JP2007199149A - 位相差板、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

位相差板、偏光板及び液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】液晶表示装置の視野角特性の改善に寄与する新規な位相差板を提供する。
【解決手段】第1の位相差層と第2の位相差層とを有する位相差板であって、前記第1の位相差層の面内のレターデーションReが20nm〜150nmであり、且つReと厚み方向のレターデーションRthを用いてNz=Rth/Re+0.5で定義されるNz値が−6.5〜0.5であり、及び前記第2の位相差層のReが|Re|<30nmを満足し、且つRthが80nm〜400nmである位相差板である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、液晶表示装置に関し、特に水平方向に配向した液晶分子に横方向の電界を印加することにより表示を行う、インプレーンスイッチング(IPS)モードの液晶表示装置に関する。また、本発明は、液晶表示装置、特にIPSモードの液晶表示装置の視野角特性の改善に寄与する位相差板、及びそれを有する偏光板に関する。
液晶表示装置としては、二枚の直交した偏光板の間に、ネマチック液晶をツイスト配列させた液晶層を挟み、電界を基板に対して垂直な方向にかける方式、いわゆるTNモードが広く用いられている。この方式では、黒表示時に液晶が基板に対して立ち上がるために、斜めから見ると液晶分子による複屈折が発生し、光漏れが起こる。この問題に対して、液晶性分子がハイブリッド配向したフィルムを用いることで、液晶セルを光学的に補償し、この光漏れを防止する方式が実用化されている。しかし、液晶性分子を用いても液晶セルを問題なく完全に光学的に補償することは非常に難しく、画面下方向での諧調反転が抑えきれないという問題を生じていた。
かかる問題を解決するため、横電界を液晶に対して印加する、いわゆるインプレーンスイッチング(IPS)モードによる液晶表示装置や、誘電率異方性が負の液晶を垂直配向してパネル内に形成した突起やスリット電極によって配向分割した垂直配向(VA)モードが提案され、実用化されている。近年、これらのパネルはモニター用途に留まらず、TV用途として開発が進められており、それに伴って画面の輝度が大きく向上してきている。このため、これらの動作モードで従来問題とされていなっかった、黒表示時の対角位斜め入射方向での僅かな光漏れが表示品質の低下の原因として顕在化してきた。
この色調や黒表示の視野角を改善する手段の一つとして、液晶層と偏光板の間に複屈折特性を有する光学補償材料を配置することがIPSモードにおいても検討されている。例えば、傾斜時の液晶層のレターデーションの増減を補償する作用を有する光軸を互いに直交した複屈折媒体を基板と偏光板との間に配置することで、白表示又は中間調表示を斜め方向から直視した場合の色付きが改善できることが開示されている(特許文献1参照)。また、負の固有複屈折を有するスチレン系ポリマーやディスコティック液晶性化合物からなる光学補償フィルムを使用した方法(特許文献2、3、4参照)や、光学補償フィルムとして複屈折が正で光学軸がフィルムの面内にある膜と複屈折が正で光学軸がフィルムの法線方向にある膜とを組み合わせる方法(特許文献5参照)、レターデーションが二分の一波長の二軸性の光学補償シートを使用する方法(特許文献6参照)、偏光板の保護膜として負のレターデーションを有する膜を使い、この表面に正のレターデーションを有する光学補償層を設ける方式(特許文献7参照)が提案されている。
特開平9−80424号公報 特開平10−54982号公報 特開平11−202323号公報 特開平9−292522号公報 特開平11−133408号公報 特開平11−305217号公報 特開平10−307291号公報
しかし、提案された方式の多くは、液晶セル中の液晶の複屈折の異方性を打ち消して視野角を改善する方式であるために、直交偏光板を斜めから見た場合の偏光軸交差角度の直交からのズレに基づく光漏れを十分に解決できないという問題がある。また、この光漏れを補償できるとされる方式でも、液晶セルを問題なく完全に光学的に補償することは非常に難しい。さらに、延伸複屈折ポリマーフィルムで光学補償を行うIPSモード液晶セル用光学補償シートでは、複数のフィルムを用いる必要があり、その結果、光学補償シートの厚さが増し、表示装置の薄形化に不利である。また、延伸フィルムの積層には粘着層を用いるため、温湿度変化により粘着層が収縮してフィルム間の剥離や反りといった不良が発生することがあった。
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、簡易な構成で、表示品位のみならず、視野角が著しく改善された液晶表示装置、特にIPS型液晶表示装置、を提供することを目的とする。また、本発明は、液晶表示装置、特にIPS型液晶表示装置、の視野角特性の改善に寄与する新規な位相差板、及びそれを用いた偏光板を提供することを課題とする。
前記課題を解決するために手段は、以下の通りである。
[1] 第1の位相差層と第2の位相差層とを有する位相差板であって、前記第1の位相差層の面内のレターデーションReが20nm〜150nmであり、且つReと厚み方向のレターデーションRthを用いてNz=Rth/Re+0.5で定義されるNz値が−6.5〜0.5であり、及び前記第2の位相差層のReが|Re|<30nmを満足し、且つRthが80nm〜400nmである位相差板。
[2] 前記第1の位相差層が、セルロース誘導体フィルムからなる[1]の位相差板。
[3] 前記セルロース誘導体フィルムが、下記式(a)及び(b)を満足するセルロース誘導体を含有するドープを、ソルベントキャスト法により製膜し、続いて延伸処理を行うことで得られたフィルムである[2]の位相差板:
(a)セルロースのグルコース単位が有する三つの水酸基のうち少なくとも一つが、下記数式(1)で表される分極率異方性Δαが2.5×10-24cm3以上である置換基により置換されている
数式(1):Δα=αx−(αy+αz)/2
(式中、αxは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最大の成分であり;αyは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、二番目に大きい成分であり;αzは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最小の成分である。);
(b)前記Δαが2.5×10-24cm3以上である置換基による置換度をPAとし、Δαが2.5×10-24cm3未満である置換基による置換度をPBとしたとき、前記置換度PA及びPBが下記数式(3)及び(4)を満たす
数式(3):2PA+PB>3.0
数式(4):PA>0.2 。
[4] 前記Δαが2.5×10-24cm3以上である置換基が芳香族アシル基であり、Δαが2.5×10-24cm3未満である置換基が脂肪族アシル基である[3]の位相差板。
[5] 前記ドープが、レターデーション調整剤を少なくとも1種類含む[3]又は[4]の位相差板。
[6] 前記レターデーション調整剤が、下記一般式(1)で表される化合物である[5]の相差板:
Figure 2007199149
式中、Ar1、Ar2及びAr3はそれぞれ独立して、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を表し;L1及びL2はそれぞれ独立して、単結合、又は2価の連結基を表し;nは3以上の整数を表し、それぞれAr2及びL2は同一であっても異なっていてもよい。
[7] 前記第2の位相差層が、ディスコティック液晶化合物を含有する組成物からなり、且つ前記第2の位相差層中、該ディスコティック液晶化合物分子のダイレクターが層平面に対し法線方向にある[1]〜[6]のいずれかの位相差板。
[8] 前記第2の位相差層が、トリアジン環基を有する化合物の少なくとも一種を含有する[1]〜[7]のいずれかの位相差板。
[9] 前記第2の位相差層が、フルオロ脂肪族含有ポリマーの少なくとも一種を含有する[1]〜[8]のいずれかの位相差板。
[10] 前記フルオロ脂肪族含有ポリマーが、フルオロ脂肪族基を有する化合物から誘導される繰り返し単位の少なくとも一種と、下記一般式(5)で表される繰り返し単位の少なくとも一種とを含む共重合体(ポリマーA)である[9]の位相差板:
一般式(5)
Figure 2007199149
式中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し;Lは下記の連結基群から選ばれる2価の連結基又は下記の連結基群から選ばれる2つ以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表し、
(連結基群)
単結合、−O−、−CO−、−NR4−(R4は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、−S−、−SO2−、−P(=O)(OR5)−(R5はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、アルキレン基、及びアリーレン基;
Qはカルボキシル基(−COOH)もしくはその塩、スルホ基(−SO3H)もしくはその塩、又はホスホノキシ{−OP(=O)(OH)2}もしくはその塩を表す。
[11] 偏光膜と、[1]〜[10]のいずれかの位相差板とを有する偏光板。
[12] 偏光膜、第1の位相差層及び第2の位相差層をこの順で有し、前記第1の位相差層の遅相軸方向と前記偏光膜の吸収軸方向とが、実質的に直交である[11]の偏光板。
[13] 偏光膜、第2の位相差層及び第1の位相差層をこの順で有し、第1の位相差層の遅相軸方向と偏光膜の吸収軸方向とが、実質的に平行である[11]の偏光板。
[14] [11]〜[13]のいずれかの偏光板を有する液晶表示装置。
[15] 少なくとも、第1の偏光膜、第1の位相差層、第2の位相差層、及び一対の基板と該一対の基板に挟持される液晶層とを有する液晶セル、を有する液晶表示装置であって、前記第1の位相差層の面内のレターデーションReが20nm〜150nmであり、且つReと厚み方向のレターデーションRthとを用いてNz=Rth/Re+0.5で定義されるNz値が−6.5〜0.5であり、及び前記第2の位相差層のReが|Re|<30nmを満足し、且つRthが80nm〜400nmである液晶表示装置。
[16] 前記第1の偏光膜とともに前記液晶セルを挟持して配置された第2の偏光膜を有し、前記第1及び第2の偏光膜の吸収軸が互いに直交している[15]の液晶表示装置。
[17] 前記第2の偏光膜と、前記一対の基板のうち前記第2の偏光膜により近い位置に配置された基板との間には、実質的に等方的な接着剤層及び/又は実質的に等方的な透明保護フィルムのみが含まれる[16]の液晶表示装置。
[18] 前記透明保護フィルムが下記式(I)及び(II)を満たすセルロースアセテートフィルムである[17]の液晶表示装置:
(I):0≦Re(630)≦10、かつ|Rth(630)|≦25
(II):|Re(400)−Re(700)|≦10、かつ|Rth(400)−Rth(700)|≦35
[式中、Re(λ)は波長λnmにおける正面レターデーション値(単位:nm)、Rth(λ)は波長λnmにおける膜厚方向のレターデーション値(単位:nm)である]。
[19] 前記液晶セル側から、前記第2の位相差層、前記第1の位相差層、及び前記第1の偏光膜がこの順に配置され、黒表示時に、前記液晶層中の液晶分子が前記一対の基板に対して平行に配向するとともに、液晶分子の長軸方向が前記第1の位相差層の遅相軸と実質的に平行であり、且つ前記第1の偏光膜の吸収軸と前記第1の位相差層の遅相軸とが互いに直交している[15]〜[18]のいずれかの液晶表示装置。
[20] 前記液晶セル側から、前記第2の位相差層、前記第1の位相差層、及び前記第1の偏光膜がこの順に配置され、黒表示時に、前記液晶層中の液晶分子が前記一対の基板に対して平行に配向するとともに、液晶分子の長軸方向が前記第1の位相差層の遅相軸と実質的に直交であり、且つ前記第1の偏光膜の吸収軸と前記第1の位相差層の遅相軸とが互いに平行である[15]〜[18]のいずれかの液晶表示装置。
本発明の位相差板を液晶表示装置に用いることにより、正面方向における表示特性を何ら変更させることなく、斜めの方位角方向から見た場合に2枚の偏光板の吸収軸が90度からずれることから生ずるコントラストの低下、特に45度の斜め方向からのコントラストの低下を改善することができる。即ち、本発明によれば、簡易な構成で、表示品位のみならず、視野角が著しく改善された液晶表示装置を提供することができる。また、本発明によれば、液晶表示装置、特にIPS型液晶表示装置、の視野角特性の改善に寄与する新規な位相差板、及びそれを用いた偏光板を提供することができる。
発明の実施の形態
以下において、本発明の液晶表示装置の一実施形態及びその構成部材について順次説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Re(λ)はKOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Rth(λ)は前記Re(λ)、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS、INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはnx、ny、nzを算出する。本明細書中に記載されている、Nz値は、上記方法により算出されたRe及びRthを用いて、Nz=Rth/Re+0.5に代入して算出される値をいう。
本明細書において、「平行」、「直交」とは、厳密な角度±10゜未満の範囲内であることを意味する。この範囲は厳密な角度との誤差は、±5゜未満であることが好ましく、±2゜未満であることがより好ましい。また、「実質的に垂直」とは、厳密な垂直の角度よりも±20゜未満の範囲内であることを意味する。この範囲は厳密な角度との誤差は、±15゜未満であることが好ましく、±10゜未満であることがより好ましい。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。さらに屈折率、レターデーション等の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ=550nmでの値である。
