の改善のための導電材をともに被覆させることによって、電池の特性を改善した２次電池用陰極材、これを用いた２次電池、２次電池用陰極材の製造方法及びこれを用いた２次電池に関する。

最近、携帯電話、携帯型ノートＰＣ、電気自動車など電池を用いる電子器機の急速な普及に伴い、小型で軽量でありながらも相対的に高容量の２次電池に対する需要が増大されつつあり、このような成り行きはさらに加速化している。

２次電池の陰極活物質として用いられる結晶性炭素材料である天然黒鉛は、初期の放電容量は優れているが充放電サイクルが繰り返されるにつれて急激に充放電効率及び充放電容量が低下する問題点が提起されている物質である。このような問題点は、高結晶性天然黒鉛のエッジ部分で発生される電解液分解反応に起因すると知られている。

結晶性炭素材料である天然黒鉛に低結晶性炭素材料を被覆して、電池特性が劣化する問題点を解決するための努力が一部進まれている。しかし、多くの技術的な制約要因、例えば、追加工程が要求される点、適切な物性値を容易に担保できない問題点などが存在している。また、電極材の電極抵抗が高くなるにつれて電池特性が劣化することを解決するために、導電材を電極材製造用スラリー混合物を製造する過程で添加する方法が提案されている。しかし、電極抵抗は大きく変化しないため改善目的を果たすことができない技術的限界が存在している。

本発明は、このような技術的背景の下で、天然黒鉛に低結晶炭素材料を被覆すると同時に導電材を被覆させることによって、電池の特性に関する二つの問題点を一度に解決するための技術開発の集約的努力の結果として案出されたものである。

本発明が解決しようとする技術的課題は、天然黒鉛を陰極活物質として用いる場合、電解液との界面で発生する電解液分解反応に起因した電池の充放電効率及び充放電容量の低下問題を解決しながら電極材の導電性を向上させることであり、このような技術的課題が達成できる２次電池用陰極材及びこれを用いた２次電池を提供することに本発明の目的がある。

本発明が解決しようとする一つの技術的課題を達成するために提供される本発明による２次電池用陰極材の一つは、陰極活物質；及び上記陰極活物質の重量に対して０.２重量
％以上の含量でその表面に被覆された導電材;を含んでなることを特徴とする。

本発明が解決しようとする一つの技術的課題を達成するために提供される本発明による２次電池用陰極材の他の一つは、陰極活物質；及び上記陰極活物質の表面に低結晶性炭素材料であるピッチと導電材との混合物を用いて被覆された被覆材;を含んでなり、上記被
覆材に含まれた導電材は上記陰極活物質及び低結晶性炭素材料の合計重量に対して０.２
重量％以上の含量で含まれていることを特徴とする。

前述したような本発明が提示している二つの２次電池用陰極材において、上記２次電池用陰極材の電極抵抗は２.０Ω以下の値を有することが望ましく、上記陰極活物質は天然
黒鉛であることが望ましく、上記導電材はカーボンブラック、スーパー‐Ｐ及び炭素ナノチューブのうち選択された何れか一つまたは二つ以上の物質であることが望ましい。

本発明が解決しようとする他の技術的課題を達成するために提供される本発明による２次電池は、前述したような条件を満足させる２次電池用陰極材を電池の陰極として用いることを特徴とする。上記２次電池は、上記陰極材の放電容量が３３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、その充放電効率が９０％以上の値を有することが望ましい。

本発明が解決しようとする一つの技術的課題を達成するために提供される本発明による２次電池用陰極材の製造方法は、（Ｓ１）結晶性炭素材料である天然黒鉛、低結晶性炭素材料であるピッチ及び導電材を用意する段階；（Ｓ２）上記用意された材料を同時に混合して、結晶性炭素材料に低結晶性炭素材料及び導電材が同時に被覆されるようにした後、乾燥する段階；及び（Ｓ３）上記乾燥された結果物を燒成する段階;を含むことを特徴と
する。

このとき、上記（Ｓ１）段階の結晶性炭素材料は天然黒鉛であることが望ましく、上記（Ｓ１）段階の導電材は、カーボンブラック、スーパー‐Ｐ及び炭素ナノチューブのうち選択された何れか一つまたは二つ以上の物質であることが望ましい。なお、上記（Ｓ３）段階の燒成は、互いに異なる温度で２段階以上行うことが望ましく、特に上記段階的に行われる燒成は、初期段階においては相対的に低い温度で、後期段階においては相対的に高い温度で行うことが望ましい。

本発明が解決しようとする他の技術的課題を達成するために提供される本発明による２次電池は、前述したような製造方法により製造された陰極材を電池の陰極として用いることが望ましい。このとき、上記２次電池は上記陰極材の放電容量が３３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、その充放電効率が９０％以上であることが望ましい。

