JP2007188642A - 固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】流路閉塞やフラッディングを防止するためには、水滴が生じても、電極に達する前にセルから排出させるか、水滴をセパレータのガス流路から速やかに排出することが必要である。
【解決手段】アノードガスとカソードガスとを分離するセパレータと固体高分子形電解質膜とを有する燃料電池において、前記セパレータは、アノードガス又はカソードガスが流れる溝からなるガス流路を有し、前記溝の断面の形状が、溝深さＡと溝幅Ｂにより規定され、Ａ／２≦Ｂ≦Ａであることを特徴とする固体高分子形燃料電池である。
【選択図】図２

Description

本発明は燃料電池の発電中に、セパレータのガス流路の閉塞による電圧降下の起こりにくい固体高分子形燃料電池と、それを搭載した燃料電池発電システムに関する。

固体高分子形燃料電池は、出力が高い、寿命が長い、起動・停止による劣化が少ない、運転温度が低い（約７０〜８０℃）などのため、起動・停止が容易である等の長所を有している。そのため、電気自動車用電源，業務用及び家庭用の分散電源等の幅広い用途が期待されている。

これらの用途の中で、固体高分子形燃料電池を搭載した分散電源（例えば、コジェネレーション発電システム）は、固体高分子形燃料電池より電気を取り出すと同時に、発電時に電池から発生する熱を温水として回収することにより、エネルギーを有効活用しようとするシステムである。このような分散電源は使用期間として５０,０００ 時間以上の寿命が要求され、膜−電極接合体，セル構成，発電条件等の改良が進められている。

このような長寿命を実現するために、電圧の安定性を向上させる必要がある。電池の電圧は、各セルの電圧の和になっているが、各セルの電圧がそれぞれ安定であることが望ましい。この各セルの電圧が不安定になる場合は、セルの内部で、ガスの流路において水滴が蓄積し、流路の閉塞や電極面のフラッディング（濡れ）によって、電極での水素酸化反応，酸素還元反応が阻害されていることが、主な要因となっている。

上述のような反応阻害が起こると、発電により各セルに流れる電流が、ガスの消費量を超えた分だけ、触媒の溶解，導電剤の酸化などの好ましくない反応が進行する。その結果、触媒の劣化，セパレータの酸化による接触抵抗増大などが起こり、最終的に電池の寿命を短くしてしまう。

このような流路閉塞やフラッディングを防止するためには、水滴が生じても、電極に達する前にセルから排出させるか、水滴をセパレータのガス流路から速やかに排出することが必要である。望ましくは、流路閉塞の前に水を排出可能な流路を有するセパレータが望まれている。

流路構造に関する発明は多数出願されているが、代表的なものとして、流路断面積を非常に小さくした発明が公開されている（特許文献１）。これは、溝断面積が０.３mm²以下と小さくしたものである。また、別の観点であるが、燃料中の水分供給量と水分排出量を特定の範囲に規定することによって、燃料の低流速時においてもフラディングを防止する発明もある（特許文献２）。

特開２００４−３２７０９１号公報 特開２００５−１５８７２２号公報

本発明の目的は、燃料電池の起動中に安定して電力を得ることができる燃料電池を提供することである。

アノードガスとカソードガスとを分離するセパレータと固体高分子形電解質膜とを有する燃料電池において、前記セパレータは、アノードガス又はカソードガスが流れる溝からなるガス流路を有し、前記溝の断面の形状が、溝幅Ａと溝深さＢにより規定され、Ａ／２≦Ｂ≦Ａであることを特徴とする固体高分子形燃料電池である。

本発明にかかる燃料電池によれば、燃料電池の起動中に安定した電力を得ることができる。

電圧安定化効果を得るための本発明にかかる実施形態を示す。なお、ここで取り上げた方式に限定されることはない。

本実施形態においてはセパレータのガス流路は、角形，溝側面にテーパー角を持たせた角形、あるいは、溝底に丸みを帯びた形状を有して全体的に角形となった溝を対象としている。丸みを帯びた形状の場合には溝の幅は、溝側面に丸みが生じ始めた場所と丸みが終わり平坦になった場所の幅を平均した距離とする。このとき、溝底の幅をＡとし、溝深さをＢと定義し、以下の関係式になるとき、水滴の排水性を向上することができる。