本明細書において「偏光板」とは、特に断らない限り、長尺の偏光板及び液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された(本明細書において、「裁断」には「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする)偏光板の両者を含む意味で用いられる。また、本明細書では、「偏光膜」及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体を意味するものとする。
以下、図面を用いて本発明の実施の形態を詳細に説明する。図1は、本発明の液晶表示装置の画素領域例を示す模式図である。図2及び図3は、本発明の液晶表示装置の一実施形態の模式図である。
[液晶表示装置]
図2に示す液晶表示装置は、偏光膜8及び20と、第1の位相差層10と、第2の位相差層12と、一対の基板13及び17と、該基板に挟持される液晶層15とを有する。偏光膜8及20は、それぞれ保護膜7aと7b及び19aと19bによって挟持されている。
図2の液晶表示装置では、液晶セルは、基板13及び17と、これらに挟持される液晶層15からなる。液晶層の厚さd(μm)と屈折率異方性Δnとの積Δn・dは透過モードにおいて、ねじれ構造を持たないIPS型では0.2〜0.4μmの範囲が最適値となる。この範囲では白表示輝度が高く、黒表示輝度が小さいことから、明るくコントラストの高い表示装置が得られる。基板13及び17の液晶層15に接触する表面には、配向膜(図2中不図示)が形成されていて、液晶分子を基板の表面に対して略平行に配向させるとともに配向膜上に施されたラビング処理方向(図2中14及び18)等により、電圧無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子配向方向が制御されている。また、基板13若しくは17の内面には、液晶分子に電圧印加可能な電極(図2中不図示)が形成されている。
図1に、液晶層15の1画素領域中の液晶分子の配向を模式的に示す。図1は、液晶層15の1画素に相当する程度の極めて小さい面積の領域中の液晶分子の配向を、基板13及び17の内面に形成された配向膜のラビング方向4、及び基板13及び17の内面に形成された液晶分子に電圧印加可能な電極2及び3とともに示した模式図である。電界効果型液晶として正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いてアクティブ駆動を行った場合の、電圧無印加状態若しくは低印加状態での液晶分子配向方向は5a及び5bであり、この時に黒表示が得られる。電極2及び3間に印加されると、電圧に応じて液晶分子は6a及び6b方向へとその配向方向を変える。通常、この状態で明表示を行なう。
再び図2において、偏光膜8及び20は、それぞれの吸収軸9及び21を互いに直交にして配置されている。第1の位相差層10の遅相軸11は、偏光膜8の吸収軸9に直交であり、且つ黒表示時の液晶層15中の液晶分子の遅相軸方向16に平行である。また、図2に示す構成において、第1の位相差層10の遅相軸11が、偏光膜8の吸収軸9に平行であっても、同様の効果が得られる。
第1の位相差層10及び第2の位相差層12は、これらの層を有する位相差板として液晶表示装置内に組み込まれていてもよいし、偏光膜8、保護膜7b、第1の位相差層10及び第2の位相差層が積層してなる、偏光板として液晶表示装置内に組み込まれていてもよい。
また、図2に示す液晶表示装置では、偏光膜8が二枚の保護膜7a及び7bに挟持された構成を示しているが、保護膜7bはなくてもよい。また、偏光膜20も二枚の保護膜19a及び19bに挟持されているが、液晶層15に近い側の保護膜19aはなくてもよい。なお、図2の態様では、第1の位相差層及び第2の位相差層は、液晶セルの位置を基準にして、液晶セルと視認側の偏光膜との間に配置されていてもよいし、液晶セルと背面側の偏光膜との間に配置されていてもよい。本実施形態では、いずれの構成においても、第2の位相差層が液晶セルにより近くなるように配置するのが好ましい。
本発明の他の実施形態を図3に示す。図3の液晶表示装置は、第2の位相差層12と第1の位相差層10との位置が逆転し、第1の位相差層が液晶セルにより近くなるように配置された態様である。図3の液晶表示装置において、保護膜7b又は保護膜19aはなくてもよい。図3に示す態様では、第1の位相差層10は、その遅相軸11が、偏光膜8の吸収軸9に平行であり、且つ黒表示時の液晶層15中の液晶分子の遅相軸方向16に直交になるように配置されている。また、図3に示す構成において、第1の位相差層10の遅相軸11が、偏光膜8の吸収軸9に直交であっても、同様の効果が得られる。
なお、図3の態様では、第1の位相差層及び第2の位相差層は、液晶セルの位置を基準にして、液晶セルと視認側の偏光膜との間に配置されていてもよいし、液晶セルと背面側の偏光膜との間に配置されていてもよい。
なお、図2及び図3には、上側偏光板及び下側偏光板を備えた透過モードの表示装置の態様を示したが、本発明は一の偏光板のみを備える反射モードの態様であってもよく、かかる場合は、液晶セル内の光路が2倍になることから、最適Δn・dの値は上記の1/2程度の値になる。
本発明の液晶表示装置は、図1〜図3に示す構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶層と偏光膜との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、偏光膜の保護膜の表面に反射防止処理やハードコートを施してもよい。また、構成部材に導電性を付与したものを使用してもよい。また、透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置することができる。この場合、バックライトの配置は図2及び図3の上側であっても下側であってもよい。また、液晶層とバックライトとの間に、反射型偏光板や拡散板、プリズムシートや導光板を配置することもできる。また、上記した様に、本発明の液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に1枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を配置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。
但し、図2及び図3に示す液晶表示装置において、液晶セルと偏光膜21との間には、位相差領域がないのが好ましく、等方的な接着剤層及び/又は実質的に等方的な透明保護フィルムのみが配置されているのが好ましい。図2及び図3にといては、保護膜19aが実質的に等方的なフィルムであるのが好ましい。なお、実質的に等方的な透明保護フィルム(偏光膜の保護膜)は、具体的には、面内のレターデーションが0〜10nm、厚さ方向のレターデーションが−20〜20nmであるフィルムである。セルロースアシレート又は環状ポリオレフィンを含むフィルムが好ましい。後述する低Reセルロースアシレートフィルムも好ましい。また、等方的な接着剤層を形成し得る接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリエステル系ウレタン及びイソシアネート系架橋剤からなる接着剤等が挙げられる。
本発明の液晶表示装置には、画像直視型、画像投影型や光変調型が含まれる。本発明は、TFTやMIMのような3端子又は2端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置に適用した態様が特に有効である。勿論、時分割駆動と呼ばれるパッシブマトリックス液晶表示装置に適用した態様も有効である。
以下、本発明の液晶表示装置に使用可能な種々の部材の好ましい光学特性や部材に用いられる材料、その製造方法等について、詳細に説明する。
[第1の位相差層]
本発明において、第1の位相差層は、面内のレターデーションReが20nm〜150nmであって、且つReと厚み方向のレターデーションRthを用いてNz=Rth/Re+0.5で定義されるNz値が−6.5〜0.5である。斜め方向の光漏れを効果的に低減するためには、第1の位相差層のReは、40nm〜115nmであるのがより好ましく、50nm〜85nmであるのがさらに好ましい。また、同様に、斜め方向の光漏れを効果的に低減するためには、第1の位相差層のNz値は、−5.5〜−0.5であるのがより好ましく、−4.5〜−2.5であるのがさらに好ましい。
基本的には前記第1の位相差層は、前記光学特性を有する限り、その材料及び形態については特に制限されない。例えば、複屈折ポリマーフィルムからなる位相差膜、高分子化合物の溶液又は溶融物を塗布後に加熱して形成した位相差膜、及び低分子あるいは高分子液晶性化合物を含有する組成物を表面に塗布して形成された位相差層を有する位相差膜など、いずれも使用することができる。また、それぞれを積層して使用することもできる。
複屈折ポリマーフィルムとしては、複屈折特性の制御性や透明性、耐熱性に優れるものが好ましい。この場合、用いる高分子材料としては均一な二軸配向が達成できる高分子であれば特に制限はないが、従来公知のもので溶液流延法や押出し成形方式で製膜できるもの好ましく、ノルボルネン系高分子、ポリカーボネート系高分子、ポリアリレート系高分子、ポリエステル系高分子、ポリサルフォン等の芳香族系高分子、セルロースアシレート、又は、それらポリマーの2種又は3種以上を混合したポリマーなどがあげられ、セルロースアシレートを用いることが好ましい。
以下、第1の位相差層として好ましく用いられるセルロース誘導体フィルムについて詳細に説明する。
(セルロース誘導体フィルム)
本発明において、前記第1の位相差層に求められる上記光学特性を有するセルロース誘導体フィルムは、原料として用いられるセルロース誘導体の種類、添加剤の種類及びその添加量、製膜方法、及び製膜条件等を種々選択することで作製することができる。上記光学特性を有するセルロース誘導体フィルムは、例えば、下記条件(a)及び(b)を満足するセルロース誘導体を含むドープを、ソルベントキャスト法により製膜し、続いて延伸処理を施すことによって得られる。
(a)セルロースのグルコース単位が有する三つの水酸基のうち、少なくとも一つが下記数式(1)で表される分極率異方性Δαが2.5×10-24cm3以上である置換基により置換されている。
数式(1):Δα=αx−(αy+αz)/2
(式中、αxは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最大の成分であり;αyは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、二番目に大きい成分であり;αzは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最小の成分である。)
(b)前記Δαが2.5×10-24cm3以上である置換基による置換度をPAとし、Δαが2.5×10-24cm3未満である置換基による置換度をPBとしたとき、前記置換度PA及びPBが下記数式(3)及び(4)を満たす。
数式(3):2PA+PB>3.0
数式(4):PA>0.2
なおセルロースのグルコース単位が有する水酸基は3つであるから元来、PAとPBの間にはPA+PB≦3の関係がある。
(セルロース誘導体)
前記セルロース誘導体フィルムの作製には、構成単位であるβ−グルコース環上の3つの水酸基に連結する置換基として、分極率異方性が大きい置換基を有するセルロース誘導体を用いるのが好ましい。β−グルコース環上の水酸基に置換した分極率異方性の大きい置換基は、延伸処理時にβ−グルコース環主鎖に対して直交し、さらに分極率異方性が大きい置換基がフィルムの膜厚方向に分極率異方性が最大になる方向に配向する。かかるセルロース誘導体を用いることにより、上記光学特性を有するフィルムを安定的に作製することができる。
特に、分極率異方性が大きい置換基を有し、さらにこの置換度を上記式(3)及び(4)を満足する範囲にすることで、フィルム軟化温度等の諸特性を損なわずに、所望の光学性能を有するセルロース誘導体フィルムを得ることができる。
前記PAと前記PBが、下記数式(3’)及び(4’)の関係を満たすセルロース誘導体を用いることがより好ましい。
数式(3’):2PA+PB>3.0
数式(4’):0.2<PA<2.0
下記数式(3’’)及び(4’’)の関係を満たすセルロース誘導体を用いることがさらに好ましい。
数式(3’’):2PA+PB>3.0
数式(4’’):0.2<PA<1.0
(分極率異方性)
置換基の分極率異方性は、例えばGaussian03(Revision B.03、米ガウシアン社ソフトウェア)を用いて計算することができる。具体的にはB3LYP/6-31G*レベルの計算で置換基の構造を最適化した後、得られた構造を用いてB3LYP/6-311+G**レベルで分極率を計算する。その後、得られた分極率テンソルを対角化し、得られた対角成分により、上記式(1)から分極率異方性を算出することができる。
なお、分極率異方性が大きい置換基は、セルロース誘導体の主鎖に対して直交する方向にαx及びαyが、平行な方向にαzが配向することが好ましい。中でもαxがフィルム膜厚方向に配向し、αyがフィルム面内方向に配向した場合に、膜厚方向レターデーションRthが負の値になる傾向がある。そのようなαx及びαyの配向については、セルロースアシレートのグルコピラノース環に対する置換基の置換位置に因る要因が大きいと考えられる。
Δαが2.5×10-24cm3以上である置換基は、芳香族アシル基から選択されるのが好ましい。またΔαが2.5×10-24cm3未満である置換基は、脂肪族アシル基から選択されるのが好ましい。
前記芳香族アシル基としては下記一般式(A)で表される基が挙げられる。
一般式(A)
Figure 2007199149