本発明のかかる２次電池用陰極材は、結晶性炭素材料である天然黒鉛が有している従来の電池特性の劣化現象とともに電極抵抗を改善することによって伝導度を高めることができる。従って、本発明により製造された電池の充放電効率の低下及び充放電容量の低下問題を解決するとともに電極の伝導度が向上されることによって、電気的特性に優れた２次電池を提供することができる。

以下、本発明に対する理解を補足するために、具体的な実施例を挙げて説明し、必要な場合には図面を参照しながらより詳しく説明する。しかしながら、本発明による実施例は種々の形態に変形され得、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されると解釈されてはいけない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

本発明においては、電池の陰極活物質として用いられる天然黒鉛の電池特性上の問題点を解決するため被覆させる低結晶性炭素と同時に、電池電極板に導電性材料を被覆させることによって導電性が有効に向上された電池電極板を製造することができる。

実施例（１〜４）及び比較例（１、２）
陰極材として、結晶性炭素材料である天然黒鉛と低結晶性炭素材料であるピッチ及び導電材としてカーボンブラックの一種であるケッチェンブラックを下記表１に示したように、実施例（１〜４）及び比較例（１）にそれぞれ区分・設定されたように用意して用いた。なお、比較例２は、異なる過程で導電材を添加し、これは後述する。

図１は、本発明による２次電池用陰極材を用いて電極を製造する過程を説明するための工程流れ図である。以下、Ｐ１ないしＰ５段階を行って本発明による２次電池用陰極材の電池特性を評価するための試験電極を製造した。

上記表１による実施例１ないし４及び比較例１は、芯材炭素材料である球状の天然黒鉛質の炭素材料にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で分散させた（溶かした）ピッチを一定重量比で投入し、ここに導電材としてカーボンブラックの一種であるケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）を全体重量に対して上記表１に示した量を添加して常圧で２
時間湿式撹拌を行うことによって均一に混合した後、乾燥させる材料の混合段階（Ｐ１）を行った。上記乾燥された結果物を１次で１,１００℃の温度で１時間、２次で１,５００℃で１時間、段階的に燒成させる燒成段階を（Ｐ２）を行った。上記２段階の燒成過程を行った後、分級して微粉を除去する微粉除去段階（Ｐ３）を行った。上記微粉が除去された陰極材である黒鉛質炭素材料とピッチの混合物１００ｇを５００ｍｌの容器（ｖｉａｌ）に入れ、少量のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）とバインダーとしてのポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）を投入した後、ミキサーを用いて混練する混練段階（Ｐ４）を行った。最終的に、銅ホイル上に圧着・乾燥して試験電極として製造する電極製造段階（Ｐ５）を行った。

一方、比較例２は、前述した方法とは異なる方法により導電材を添加した。すなわち、芯材炭素材料である球状の天然黒鉛質の炭素材料にテトラヒドロフランに混合した（溶かした）ピッチを一定重量比で投入し、これらの混合物を１次で１,１００℃の温度で１時
間、２次で１,５００℃で１時間、段階的に燒成させた後、分級して微粉を除去した。こ
のように製造された陰極材である黒鉛質炭素材料とピッチの混合物１００ｇに対して導電材としてケッチェンブラック０.５重量％を５００ｍｌの容器に入れ、少量のＮ‐メチル
ピロリドンとバインダーとしてのポリビニリデンジフルオライドを投入した後、ミキサー
を用いて混練した。最終的に、混練された結果物を銅ホイル上に圧着・乾燥させて試験電極として製造した。

物性評価
上記実施例１ないし４及び比較例１及び２により製造された電極の密度は１.５g／cm³
であり、電極の厚さは７０μmとなるようにし、このように製造されたそれぞれの試験電
極に対して抵抗測定機（ｍΩメーター機）を用いて電極抵抗を測定し、初期の放電容量及び充放電効率を測定するためにコインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造して評価しその
結果を下記表２に示した。

それぞれの試験電極に対する電極抵抗は、１２時間以上真空乾燥させた後、乾燥ルーム（ｄｒｙ ｒｏｏｍ）内で電極の長さを１５cmとし、その両端に抵抗測定機（モデル名：
ＡＤＥＸ，Ａｘ‐１２６Ｂ）を連結してそれぞれの電極抵抗を測定した。

それぞれの試験電極を用いた電池における充放電試験は、電位を０ないし１.５Ｖの範
囲に規制して充電電流０.５ｍＡ／cm²で０.０１Ｖになるまで充電し、また０.０１Ｖの電圧を維持しながら充電電流が０.０２ｍＡ／cm²になるまで充電を続け、放電電流は０.５
ｍＡ／cm²で１.５Ｖまで放電を行った。下記表２において、１回目の充放電効率は充電容量に対する放電容量の百分率を示す。