Ａ／２≦Ｂ≦Ａ （式１）
本実施形態の流路形状は、溝幅Ａに対し、溝深さＢが浅いので、扁平な幅広の流路形状となる。そこで、以下の説明において、本実施形態のセパレータを、ＢＣＳ（Broad
Channnel Separator）と略称する。

以下で述べる流路閉塞モデル（図２）に基づいて、ＢＣＳの特徴を詳細に説明する。

まず、流路に水滴２０１が形成されると、溝の底面２０３と側面２０２に付着することが多い。この場合、水滴２０１は、図２に示すように、溝のコーナー部に付着する場合が多いことを発明者らは経験的に知っている。図２は、流路の断面図である。溝の両コーナー部に２個の水滴が付着した情況を示しており、これ以上、水滴２０１のサイズが大きくなると、ガス拡散層２０４に接触する限界状態を示している。ガス拡散層２０４に水滴
２０１が接触すると、膜−電極接合体の電極層２０５へ、ガスの供給が阻害され、セル電圧が降下しやすくなる。

図２の状態から、さらに水滴が流路内で成長すると、流路全体を閉塞し、水滴が存在する位置から、ガスの下流において、ガス欠となり、著しい電圧降下が生じる。通常は、このような極端な流路閉塞の前に、ガスの流通する空間２０６の断面積が減少し、ガス線速が増大する。その結果、水滴が排除されやすくなる。ガス線速が増加するよりも、水滴の成長速度が大きいと、流路の閉塞が起こりやすくなる。

このようなモデルに基づき、水滴がガス拡散層に接触するまでの水滴の存在可能量を水滴半径で表すことにした。これが大きいほど、流路が許容できる水滴量を大きくでき、流路閉塞による電圧降下を回避しやすくなる。また、そのときのガス線速も計算した。この値が大きいほど、排水しやすくなる。

そこで、セパレータ流路の流路閉塞が起こりにくさを表す指標（以下、安定指数と記す。）として、水滴半径とガス線速との積で表し、溝深さと安定指数との関係を調べた。

ケースＩは、Ｂ＜Ａ／２の流路形状であり、本発明の範囲外である。
ケースIIは、Ｂ＝Ａ／２の流路形状であり、本発明のＢＣＳの一つである。
ケースIII は、Ｂ＝Ａの流路形状であり、本発明のＢＣＳの一つである。
ケースIVは、Ｂ＞Ａの流路形状であり、本発明の範囲外である。

これらの各ケースにおける水滴２０１の最大直径、空間２０６の断面積を見積もって、許容される水滴半径，ガス線速比率を求めた。これらの積（水滴半径×ガス線速）を安定指数として、図３にまとめた。この結果より、ケースIIとIII が、流路閉塞が起こりにくく、高い電圧安定性を示し得ることがわかった。その溝寸法の条件は、溝幅Ａに対し、溝深さＢがＡ／２〜Ａの範囲にあることである。この指針は、後述の実施例にて確認した。

なお、セパレータを薄くし、セルサイズの小型化を図るために、Ａ／２≦Ｂ＜Ａの範囲に溝深さＢを設定することが、さらに望ましい。

ガス流路のリブ幅Ｃについては、Ａ／２≦Ｃ≦２Ａの範囲に設定することが、セパレータとガス拡散層または膜−電極接合体との接触抵抗を低減し、かつ、発電に必要なガス拡散速度を確保するために必要な条件となる。ここでリブ（図２の２０７）とは、流路と流路の間に形成される凸形部分であって、ガス拡散層あるいは膜−電極接合体と接する部分のことである。

リブ幅Ｃが小さくなりすぎると、セパレータとガス拡散層等との接触面積が減少し、接触抵抗が増加する問題が生じる。その下限値として、少なくとも溝幅Ａの５０％以上にすることが望ましい。すなわち、Ａ／２≦Ｃとなる。

逆に、リブ幅Ｃが大きくなりすぎると、リブ下のガス拡散速度が低下し、発電不良を起こす。その上限値として、多くても溝幅Ａの２倍までに留めることが望ましい。すなわち、Ｃ≦２Ａである。特に炭素質ガス拡散層の気孔率(見かけ容積に対する細孔容積の比率)は、８５〜９５％の範囲、また、厚さは１００〜３００μｍの範囲にある場合に、前述の条件にあることが、電圧低下の抑制に効果がある。以上の要件を満たすリブ幅Ｃは、式２によって規定される。