式(A)中、Xは置換基を表す。その例には、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基及びアリールオキシスルホニル基、−S−R、−NH−CO−OR、−PH−R、−P(−R)2、−PH−O−R、−P(−R)(−O−R)、−P(−O−R)2、−PH(=O)−R−P(=O)(−R)2、−PH(=O)−O−R、−P(=O)(−R)(−O−R)、−P(=O)(−O−R)2、−O−PH(=O)−R、−O−P(=O)(−R)2−O−PH(=O)−O−R、−O−P(=O)(−R)(−O−R)、−O−P(=O)(−O−R)2、−NH−PH(=O)−R、−NH−P(=O)(−R)(−O−R)、−NH−P(=O)(−O−R)2、−SiH2−R、−SiH(−R)2、−Si(−R)3、−O−SiH2−R、−O−SiH(−R)2及びO−Si(−R)3が含まれる。上記Rは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基である。置換基Xとしては、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基及びウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基及びカルボンアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基がさらに好ましく、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基がさらに好ましい。
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。上記アルキル基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがより好ましく、1〜6であることがさらに好ましく、1〜4であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル及び2−エチルヘキシルが含まれる。上記アルコキシ基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがより好ましく、1〜6であることがさらに好ましく、1〜4であることが最も好ましい。アルコキシ基は、さらに別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−メトキシ−2−エトキシエトキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキシ及びオクチルオキシが含まれる。
上記アリール基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。アリール基の例には、フェニル及びナフチルが含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例には、フェノキシ及びナフトキシが含まれる。上記アシル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。アシル基の例には、ホルミル、アセチル及びベンゾイルが含まれる。上記カルボンアミド基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。カルボンアミド基の例には、アセトアミド及びベンズアミドが含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド及びp−トルエンスルホンアミドが含まれる。上記ウレイド基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。ウレイド基の例には、(無置換)ウレイドが含まれる。
上記アラルキル基の炭素原子数は、7〜20であることが好ましく、7〜12であることがさらに好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチル及びナフチルメチルが含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、2〜12であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルが含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、7〜20であることが好ましく、7〜12であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニルが含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、8〜20であることが好ましく、8〜12であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニルが含まれる。上記カルバモイル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。カルバモイル基の例には、(無置換)カルバモイル及びN−メチルカルバモイルが含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は、20以下であることが好ましく、12以下であることがさらに好ましい。スルファモイル基の例には、(無置換)スルファモイル及びN−メチルスルファモイルが含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、2〜12であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシ及びベンゾイルオキシが含まれる。
上記アルケニル基の炭素原子数は、2〜20であることが好ましく、2〜12であることがさらに好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及びイソプロペニルが含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は、2〜20であることが好ましく、2〜12であることがさらに好ましい。アルキニル基の例には、チエニルが含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。
また、一般式(A)において芳香族環に置換する置換基Xの数(n)は0〜5であり、好ましくは1〜3であり、より好ましいのは1又は2である。
更に、芳香族環に置換する置換基の数が2個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物(例えばナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど)を形成してもよい。また置換基は、ハロゲン原子、シアノ、炭素原子数が1〜20のアルキル基、炭素原子数が1〜20のアルコキシ基、炭素原子数が6〜20のアリール基、炭素原子数が6〜20のアリールオキシ基、炭素原子数が1〜20のアシル基、炭素原子数が1〜20のカルボンアミド基、炭素原子数が1〜20のスルホンアミド基及び炭素原子数が1〜20のウレイド基からなる群より選ばれるのが好ましい。
一般式(A)で表される芳香族アシル基の具体例は下記に示す通りであるが、好ましい基は、No.1、3、5、6、8、13、18及び28である、より好ましい基は、No.1、3、6及び13である。
Figure 2007199149
Figure 2007199149
Figure 2007199149
Figure 2007199149
上記した通り、Δαが2.5×10-24cm3未満である置換基は、脂肪族アシル基から選択されるのが好ましく、炭素原子数が2〜20の脂肪族アシル基、具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等、から選択されるのがより好ましい。中でも、アセチル、プロピオニル及びブチリルが好ましく、アセチルがより好ましい。本発明において前記脂肪族アシル基とはさらに置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては例えば前記の一般式(A)のXとして例示したものがあげられる。
前記セルロース誘導体は、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。セルロース誘導体原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ,針葉樹パルプ)などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロース誘導体でも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えばプラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂(丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、1970年発行)や発明協会公開技報2001−1745(7頁〜8頁)に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロース誘導体フィルムに対しては特に限定されるものではない。
アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸(例えば、酢酸)や塩化メチレンが使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する有機酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸)又はそれらの酸無水物(無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸)を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。
綿花リンタや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖β1→4−グリコシド結合)の加水分解反応(解重合反応)が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロース誘導体の重合度が低下し、製造するセルロース誘導体フィルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロース誘導体の重合度及び分子量の好ましい範囲を考慮して決定することができる。
重合度の高い(分子量の大きい)セルロースエステルを得るためには、エステル化反応工程における最高温度を50℃以下に調節することが重要である。最高温度は、好ましくは35〜50℃、さらに好ましくは37〜47℃に調節する。反応温度が35℃以上であれば、エステル化反応が円滑に進行するので好ましい。反応温度が50℃以下であれば、セルロースエステルの重合度が低下するなどの不都合が生じないので好ましい。
特に、セルロースの水酸基への芳香族アシル基の置換は、一般的には芳香族カルボン酸クラロイドあるいは芳香族カルボン酸から誘導される対称酸無水物及び混合酸無水物を用いる方法等が挙げられる。特に好ましいのは芳香族カルボン酸から誘導した酸無水物を用いる方法(Journal of AppliedPolymer Science、Vol.29、3981−3990(1984)記載)が挙げられる。上記の方法として芳香族アシル基の置換方法としては、(1)セルロース脂肪酸モノエステル又はジエステルを一旦製造したのち、残りの水酸基に前記一般式(A)等で表される芳香族アシル基を導入する方法;及び(2)セルロースに直接に、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の混合酸無水物を反応させる方法;などがあげられる。前者(1)の方法においては、セルロース脂肪酸エステル又はジエステルの製造方法自体は周知の方法であるが、これにさらに芳香族アシル基を導入する後段の反応は、該芳香族アシル基の種類によって異なるが好ましくは反応温度0〜100℃、より好ましくは20〜50℃で、反応時間は、好ましくは30分以上、より好ましくは30〜300分で行われる。また後者の(2)の方法においては、混合酸無水物を用いる方法も、反応条件は混合酸無水物の種類によって変わるが、好ましくは反応温度0〜100℃、より好ましくは20〜50℃、反応時間は好ましくは30〜300分、より好ましくは60〜200分である。上記のいずれの反応も、反応を無溶媒又は溶媒中のいずれで行ってもよいが、好ましくは溶媒を用いて行われる。溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、ジオキサンなどを用いることができる。
エステル化反応の後、温度上昇を抑制しながら反応を停止すると、さらに重合度の低下を抑制でき、高い重合度のセルロースエステルを合成できる。すなわち、反応終了後に反応停止剤(例えば、水、酢酸)を添加すると、エステル化反応に関与しなかった過剰の酸無水物は、加水分解して対応する有機酸を副成する。この加水分解反応は激しい発熱を伴い、反応装置内の温度が上昇する。反応停止剤の添加速度が大きすぎることがなければ、反応装置の冷却能力を超えて急激に発熱して、セルロース主鎖の加水分解反応が著しく進行し、得られるセルロースエステルの重合度が低下するなどの問題が生じることはない。また、エステル化の反応中に触媒の一部はセルロースと結合しており、その大部分は反応停止剤の添加中にセルロースから解離する。このとき反応停止剤の添加速度が大きすぎなければ、触媒が解離するために充分な反応時間が確保され、触媒の一部がセルロースに結合した状態で残るなどの問題は生じにくい。強酸の触媒が一部結合しているセルロースエステルは安定性が非常に悪く、製品の乾燥時の熱などで容易に分解して重合度が低下する。これらの理由により、エステル化反応の後、好ましくは4分以上、さらに好ましくは4〜30分の時間をかけて反応停止剤を添加して、反応を停止することが望ましい。なお、反応停止剤の添加時間が30分以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題が生じないので好ましい。
反応停止剤としては、一般に酸無水物を分解する水やアルコールが用いられている。ただし、各種有機溶媒への溶解性が低いトリエステルを析出させないために、水と有機酸との混合物が、反応停止剤として好ましく用いられる。以上のような条件でエステル化反応を実施すると、質量平均重合度が500以上である高分子量セルロースエステルを容易に合成することができる。
前記セルロース誘導体は、10〜800の質量平均重合度を有することが好ましく、370〜600の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。また、前記セルロース誘導体は、1000〜230000の数平均分子量を有することが好ましく、75000〜230000の数平均分子量を有することがさらに好ましく、78000〜120000の数平均分子量を有することが最も好ましい。なお、質量平均分子量が小さいセルロース誘導体は添加剤として、三酢酸セルロースにポリマーブレンドして用いることもでき、これにより位相差フィルムのレターデーションの波長分散を制御することが期待できる。