上記表２からわかるように、放電容量や充放電効率は全ての場合において、ある程度良好な評価を受けることができるが、電極抵抗の場合において、比較例１と２の場合には実施例１ないし４に比べて高く測定されている。これは、導電性材料を電極製造に投入しても、どの時点で投入するかが電極抵抗値を異ならせることによって電極材の伝導度に直接的な影響を及ぼすという資料である。

本発明による実施例のように、用いられた導電性材料の含量が多いほど電極抵抗は低く示されていることが分かり、導電性材料の投入量は同一であるが、その投入時点が異なる二つの場合、すなわち、実施例２と比較例２を互いに比べて見ると、電極抵抗値の差は格別に示されており、放電容量及び充放電効率においても僅かな差ではあるが実施例２が比較例２に比べてより改善された電池特性を発現していることが確認できる。

一方、用いられた導電性材料の含量が有効な効果を発現するのに足りない場合（比較例１）には、電極抵抗値の低下には何ら寄与ができず、電池特性の改善にも何ら効果を発現することができないことが分かる。

以上説明された本発明の最適な実施例が開示された。ここで特定な用語が用いられたが
、これはただ当業者に本発明を詳しく説明する目的で用いられたものに過ぎず、意味の限定や特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を制限するために用いられたものではない。

本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されるものではない。
図１は、本発明による２次電池用陰極材を用いて電極を製造する過程を説明するための工程流れ図である。

Claims (17)

1. 陰極活物質、及び
   上記陰極活物質の重量に対して０.２重量％以上の含量で該表面に被覆された導電材を
   含んでなることを特徴とする２次電池用陰極材。
2. 上記２次電池用陰極材の電極抵抗は、２.０Ω以下の値を有することを特徴とする請求
   項１に記載の２次電池用陰極材。
3. 上記陰極活物質は、天然黒鉛であることを特徴とする請求項１に記載の２次電池用陰極材。
4. 上記導電材は、カーボンブラック、スーパー‐Ｐ及び炭素ナノチューブのうち選択された何れか一つまたは二つ以上の物質であることを特徴とする請求項１に記載の２次電池用陰極材。
5. ２次電池用陰極材において、
   陰極活物質;及び
   上記陰極活物質の表面に低結晶性炭素材料であるピッチと導電材との混合物を用いて被覆された被覆材;を含んでなり、
   上記被覆材に含まれた導電材は上記陰極活物質及び低結晶性炭素材料の合計重量に対して０.２重量％以上の含量で含まれていることを特徴とする２次電池用陰極材。
6. 上記２次電池用陰極材の電極抵抗は、２.０Ω以下の値を有することを特徴とする請求
   項５に記載の２次電池用陰極材。
7. 上記陰極活物質は、天然黒鉛であることを特徴とする請求項５に記載の２次電池用陰極材。
8. 上記導電材は、カーボンブラック、スーパー‐Ｐ及び炭素ナノチューブのうち選択された何れか一つまたは二つ以上の物質であることを特徴とする請求項５に記載の２次電池用陰極材。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載された２次電池用陰極材を電池の陰極として用いて製造された２次電池。
10. 上記２次電池は、上記陰極材の放電容量が３３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、その充放電効率が９０％以上であることを特徴とする請求項９に記載の２次電池。
11. （Ｓ１）結晶性炭素材料である天然黒鉛、低結晶性炭素材料であるピッチ及び導電材を用意する段階;
    （Ｓ２）上記用意された材料を同時に混合して、結晶性炭素材料に低結晶性炭素材料及び導電材が同時に被覆されるようにした後、乾燥する段階；及び
    （Ｓ３）上記乾燥された結果物を燒成する段階;を含むことを特徴とする２次電池用陰
    極材の製造方法。
12. 上記（Ｓ１）段階の結晶性炭素材料は、天然黒鉛であることを特徴とする請求項１１に記載の２次電池用陰極材の製造方法。
13. 上記（Ｓ１）段階の導電材は、カーボンブラック、スーパー‐Ｐ及び炭素ナノチューブ
    のうち選択された何れか一つまたは二つ以上の物質であることを特徴とする請求項１１に記載の２次電池用陰極材の製造方法。
14. 上記（Ｓ３）段階の燒成は、互いに異なる温度で２段階以上行うことを特徴とする請求項１１に記載の２次電池用陰極材の製造方法。
15. 上記段階的に行われる燒成は、初期段階においては相対的に低い温度で、後期段階においては相対的に高い温度で行うことを特徴とする請求項１４に記載の２次電池用陰極材の製造方法。
16. 請求項１１ないし請求項１５のうち選択された何れか一項による２次電池用陰極材の製造方法により製造された陰極材を電池の陰極として用いて製造された２次電池。
17. 上記２次電池は、上記陰極材の放電容量が３３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、その充放電効率が９０％以上であることを特徴とする請求項１６に記載の２次電池。

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