Ａ／２≦Ｃ≦２Ａ （式２）
前述の炭素質ガス拡散層を用いた場合、リブ幅Ｃは、０.５mm以上 ，２mm以下にすると、ガス拡散性向上と電気抵抗低減を両立させることができ、特に、燃料電池の定格発電時の電流密度が０.１〜０.４Ａ／cm² となる条件において、電圧安定性の効果が得られ易い。

なお、前記の式２において、リブ間の膜−電極接合体において授受される電子の抵抗は、厳密には、図２に示すリブ間の距離Ｄに支配される。上述の説明では、図２に示す角度δが９０°もしくはそれに近い値（７０°以上）にあるときに、式（２）が適用しても問題がない。ただし、δが９０°よりも有意に大きくなったとき（δ＜７０°）には、電子抵抗を低減する目的で、Ｄ≦２Ａを満たす必要がある。この点については、後に詳細に説明する。

また、流路のテーパー角とは、図２に示す角度ξと定義する。図２の溝形状の場合、角度の単位をラジアンとすると、δ＝ξ＋π／２の関係を有する。

つぎに、溝幅Ａは、以下の要件を満たす必要がある。溝幅Ａは、小さくなりすぎると、セパレータを金型で成形する際に、金型を抜きにくくなる。たとえば、モールド黒鉛セパレータの場合、金型が黒鉛板に食い込み、金型を抜くときに、溝が破壊されることがある。逆に溝幅Ａが大きくなると、成形しやすくなるが、溝上部の膜−電極接合体にて授受される電子がリブに伝達される距離が増大し、電子抵抗が増大する。その結果、電圧低下がもたらされる。したがって、溝幅Ａは、上述の式２を満たすことが望ましい。

以上のようなセパレータの溝形状として、最良の寸法は、Ａが０.５mm以上 ，２mm以下である。セパレータ成形後の金型の抜き易さを考慮し、あまり細い溝は成形性が悪化するので、Ａは０.５mm 以上が望ましい。また、Ａが大きすぎると、溝上部での集電性が悪くなるので、２mm以下にすることが望ましい。さらに、関係式（式１）に基づき、Ｂは0.25mm以上，２mm以下の範囲になる。溝深さはセパレータ厚さを支配するので電池サイズを小さくするためには、Ｂを１mm以下にするのが、さらに望ましい。リブ幅Ｃは、０.５mm 以上，２mm以下が望ましい。これらの寸法範囲であり、かつ式１を満たすセパレータを用いると、電圧安定性を確保しつつ、セパレータ厚さを小さくできるので、コンパクトかつ電圧安定性に優れた固体高分子形燃料電池を提供することができる。

電流密度が０.１〜０.４Ａ／cm² の定格発電条件にて動作する固体高分子形燃料電池の場合は、燃料利用率が７０％以上、酸化剤利用率が４０％になっている。燃料としては、純水素あるいは天然ガス，灯油等を用いた炭素系燃料を改質した水素含有ガスが用いられる。酸化剤としては、酸素であっても良いが、コストやメンテナンスの面から空気が用いられることが一般的である。このような燃料電池においては、燃料用セパレータの溝幅Ａとリブ幅Ｃが０.７〜１.３mm、溝深さＢが０.４〜０.６mm、酸化剤用セパレータの溝幅Ａとリブ幅Ｃが０.７〜１.３mm、溝深さＢが０.５〜０.８mmの範囲が望ましい。

燃料側の溝深さが、酸化剤側の溝深さよりも小さめに設定する理由は、燃料の利用率が高く、発電後の出口ガス量が著しく減少によってガス線速が低下し、結果として、流路に蓄積した水滴を排出しにくくなるためである。溝深さＢを浅くすることによって、流路断面積を小さくし、排水性を向上させることができる。これに対し、酸化剤のセパレータでは、酸化剤（空気）中の窒素の比率が大きいため、燃料の場合と比較して、流路の出口でのガス線速が低下しにくい。また、燃料よりも酸化剤の供給流量は大きいので、セパレータ流路での圧力増加を防止するために、酸化剤の流路を燃料の流路よりも深くし、流路断面積を拡張する必要性があるためである。

さらに、効果を高めるために、セパレータ流路における水滴の接触角が９０°以下であることが望ましい。流路に存在する接触角は、図４に示したθ１とする。水滴の接触角としては、θ１の他に流路の側面を基準面とした接触角θ２も定義しうる。しかし、図面の下方を重力方向と仮定すると、水滴の重量によって、水滴の接触角が一致しない場合もありうる。そこで、重力の影響を排除するために、θ１を、本実施形態の第一義としての接触角とする。