前記セルロース誘導体フィルムは、膜厚方向に屈折率が最大となることが好ましく、その結果膜厚方向のレターデーションが負の値をとることになる。すなわち、前記セルロース誘導体フィルムの面内、及び膜厚方向のレターデーションの好ましい範囲は、20nm≦|Re(630)|≦150nm、Nz=Rth/Re+0.5で定義されるNz値の好ましい範囲は−6.5≦Nz≦0.5である。より好ましくは30nm≦|Re(630)|≦120nm、−4.5≦Nz≦−0.5であり、特に好ましくは40nm≦|Re(630)|≦90nm、−4.0≦Nz≦−1.0である。
前記セルロース誘導体フィルム中には、レターデーションを所望の範囲に調整するために、レターデーション調整剤を含有させてもよい。ここでは、「レターデーション調製剤」の用語は、レターデーションを上昇、低下又は発現させる作用を有する剤のいずれについても用いるものとする。前記セルロース誘導体フィルムをソルベントキャスト法で作製する場合は、前記レターデーション調整剤は、ドープ中に添加することができる。本発明に使用されるレターデーション調整剤としては、固有複屈折率が大きく、かつフィルム中で配向しやすい化合物、即ち、レターデーション発現能が大きい化合物であることが好ましい。かかる性質を有する化合物としては、棒状化合物及び円盤状化合物が挙げられる。これらの化合物をフィルム中に添加した後、延伸処理等を施すと、棒状又は円盤状分子が配向し、レターデーションを広範囲に調整することができる。特に、これらの化合物が液晶性を有する場合には、たとえば棒状液晶化合物を配向させた場合には延伸方向の複屈折が高くなり、円盤状液晶性化合物をフィルム表面に平行に配向させた場合にはフィルム面内方向の複屈折を高くすることができる。前記セルロース誘導体フィルムが該レターデーション調整剤を含まない場合には、特に分極率異方性が高い芳香族環アシル基の置換度が高いセルロースアシレートを用いた場合には、延伸直交方向(面内方向、膜厚方向を含む)に複屈折が増加する。そのため、面内レターデーションを低く抑えながら、膜厚方向レターデーションを負に大きくしたい場合には、該液晶性化合物を添加することで延伸方向の複屈折を大きくでき、面内レターデーションを低減することができる。
(レターデーション調整剤)
前記レターデーション調整剤としては、分子の最大末端間距離が20Å以上であり、かつ分子長軸/短軸比が2.0以上の化合物から選択するのが好ましい。なお、分子の最大末端間距離、及び分子長軸/短軸比については、MOPAC、WinMOPAC等の分子軌道計算ソフトを用いて分子構造を計算した値を用いることができる。前記レターデーション調整剤としては、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
Figure 2007199149
式中、Ar1、Ar2及びAr3はそれぞれ独立して、アリール基又は芳香族ヘテロ環を表し、L1及びL2はそれぞれ独立して、単結合又は2価の連結基を表す。nは3以上の整数を表し、それぞれAr2及びL2は同一であっても異なっていてもよい。
Ar1、Ar2及びAr3でそれぞれ表されるアリール基としては、好ましくは炭素数6〜30のアリール基である。アリール基は単環構造であってもよいし、さらに2以上の環が縮合した縮合環構造であってもよい。また、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Tが適用できる。前記アリール基としてより好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
Ar1、Ar2及びAr3でそれぞれ表される芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含む芳香族ヘテロ環基であれるのが好ましい。より好ましく、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含む、5又は6員の芳香族ヘテロ環基である。また、芳香族へテロ環基は、可能な場合にはさらに置換基を有してもよい。置換基としては後述の置換基Tが適用できる。
前記芳香族ヘテロ環基の具体例には、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、ピロロトリアゾール、ピラゾロトリアゾールなどの残基が含まれる。芳香族ヘテロ環基の好ましい具体例には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール及びベンゾトリアゾールの残基が含まれる。
一般式(1)中、L1及びL2はそれぞれ、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基の例として好ましくは、−NR7−(R7は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表す)で表される基、−SO2−、−CO−、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、−O−、−S−、−SO−及びこれらの2価基を2つ以上組み合わせて得られる基であり、中でも、−O−、−CO−、−SO2NR7−、−NR7SO2−、−CONR7−、−NR7CO−、−COO−、及びOCO−、アルキニレン基がより好ましく、−CONR7−、−NR7CO−、−COO−、及びOCO−、アルキニレン基がさらに好ましい。
前記一般式(1)で表される化合物において、Ar2はL1及びL2と結合するがAr2がフェニレン基である場合、L1−Ar2−L2、及びL2−Ar2−L2は互いにパラ位(1,4−位)の関係にあることが好ましい。
nは3以上の整数を表し、好ましくは3〜7であり、より好ましくは3〜5である。
レターデーション調整剤としては、前記一般式(1)で表される化合物の中でも、下記一般式(2)で表される化合物がより好ましい。
Figure 2007199149
式中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23及びR24はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ar2はアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表し、L2及びL3はそれぞれ独立して、単結合又は2価の連結基を表す。nは3以上の整数を表し、それぞれAr2、L2は同一であっても異なっていてもよい。
Ar2、L2、及びnは、前記一般式(1)中のそれぞれと同義であり、好ましい例も同様である。L3は単結合又は2価の連結基を表し、2価の連結基の例として好ましくは、−NR7−(R7は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表す)で表される基、アルキレン基、置換アルキレン基、−O−、及びこれらの2価基を2つ以上組み合わせて得られる基であり、中でも、−O−、−NR7−、−NR7SO2−又はNR7CO−が好ましい。
11、R12、R13、R14、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基など)、炭素数6〜12のアリール基(例えばフェニル基、ナフチル基)であり、さらに好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。
22、R23及びR24はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は水酸基であり、より好ましくは、水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜4、より好ましくはメチル基)である。
以下に、前述の置換基Tについて説明する。
置換基Tには、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1から30のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3から30の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、4−n−ドデシルシクロヘキシル)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5から30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5から30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)、
アルケニル基(好ましくは炭素数2から30の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3から30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3から30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル)、ビシクロアルケニル基(置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5から30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル)、アルキニル基(好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル)、アリール基(好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、p−トリル、ナフチル)、ヘテロ環基(好ましくは5又は6員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数3から30の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、n−オクチルオキシ、2−メトキシエトキシ)、アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ)、シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3から20のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2から30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ)、カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ、N−n−オクチルカルバモイルオキシ)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、n−オクチルカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ)、
アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ)、アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ)、アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ)、スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0から30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ)、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p−メチルフェニルスルホニルアミノ)、メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、m−メトキシフェニルチオ)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2から30の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ)、
スルファモイル基(好ましくは炭素数0から30の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N−(N‘−フェニルカルバモイル)スルファモイル)、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1から30の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、6から30の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p−メチルフェニルスルフィニル)、
アルキル及びアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1から30の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、6から30の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェニルスルホニル)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2から30の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイルベンゾイル)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−t−ブチルフェノキシカルボニル)、アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル)、カルバモイル基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カルバモイル)、アリール及びヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3から30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルアゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ)、イミド基(好ましくは、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ)、ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル)、ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ)、シリル基(好ましくは、炭素数3から30の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル)が含まれる。
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
以下に、一般式(2)で表される化合物に関して具体例をあげるが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
Figure 2007199149
Figure 2007199149
Figure 2007199149
Figure 2007199149
Figure 2007199149
Figure 2007199149
Figure 2007199149
Figure 2007199149
また、前記レターデーション調整剤としては、下記一般式(3)で表される化合物も好ましい。
一般式(3)
Figure 2007199149
式中、R31、R32、R33、R34、R35及びR36はそれぞれ独立に置換基を表し、L31及びL32はそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表わす。n及びmはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、p及びqはそれぞれ独立に0〜3の整数を表す。
31、R32、R33、R34、R35及びR36は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。R31、R32、R33、R34、R35及びR36で表される置換基としては、上述の置換基Tから選択されるのが好ましい。中でも、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキル基、アシルアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
また、置換基が二つ以上ある場合は、それぞれ同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(3)中、L31及びL32はそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。L31及びL32は同じであってもよく異なっていてもよい。2価の連結基の例として好ましいものは、−NR7−(R7は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表す)で表される基、−SO2−、−CO−、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、−O−、−S−、−SO−及びこれらの2価基を2つ以上組み合わせて得られる基であり、中でも、−O−、−CO−、−SO2NR7−、−NR7SO2−、−CONR7−、−NR7CO−、−COO−、及びOCO−、アルキニレン基が好ましく、−CONR7−、−NR7CO−、−COO−、及びOCO−、アルキニレン基がより好ましい。ここで、置換基としては前述のR31、R32、R33、R34、R35及びR36における置換基の例が適用できる。
前記式(3)中、n及びmはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、n又はmが2以上である場合、繰り返し単位中のR31及びR32はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。p及びqはそれぞれ独立に0〜3の整数を表し、p又はqが2以上である場合、繰り返し単位中のR33及びR34はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、R33はR35と、R34はR36と互いに結合して環を形成していてもよい。なお、レターデーション調整効果の観点からは、一般式(1)で表される化合物は対称化合物であること(即ち、一般式(3)において中央に位置するシクロヘキサンの1,4位に結合する基が同一構造を有すること)が好ましい。
以下に一般式(3)で表される化合物に関して具体例をあげるが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
Figure 2007199149
Figure 2007199149
Figure 2007199149
Figure 2007199149
Figure 2007199149
また、下記一般式(4)で表される化合物も好ましい。
一般式(4)
Figure 2007199149
式(4)中、R41、R42、R43及びR44はそれぞれ独立に置換基を表し、E1、E2、E3及びE4はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。L41及びL42はそれぞれ独立に2価の連結基を表し、n及びmはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、p及びqはそれぞれ独立に1〜10の整数を表す。
前記式(4)中、R41及びR42がそれぞれ表す置換基としては、上述の置換基Tから選択されるのが好ましい。
前記式(4)中、R43及びR44がそれぞれ表す置換基の好ましい例としては、R41又はR42の好ましい例と同一であるが、中でも、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が好ましい。また、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基がさらに好ましい。
前記式(4)中、L41及びL42はそれぞれ表す2価の連結基は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。2価の連結基は、例えばアリーレン基以外の2価の連結基であるのが好ましく、より好ましくは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基及びこれらの2価基を2つ以上組み合わせて得られる基である。2つ以上の組み合わせにより構成される際、さらに他の2価の連結基で連結されていてもよい。このような2価の連結基としては−NR7−(R7は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表す)で表される基、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−SO2NR7−、−NR7SO2−、−CONR7−、−NR7CO−、−COO−、及びOCO−が含まれる。ここで、置換基としては前述のR41、R42、R43及びR44における置換基の例が適用できる。
前記式(4)中、n及びmはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、n又はmが2以上である場合、繰り返し単位中のR41又はR42はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。p及びqはそれぞれ独立に1〜10の整数を表し、p又はqが2以上である場合、繰り返し単位中のE3、E4、L41及びL42はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、レターデーション制御効果の観点からは、前記一般式(4)で表される化合物は対称化合物又は対称に近い化合物であること(即ち、一般式(1)において中央に位置するシクロヘキサンの1,4位に結合する基が同一構造又は近似する構造を有する)が好ましい。
以下に一般式(4)で表される化合物に関して具体例をあげるが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
Figure 2007199149
Figure 2007199149
Figure 2007199149
Figure 2007199149
Figure 2007199149
前記レターデーション調整剤の好ましい添加量は、セルロース誘導体100質量部に対して、0.01〜20質量部であるのが好ましく、0.1〜15質量部であるのがより好ましく、1〜10質量部であるのがさらに好ましい。前記レターデーション調整剤は、フィルムの作製に用いるセルロース誘導体のドープ中に添加してもよく、前記ドープ中に安定的に混合するためには、レターデーション調整剤がセルロース誘導体に十分に相溶し、化合物自身が凝集しない性質であるのが好ましい。このためには、例えば溶剤とレターデーション調整剤とを撹拌混合した調整剤溶液をあらかじめ調製し、この調整剤溶液を別途用意した少量のセルロース誘導体溶液に加えて攪拌し、さらにメインのセルロース誘導体ドープ液と混合する方法がある。
またこれらレターデーション調整剤は、単独で用いても、2種以上化合物を任意の比で混合して用いてもよい。またこれらレターデーション調整剤を添加する時期はドープ調製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。
[第2の位相差層]
本発明において、第2の位相差層は、面内レターデーションReが|Re|<30nmを満足し、且つRthが80nm〜400nmの位相差層である。前記第2の位相差層のRthのより好ましい範囲は、他の光学部材の光学特性に応じて変動し、特に、液晶表示装置中においてより近くに配置される偏光膜の保護膜(例えば、トリアセチルセルロースフィルム)のRthに応じて、大きく変動する。斜め方向の光漏れを効果的に低減するためには、第2の位相差層のRthは、100nm〜340nmであるのがより好ましく、180nm〜300nmであるのがさらに好ましい。一方、第2の位相差層のReのより好ましい範囲は、|Re|<20nmであるのが好ましく、|Re|<10nmmであるのがより好ましい。
前記第2の位相差層は、前記光学特性を有する限り、その材料及び形態については特に制限されない。例えば、複屈折ポリマーフィルムからなる位相差膜、高分子化合物の溶液又は溶融物を塗布後に加熱して形成した位相差膜、及び低分子あるいは高分子液晶性化合物を含有する組成物を表面に塗布して形成された位相差層を有する位相差膜など、いずれも使用することができる。また、それぞれを積層して使用することもできる。
上記第2の位相差層は、ディスコティック液晶化合物の少なくとも1種を含有する組成物から形成され、且つ層中においてディスコティック液晶分子がそのダイレクター方向を層平面に対し法線方向にして配向している、すなわちディスコティック液晶分子が水平配向しているのが好ましい。
(ディスコティック液晶)
前記第2の位相差層の作製に使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、C.Destradeらの研究報告(Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年))に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告(Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics lett,A,78巻、82頁(1990))に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告(Angew.Chem.96巻、70頁(1984年))に記載されたシクロヘキサン誘導体及びJ.M.Lehnらの研究報告(J.Chem.Commun.,1794頁(1985年))、J.Zhangらの研究報告(J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年))に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
ディスコティック液晶性化合物としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造の化合物も含まれる。分子又は分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。ディスコティック液晶性化合物から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物がディスコティック液晶性化合物である必要はなく、例えば、低分子のディスコティック液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合又は架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。ディスコティック液晶性化合物の好ましい例は、特開平8−50206号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平8−27284号公報に記載がある。
前記第2の位相差層の作製に用いられる組成物中には、重合開始剤を含有させてもよい。中でも、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤の使用量は、前記組成物(塗布液として調製した場合はその固形分)の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがさらに好ましい。ディスコティック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2〜50J/cm2であることが好ましく、100〜800mJ/cm2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
前記液晶化合物を含有する組成物から形成された第2位相差層の厚さは、0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜5μmであることがより好ましく、1〜5μmであることがさらに好ましい。
前記第2の位相差層を作製する際は、ディスコティック液晶分子の水平配向を促進するトリアジン環を含む化合物及び/又は、フルオロ脂肪族基含有ポリマーを使用してもよい。
(トリアジン環を含む化合物)
前記第2の位相差層には、1,3,5−トリアジン環基を有する化合物の少なくとも一種を含有しているのが好ましい。該化合物は、液晶性化合物、特にディスコティック液晶性化合物の空気界面側のチルト角を下げる、すなわち水平配向性に寄与する。1,3,5−トリアジン環基を有する化合物は、第2の位相差層を形成する際に用いる組成物中に含有させることができる。なお、本発明に使用可能な1,3,5−トリアジン環基を有する化合物としては、特開2005−134884[0060]〜[0078]、特開2005−99248[0057]〜[0081]に記載の化合物を用いることが好ましい。中でも前記1,3,5−トリアジン環基を有する化合物がフッ素原子を有することが特に好ましい。
前記第2の位相差層は、フルオロ脂肪族基含有ポリマーの少なくとも一種を含有しているのが好ましい。前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーは、前記組成物中に含有させることによって、該組成物を塗布液として調製した場合の塗布性の改良に寄与する。及びディスコティック液晶性分子の水平配向を促進する機能も有する。前記フルオロ脂肪族含有ポリマーの例としては、特開2005−134884[0018]〜[0056]、特開2004−331812[0046]〜[0054]、特開2004−333861[0057]〜[0066]、特開2005−189285[0084]〜[0096]、特開2005−189286[0076]〜[0095]、特開2005−206638[0064]〜[0077]、特開2005−215398[0099]〜[0117]に記載されているフルオロ脂肪族含有ポリマーが好ましい例として挙げられる。
前記フルオロ脂肪族含有ポリマーとしては、下記一般式(5)で表される繰り返し単位の少なくとも一種と、フルオロ脂肪族基を有する化合物から誘導される繰り返し単位の少なくとも一種とを有する共重合体(以下、「ポリマーA」という場合がある)が好ましい。
一般式(5)
Figure 2007199149
式(5)中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し;Lは下記の連結基群から選ばれる2価の連結基又は下記の連結基群から選ばれる2つ以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表し、
(連結基群)
単結合、−O−、−CO−、−NR4−(R4は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、−S−、−SO2−、−P(=O)(OR5)−(R5はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、アルキレン基、及びアリーレン基;
Qはカルボキシル基(−COOH)もしくはその塩、スルホ基(−SO3H)もしくはその塩、又はホスホノキシ{−OP(=O)(OH)2}もしくはその塩を表す。
前記一般式(5)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、又は後述する−L−Qで表される基であることが好ましく;水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、塩素原子、又は−L−Qで表される基であることがより好ましく;水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基であることがさらに好ましく;水素原子、又は炭素数1〜2のアルキル基であることが特に好ましく;R2及びR3が水素原子で、R1が水素原子又はメチル基であることが最も好ましい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、適当な置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。なお、アルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。
Lは、上記連結基群から選ばれる2価の連結基、又はそれらの2つ以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表す。上記連結基群中、−NR4−のR4は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくは水素原子又はアルキル基である。また、−PO(OR5)−のR5はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくはアルキル基である。R4及びR5がアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す場合の炭素数は「置換基群」で説明したものと同じである。Lとしては、液晶化合物の配向速度を向上させるとともに、液晶化合物のハイブリッド配向における空気界面側の傾斜角を制御する点で、単結合、−O−、−CO−、−NR4−、−S−、−SO2−、アルキレン基又はアリーレン基を含むことが好ましく、単結合、−CO−、−O−、−NR4−、アルキレン基又はアリーレン基を含んでいることが特に好ましく、アリーレン基、又はアラルキレン基(アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる2価の連結基)であることが特に好ましい。更に、Lがフェニレン基を含むことが最も好ましい。Lがアルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は好ましくは1〜10、より好ましくは1〜8、特に好ましくは1〜6である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラブチレン、ヘキサメチレン基等が挙げられる。Lが、アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは6〜24、より好ましくは6〜18、特に好ましくは6〜12である。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン、ナフタレン基等が挙げられる。Lが、アルキレン基とアラルキレン基を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは7〜34、より好ましくは7〜26、特に好ましくは7〜16である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。Lとして挙げられた基は、適当な置換基を有していてもよい。このような置換基としては先にR1〜R3における置換基として挙げた置換基と同様なものを挙げることができる。
以下にLの具体的構造を例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
Figure 2007199149
Figure 2007199149
前記式(5)中、Qはカルボキシル基、カルボキシル基の塩(例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩(例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウムなど)、ピリジニウム塩など)、スルホ基、スルホ基の塩(塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ)、ホスホノキシ基、ホスホノキシ基の塩(塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ)を表す。より好ましくはカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基であり、特に好ましくはカルボキシル基又はスルホ基であり、最も好ましくはカルボキシル基である。
前記ポリマーAは、前記一般式(5)で表される繰り返し単位を1種含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。また前記ポリマーAは、前記フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位を1種又は2種以上有していてもよい。さらに、前記ポリマーAはそれら以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。前記他の繰り返し単位については特に制限されず、通常のラジカル重合反応可能なモノマーから誘導される繰り返し単位が好ましい例として挙げられる。以下、他の繰り返し単位を誘導するモノマーの具体例を挙げる。前記ポリマーAは、下記モノマー群から選ばれるモノマーから誘導される繰り返し単位を1種含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
また、前記ポリマーAは、特開2004−333861号公報の一般式[2]に記載のモノマーから誘導される繰り返し単位を含むことが好ましい。
前記ポリマーAにおけるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該ポリマーの構成モノマー総量の5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることがさらに好ましい。前記フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位において、前記一般式(1)で表される繰り返し単位の量は、該フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位の構成モノマー総量の0.5質量%以上であることが好ましく、5〜50質量%であることがより好ましい。
前記ポリマーAの質量平均分子量は1,000,000以下であることが好ましく、500,000以下であることがより好ましく、5,000以上50,000以下であることがさらに好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて、ポリスチレン(PS)換算の値として測定可能である。
なお、前記ポリマーAは、ディスコティック液晶性化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。
以下に、前記ポリマーAとして本発明に好ましく用いられる具体例を示すが、本発明はこれらの具体例によってなんら限定されるものではない。ここで式中の数値(a、b、c、d等の数値)は、それぞれ各モノマーの組成比を示す質量百分率であり、MwはTSK Gel GMHxL、TSK Gel G4000 HxL、TSK Gel G2000 HxL (いずれも東ソー(株)の商品名)のカラムを使用したGPC分析装置により、溶媒THF、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した質量平均分子量である。
Figure 2007199149
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第2の位相差層における前記ポリマーAの含有量の好ましい範囲は、組成物(塗布液である場合は溶媒を除いた組成物)中、0.005〜8質量%であることが好ましく、0.01〜5質量%であることがより好ましく、0.01〜1質量%であることがさらに好ましい。前記ポリマーAの添加量が0.005質量%未満では効果が不十分であり、また8質量%より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、位相差層としての性能(例えばレターデーションの均一性等)に悪影響を及ぼすおそれがある。
(配向膜)
ディスコティック液晶性化合物を有する第2の位相差層の作製には、配向膜を利用してもよい。配向膜は、ディスコティック液晶性分子の配向性向上に寄与するとともに、セロース誘導体フィルム等からなる第1の位相差層と第2の位相差層との密着性向にも寄与する場合がある。
配向膜を、主鎖に結合した架橋性官能基を有する側鎖を有するポリマー又は液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を有するポリマーを用いて形成し、その上に位相差膜を、多官能モノマーを含む組成物を用いて形成すると、配向膜中のポリマーと、その上に形成される位相差膜中の多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマー間だけではなく、配向膜ポリマー間及び多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間にも共有結合が形成され、配向膜と位相差膜とが強固に結合される。従って、架橋性官能基を有するポリマーを用いて配向膜を形成することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開2000−155216号公報明細書中段落番号[0080]〜[0100]記載のもの等が挙げられる。
配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。架橋剤としては、アルデヒド、N−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開2002−62426号公報明細書中の段落番号[0023]〜[024]記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、又は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー及び架橋剤を含む組成物を透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥(架橋させ)し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒(例、メタノール)と水との混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水:メタノールが0:100〜99:1が好ましく、0:100〜91:9であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には位相差層表面の欠陥が著しく減少する。
配向膜形成時に利用する塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の配向膜の膜厚は0.1〜10μmが好ましい。加熱乾燥は、20℃〜110℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには60℃〜100℃が好ましく、特に80℃〜100℃が好ましい。乾燥時間は1分〜36時間で行なうことができるが、好ましくは1分〜30分である。pHも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、pH3.5〜9.5であることが好ましく、特に3.5〜5.5であることがより好ましい。
配向膜は、透明支持体上に設けられることが好ましい。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋させて形成されたものであるのが好ましい。ディスコティック液晶性化合物の水平配向にはラビング処理は行なわないことが好ましい。なお、配向膜を用いて液晶性化合物を配向させてから、その配向状態のまま液晶性化合物を固定して位相差層を形成し、位相差層のみをポリマーフィルム(又は透明支持体)上に転写してもよい。
前記第1及び第2の位相差層を有する本発明の位相差板は、液晶表示装置、特にIPS型液晶表示装置、の視野角特性の改善に寄与する。本発明の位相差板は、単独の光学部材として、液晶表示装置内(好ましくは偏光板と液晶セルとの間)に配置することができる。また、偏光膜と貼り合わせて偏光板として、液晶表示装置内に組み込むことができる。以下、本発明の位相差板と偏光膜とを有する、本発明の偏光板について説明する。
[偏光板]
本発明の偏光板は、本発明の位相差板と、偏光膜とを有する。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の吸収軸は、フィルムの延伸方向に相当する。従って、縦方向(搬送方向)に延伸された偏光膜は長手方向に対して平行に吸収軸を有し、横方向(搬送方向と垂直方向)に延伸された偏光膜は長手方向に対して垂直に吸収軸を有す。
本発明の偏光板の好ましい製造方法は、偏光膜と位相差板とをそれぞれ長尺の状態で連続的に積層される工程を含む。該長尺の偏光板は用いられる液晶表示装置の画面の大きさに合わせて裁断される。
偏光膜は一般に保護膜を有する。本発明の位相差板を、偏光膜の保護膜として機能させることができ、かかる場合は、前記位相差板の表面と貼り合わせられる偏光膜の表面には、別途保護膜を貼り合わせる必要はない。本発明の偏光板において、偏光膜と本発明の位相差板との間には、等方的な接着剤層、及び/又は実質的に等方的な透明保護フィルムのみが含まれているのが好ましい。実質的に等方的な透明保護フィルム(偏光膜の保護膜)としては、具体的には、面内のレターデーションが0〜10nm、厚さ方向のレターデーションが−20〜20nmであるフィルムである。セルロースアシレート又は環状ポリオレフィンを含むフィルムが好ましい。また、等方的な接着剤層を形成し得る接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリエステル系ウレタン及びイソシアネート系架橋剤からなる接着剤等が挙げられる。
前記透明保護フィルムとして使用可能な実質的に等方的な低Reセルロースアシレートフィルムとしては、波長630nmにおける面内のレターデーションRe(630)が10nm以下(0≦Re(630)≦10)でかつ、膜厚方向のレターデーションRth(630)の絶対値が25nm以下(|Rth|≦25nm)であることがのぞましい。さらにのぞましくは、0≦Re(630)≦5かつ|Rth|≦20nmであり、0≦Re(630)≦2かつ|Rth|≦15nmであることが特にのぞましい。また、前記低Reセルロースアシレートフィルムは、|Re(400)−Re(700)|≦10かつ|Rth(400)−Rth(700)|≦35であることがのぞましい。さらにのぞましくは、|Re(400)−Re(700)|≦5かつ|Rth(400)−Rth(700)|≦25であり、|Re(400)−Re(700)|≦3かつ|Rth(400)−Rth(700)|≦15であることが特にのぞましい。
本発明の偏光板の第1の態様は、前記第2の位相差層、前記第1の位相差層、及び前記偏光膜が、この順で積層されており、且つ、前記第1の位相差層の遅相軸の方向と前記偏光膜の吸収軸の方向とが、実質的に直交している偏光板であり;及び本発明の偏光板の第2の態様は、前記第2の位相差層、前記第1の位相差層、及び前記偏光膜が、この順で積層されており、且つ、前記第1の位相差層の遅相軸の方向と前記偏光膜の吸収軸の方向とが、実質的に平行である偏光板;である。前記第1の位相差層が延伸ポリマーフィルムからなる場合は、前記第1の位相差層の遅相軸の方向は、延伸方向等によって調整することができる。なお、第1の位相差層と第2の位相差層の配置は入れ替わっていても、同様の効果が得られるが、第1の位相差層が高分子フィルム(好ましくはセルロースアシレートフィルム)からなる場合は、第1の位相差層が偏光膜側に配置されているのが、製造が安定的且つ簡易となるので好ましい。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
<IPSモード液晶セル1の作製>
一枚のガラス基板上に、図1に示す様に、隣接する電極間の距離が20μmとなるように電極(図1中2及び3)を配設し、その上にポリイミド膜を配向膜として設け、ラビング処理を行なった。図1中に示す方向4に、ラビング処理を行なった。別に用意した一枚のガラス基板の一方の表面にポリイミド膜を設け、ラビング処理を行なって配向膜とした。二枚のガラス基板を、配向膜同士を対向させて、基板の間隔(ギャップ;d)を3.9μmとし、二枚のガラス基板のラビング方向が平行となるようにして重ねて貼り合わせ、次いで屈折率異方性(Δn)が0.0769及び誘電率異方性(Δε)が正の4.5であるネマチック液晶組成物を封入した。液晶層のd・Δnの値は300nmであった。
<第1の位相差層の作製>
<1−1> セルロースアシレート溶液の調製
水酸基の置換度1.2、アセチル基による置換度が0.2、上記芳香族アシル基の具体例No.1による置換度が1.6であるセルロース誘導体、及び下記組成物をミキシングタンクに投入し、6時間攪拌して各成分を溶解し、セルロース誘導体溶液を調製した。
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セルロース誘導体溶液
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セルロース誘導体 100.0質量部
メチレンクロライド 403.0質量部
メタノール 60.2質量部
トリフェニルホスフェート 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート 3.9質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
<1−2> マット剤分散液の調製
上記方法で調製したセルロース誘導体溶液を含む下記組成物を、分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
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マット剤分散液
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平均粒子サイズ16nmのシリカ粒子
(aerosil R972 日本アエロジル(株)製) 2.0質量部
メチレンクロライド 72.4質量部
メタノール 10.8質量部
上記セルロース誘導体溶液 10.3質量部
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<1−3> レターデーション(Re)調整剤溶液の調製
上記方法で調製したセルロース誘導体溶液を含む下記組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、Re調製剤溶液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
Re調整剤溶液
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Re調整剤(表1に記載) 20.0質量部
メチレンクロライド 58.3質量部
メタノール 8.7質量部
セルロースアシレート溶液 12.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記の溶液を、セルロースアシレートを100質量部とした時に、マット剤が0.15質量部、Re調整剤が15質量部になるように混合し、混合溶剤、ジクロロメタン/メタノール(87/13質量部)に綿の質量濃度が19質量%となるように攪拌しながら投入して加熱攪拌し溶解し製膜用ドープを調製した。
調製したドープをバンド流延機にて金属支持体上に流延した後に乾燥を行い、自己支持性のあるドープ流延膜をバンドより剥離した。剥離したドープ膜の端部をテンターで把持し、フィルム幅が1.3倍となるようにテンター延伸し、その後テンターで把持しながら乾燥し、厚み80μmのセルロースアシレートフィルム試料を、長手方向(流延方向)100m、幅方向1.3mの大きさで作製した。
作製したセルロースアシレートフィルムNo.1について、自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、Reの光入射角度依存性を測定することによって、Reが67nm、Rthが−200nmであり、これからNzが−2.5であることが分かった。これを第1の位相差層として用いた。
セルロースアシレートフィルムNo.1の作製方法と同様にして、表1に示す材料を用いて及び表1に示す延伸倍率により、セルロースアシレートフィルムNo.2〜5、及びNo.H1及びH2を作製した。Re、Rth及びNz値を算出し、表1にそれぞれまとめた。
Figure 2007199149
<第2の位相差層の作製>
下記の組成の配向膜形成塗布液をpH3.5になるように水酸化カリウムで調整した。作製したセルロースアシレートフィルムNo.1の表面をケン化処理して、このフィルムのケン化処理面に、前記配向膜塗布液をワイヤーバーコーターで20ml/m2塗布した。60℃の温風で60秒、さらに100℃の温風で120秒乾燥して、配向膜を得た。
(配向膜形成塗布液の組成)
下記の変性ポリビニルアルコール 20質量部
水酸化カリウム 0.05質量部
グルタルアルデヒド 0.5質量部
水 360質量部
メタノール 120質量部
クエン酸エチルエステル 0.35質量部
Figure 2007199149
(第2位の相差層の形成)
下記のディスコティック液晶性化合物 41.01質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 4.06質量部
下記トリアジン環含有化合物T−1 0.04質量部
下記フルオロ脂肪族含有ポリマーP−100 0.18質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 1.35質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 0.45質量部
ディスコティック液晶性化合物
Figure 2007199149
トリアジン環含有化合物T−1
Figure 2007199149
フルオロ脂肪族含有ポリマーP−100
Figure 2007199149
上記第2の位相差層形成用の組成物を、102質量部のメチルエチルケトンに溶解し、塗布液として調製した。この塗布液を、上記作製した配向膜の表面に、#3.6のワイヤーバーで連続的に塗布し、130℃の状態で1分間加熱し、ディスコティック液晶性化合物の分子を配向させた。次に、100℃で120W/cm高圧水銀灯を用いて、1分間UV照射し、ディスコティック液晶性化合物を重合させた。その後、室温まで放冷して、位相差層を得た。形成された相差板の厚みは2.5μmであった。この様にして、セルロースアシレートフィルムと位相差層とを有する位相差フィルムNo.101を得た。
自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、製作したフィルムNo.101のReの光入射角度依存性を測定し、予め測定したセルロースアシレートフィルムNo.1の寄与分を差し引くことによって、位相差層のみの光学特性を算出したところ、Reが0.1nm、Rthが275nmであり、作製した位相差層は、第2の位相差層に要求される光学特性を満足していることを確認した。また、位相差層中において、ディスコティック液晶の分子が略水平に配向していることを確認した。
さらに、前記位相差層の作製の際に用いた、トリアジン環化合物T−1及び/又はフルオロ脂肪族含有ポリマーP−100を用いなかった、もしくは表2に示した材料に代え、又は支持体として用いたセルロースアシレートフィルムNo.1を、表2に示したセルロースアシレートフィルムにそれぞれ代えた以外は、上記と同様にして、位相差板フィルムNo.102〜107、及びNo.H101〜103をそれぞれ作製した。
表1及び表2に示した通り、位相差板フィルムNo.102〜107において、セルロースアシレートフィルムは第1の位相層に要求される光学特性を、その上に形成された位相差層は、第2の位相差層に要求される光学特性、をそれぞれ満足していた。
<低Reセルロースアセテートフィルムの作製>
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液Aを調製した。
<セルロースアセテート溶液A組成>
置換度2.86のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 300質量部
メタノール(第2溶媒) 54質量部
1−ブタノール 11質量部
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液B−1を調製した。
<添加剤溶液B−1組成>
メチレンクロライド 80質量部
メタノール 20質量部
光学的異方性低下剤 40質量部
Figure 2007199149
セルロースアセテート溶液Aを477質量部に、添加剤溶液B−1の40質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から0℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率70質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター(特開平4−1009号公報の図3に記載のピンテンター)で固定し、溶媒含有率が3〜5質量%の状態で、横方向(機械方向に垂直な方向)の延伸率が3%となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み80μmの低Reセルロースアセテートフィルムを作製した。
自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、Reの光入射角度依存性を測定し、光学特性を算出したところ、Reが1nm、Rthが2.5nmであることが確認できた。
<偏光板Aの作製>
次に、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を製作し、市販のセルロースアセテートフィルム(フジタックTD80UF、富士写真フイルム(株)製、Re=3nm、Rth=45nm)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片面に貼り付け偏光板を作製した。
<偏光板Bの作製>
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を製作し、市販のセルロースアセテートフィルム(フジタックTD80UF、富士写真フイルム(株)製)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の両面に貼り付け偏光板Bを作製した。
<偏光板Cの作製>
同様にして偏光膜を製作し、市販のセルロースアセテートフィルム(フジタックTD80UF、富士写真フイルム(株)製)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片面に貼り付けた。さらに同様にして前記製作の低Reセルロースアセテートフィルムを偏光膜のもう片面に貼り付け偏光板Cを作製した。
偏光板Aにポリビニルアルコール系接着剤を用いて、位相差フィルムNo.101を、第1の位相差層の表面側が偏光膜側となるように、且つ偏光膜の吸収軸と第1の位相差層の遅相軸とが直交になるように、偏光膜の表面(市販のセルロースアセテートフィルムを貼合していない側の表面)に貼り付け、偏光板No.1を作製した。
これを、前記で作製したIPSモード液晶セル1の一方に、第1の位相差層の遅相軸が、液晶セルのラビング方向と平行になるように(即ち、第1の位相差層の遅相軸が、黒表示時の液晶セルの液晶分子の遅相軸と平行になるように)、且つ第2の位相差層の表面側が液晶セル側になるように、偏光板No.1を貼り付けた。続いて、このIPSモード液晶セルのもう一方の側に偏光板Cを低Reセルロースアセテートフィルムが液晶セル側になるように、且つ偏光板1と吸収軸がクロスニコルの配置になるように貼り付け、液晶表示装置No.201を作製した。このように作製した液晶表示装置の表示特性を以下の通り評価した。評価結果を表2に示す。
(表示特性評価)
作製した液晶表示装置の透過率の視野角依存性を測定した。抑角は正面から斜め方向へ10°毎に80°まで、方位角は水平右方向(0°)を基準として10°毎に360°まで測定した。各視野角で観察した場合の黒表示時の色味及び透過率を観察することで、視野角に依存した表示特性差(視野角に依存した色味やコントラストの違い、以下「視野角特性差」という場合がある)を評価した。
表示特性の評価
◎ 視野角特性差が極めてわずかであり極めて良好
○ 視野角特性差がわずかであり良好
△ 視野角特性差がほとんどない
× 視野角特性差が大きい
上記液晶表示装置No.201の作製において、位相差フィルムNo.101を、位相差フィルムNo.102〜107及びNo.H101〜H103にそれぞれ代えた以外は、上記と同様の方法で液晶表示装置を作製して、同様に表示特性を評価した。評価結果を表2にそれぞれ示す。
Figure 2007199149
[液晶表示装置No.202〜207]
液晶表示装置No.201の作製と同様にして、位相差フィルムNo.101を用い、但し、表3に示す配置で、液晶表示装置No.202〜208を作製し、上記と同様にして表示特性を評価した。
[液晶表示装置No.H201(比較例)]
前記作製したIPSモード液晶セル1の両側に偏光板Cを、クロスニコルの配置で貼り付け、液晶表示装置を作製した。液晶表示装置No.201の作製と同様に、第1偏光膜の吸収軸が液晶セルのラビング方向と直交になるように偏光板を貼り付けた。このように作製した液晶表示装置の漏れ光を測定した。表示特性の評価結果は「×」であった。
[液晶表示装置No.H202(比較例)]
偏光板Aにポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記で作製したセルロースアシレートフィルムNo.1を、該フィルムが液晶セル側となるように、且つ偏光膜の透過軸と該フィルムの遅相軸が直交になるように、偏光膜のセルロースアセテートフィルムを貼合していない側に貼り付け偏光板を作製した。即ち、第1の位相差層のみを有し、第2の位相差層を有さない偏光板5を作製した。
この偏光板5を、前記で作製したIPSモード液晶セル1の一方に、第1の位相差層(セルロースアシレートフィルムNo.1)の遅相軸が液晶セルのラビング方向と直交になるように(即ち、第1の位相差層の遅相軸が、黒表示時の液晶セルの液晶分子の遅相軸と直交になるように)貼り付けた。続いて、このIPSモード液晶セル1のもう一方の側に偏光板Aを偏光板保護膜1側が液晶セル側になるように、且つ偏光板5とはクロスニコルの配置になるように貼り付け、液晶表示装置を作製した。このように作製した液晶表示装置の漏れ光を測定した。表示特性は△になった。
Figure 2007199149
本発明の液晶表示装置の画素領域例を示す概略図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。 本発明の液晶表示装置の他の例を示す概略図である。
符号の説明
1 液晶素子画素領域
2 画素電極
3 表示電極
4 ラビング方向
5a、5b 黒表示時の液晶化合物のダイレクター
6a、6b 白表示時の液晶化合物のダイレクター
7a,7b、19a,19b 偏光膜用保護膜
8、20 偏光膜
9、21 偏光膜の偏光吸収軸
10 第1の位相差層
11 第1の位相差層の遅相軸
12 第2の位相差層
13、17 セル基板
14、18 セル基板ラビング方向
15 液晶層
16 液晶層の遅相軸方向

Claims (20)

  1. 第1の位相差層と第2の位相差層とを有する位相差板であって、前記第1の位相差層の面内のレターデーションReが20nm〜150nmであり、且つReと厚み方向のレターデーションRthを用いてNz=Rth/Re+0.5で定義されるNz値が−6.5〜0.5であり、及び前記第2の位相差層のReが|Re|<30nmを満足し、且つRthが80nm〜400nmである位相差板。
  2. 前記第1の位相差層が、セルロース誘導体フィルムからなる請求項1に記載の位相差板。
  3. 前記セルロース誘導体フィルムが、下記式(a)及び(b)を満足するセルロース誘導体を含有するドープを、ソルベントキャスト法により製膜し、続いて延伸処理を行うことで得られたフィルムである請求項2に記載の位相差板:
    (a)セルロースのグルコース単位が有する三つの水酸基のうち少なくとも一つが、下記数式(1)で表される分極率異方性Δαが2.5×10-24cm3以上である置換基により置換されている
    数式(1):Δα=αx−(αy+αz)/2
    (式中、αxは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最大の成分であり;αyは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、二番目に大きい成分であり;αzは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最小の成分である。);
    (b)前記Δαが2.5×10-24cm3以上である置換基による置換度をPAとし、Δαが2.5×10-24cm3未満である置換基による置換度をPBとしたとき、前記置換度PA及びPBが下記数式(3)及び(4)を満たす
    数式(3):2PA+PB>3.0
    数式(4):PA>0.2 。
  4. 前記Δαが2.5×10-24cm3以上である置換基が芳香族アシル基であり、Δαが2.5×10-24cm3未満である置換基が脂肪族アシル基である請求項3に記載の位相差板。
  5. 前記ドープが、レターデーション調整剤を少なくとも1種類含む請求項3又は4に記載の位相差板。
  6. 前記レターデーション調整剤が、下記一般式(1)で表される化合物である請求項5に記載の位相差板:
    Figure 2007199149
    式中、Ar1、Ar2及びAr3はそれぞれ独立して、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を表し;L1及びL2はそれぞれ独立して、単結合、又は2価の連結基を表し;nは3以上の整数を表し、それぞれAr2及びL2は同一であっても異なっていてもよい。
  7. 前記第2の位相差層が、ディスコティック液晶化合物を含有する組成物からなり、且つ前記第2の位相差層中、該ディスコティック液晶化合物分子のダイレクターが層平面に対し法線方向にある請求項1〜6のいずれか1項に記載の位相差板。
  8. 前記第2の位相差層が、トリアジン環基を有する化合物の少なくとも一種を含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の位相差板。
  9. 前記第2の位相差層が、フルオロ脂肪族含有ポリマーの少なくとも一種を含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の位相差板。
  10. 前記フルオロ脂肪族含有ポリマーが、フルオロ脂肪族基を有する化合物から誘導される繰り返し単位の少なくとも一種と、下記一般式(5)で表される繰り返し単位の少なくとも一種とを含む共重合体(ポリマーA)である請求項9に記載の位相差板:
    一般式(5)
    Figure 2007199149
    式中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し;Lは下記の連結基群から選ばれる2価の連結基又は下記の連結基群から選ばれる2つ以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表し、
    (連結基群)
    単結合、−O−、−CO−、−NR4−(R4は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、−S−、−SO2−、−P(=O)(OR5)−(R5はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、アルキレン基、及びアリーレン基;
    Qはカルボキシル基(−COOH)もしくはその塩、スルホ基(−SO3H)もしくはその塩、又はホスホノキシ{−OP(=O)(OH)2}もしくはその塩を表す。
  11. 偏光膜と、請求項1〜10のいずれか1項に記載の位相差板とを有する偏光板。
  12. 偏光膜、第1の位相差層及び第2の位相差層をこの順で有し、前記第1の位相差層の遅相軸方向と前記偏光膜の吸収軸方向とが、実質的に直交である請求項11に記載の偏光板。
  13. 偏光膜、第1の位相差層及び第2の位相差層をこの順で有し、第1の位相差層の遅相軸方向と偏光膜の吸収軸方向とが、実質的に平行である請求項11に記載の偏光板。
  14. 請求項11〜13のいずれか1項に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
  15. 少なくとも、第1の偏光膜、第1の位相差層、第2の位相差層、及び一対の基板と該一対の基板に挟持される液晶層とを有する液晶セル、を有する液晶表示装置であって、前記第1の位相差層の面内のレターデーションReが20nm〜150nmであり、且つReと厚み方向のレターデーションRthとを用いてNz=Rth/Re+0.5で定義されるNz値が−6.5〜0.5であり、及び前記第2の位相差層のReが|Re|<30nmを満足し、且つRthが80nm〜400nmである液晶表示装置。
  16. 前記第1の偏光膜とともに前記液晶セルを挟持して配置された第2の偏光膜を有し、前記第1及び第2の偏光膜の吸収軸が互いに直交している請求項15に記載の液晶表示装置。
  17. 前記第2の偏光膜と、前記一対の基板のうち前記第2の偏光膜により近い位置に配置された基板との間には、実質的に等方的な接着剤層及び/又は実質的に等方的な透明保護フィルムのみが含まれる請求項16に記載の液晶表示装置。
  18. 前記透明保護フィルムが下記式(I)及び(II)を満たすセルロースアセテートフィルムである請求項17に記載の液晶表示装置:
    (I):0≦Re(630)≦10、かつ|Rth(630)|≦25
    (II):|Re(400)−Re(700)|≦10、かつ|Rth(400)−Rth(700)|≦35
    [式中、Re(λ)は波長λnmにおける正面レターデーション値(単位:nm)、Rth(λ)は波長λnmにおける膜厚方向のレターデーション値(単位:nm)である]。
  19. 前記液晶セル側から、前記第2の位相差層、前記第1の位相差層、及び前記第1の偏光膜がこの順に配置され、黒表示時に、前記液晶層中の液晶分子が前記一対の基板に対して平行に配向するとともに、液晶分子の長軸方向が前記第1の位相差層の遅相軸と実質的に平行であり、且つ前記第1の偏光膜の吸収軸と前記第1の位相差層の遅相軸とが互いに直交している請求項15〜18のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
  20. 前記液晶セル側から、前記第2の位相差層、前記第1の位相差層、及び前記第1の偏光膜がこの順に配置され、黒表示時に、前記液晶層中の液晶分子が前記一対の基板に対して平行に配向するとともに、液晶分子の長軸方向が前記第1の位相差層の遅相軸と実質的に直交であり、且つ前記第1の偏光膜の吸収軸と前記第1の位相差層の遅相軸とが互いに平行である請求項15〜18のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
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