ただし、式１を満たす流路形状であっても、セパレータの状態や、セパレータの設置方向によって、水滴が重力の影響を受け、θ１とθ２に差が生じる場合がある。このような場合では、本発明の接触角は、第二義的には、θ１とθ２の平均値とする。

接触角θ１またはθ２は、高速カメラを具備し、流路断面から観察した液滴形状を画像として取り込む機能を有する接触角測定装置を用いて、計測することができる。このようにして、通常では、水滴の蒸発によって、計測困難な水滴の接触角を測定することができる。

接触角は、表面処理（ブラスト処理など）によって、６０〜９０°にすることは容易である。また、黒鉛の材料の選択によって、２０〜９０°の範囲で可能である。親水処理剤を表面にコートすることによって、実質的に接触角を０°にしても、本実施形態による効果が損なわれることはない。

接触角が２０〜９０°のセパレータを用いた場合、ガス流路の上部の開口部間隔（図２の２つのリブにはさまれた空間の幅）をＤと定義すると、金型が抜けるようにするために、δを９０°よりも大きくする（図２）。切削加工の場合は、９０°にすることができる。いずれの場合であっても、δは９０°以下となる。このとき、ＤがＡ以上になる。

ところが、Ｄが大きくなりすぎると、リブ間の電子抵抗が増加してしまう。これを回避するために、式（２）の上限値（２Ａ）を越えない範囲に、Ｄを制限すれば良い。この上限値を超えると、前述のように、リブ間の膜−電極接合体にて授受された電子が最近接のリブへの距離が増大し、電子抵抗が増大してしまうからである。したがって、リブ幅ＣがＡ／２≦Ｃ≦２Ａ、リブ間隔ＤがＤ≦２Ａを満たす流路構造にすれば、リブ間の電子抵抗の増加を抑制することができる。

以上の説明のように、第一の要件として、流路形状が、Ａ／２≦Ｂ≦Ａの条件を満たすセパレータを用いることによって、電圧安定性に優れた固体高分子形燃料電池を提供することができる。さらに、望ましい効果を得るために、セパレータ流路内での水滴の接触角を９０°以下にすることで、電圧安定性に優れたセパレータを適用した燃料電池を提供することができる。

図１は、本実施形態のセパレータを用いた燃料電池の断面図である。単セル１０１は、拡大図に示すように、電解質膜１０２の両面に電極層１０３を接合させた膜−電極接合体（ＭＥＡ）とガス拡散層１０６とこれらを挟持するセパレータ１０４からなる。

セルのガスリークを防止するために、セパレータの接合面にガスケット１０５を挿入している。発電時の熱を除去するため、冷却水の流れる冷却水用セパレータ１０８を配している。

単セル１０１と冷却水用セパレータ１０８とは積層により直列接続され、両端の集電板１１３と集電板１１４とから出力され、外部付加に電力が供給される。

アノードガスは、アノードガス配管用コネクタ１１０から導入されマニホールド（図５におけるマニホールド５０２）を通って各単セル１０１に供給される。冷却水，カソードガスも同様に冷却する配管用コネクタ１１１，カソードガス配管用コネクタ１１２からそれぞれ供給される。

これらの積層体は、端板１０９に、ボルト１１６を通し、皿ばね１１７とナット１１８によって締め付けられる。このような構成で、セパレータの流路断面のみ異なる電池を複数製作した。

流路断面形状は、図２に示すように、平坦な溝底２０３とリブ２０７をつなぐ傾斜を有する溝側面２０２からなる。その傾斜を形成する側面のテーパー角（ξ）は５°とした。なお、本実施例において、ξ＝０〜２０°の場合に、顕著な効果の差は認められないことを確認した。

本実施例で用いたセパレータ５０１の外形を、図５に示した。セパレータ５０１の上下中央に、燃料ガスのマニホールド５０２を設けた。左右のマニホールドは、酸化剤ガスまたは冷却水のマニホールドである。燃料ガスは、マニホールド５０２から流路５０５に流れる途中に、ガスの流量を均等にさせるための流配制御部５０３を通る。その後、流路
５０５（図２における溝側面２０２と溝底２０３で形成される）に流れ込み、水素は膜−電極接合体にて酸化され、電子は、リブ５０４（図２におけるリブ２０７）に流れ込む。その後、ガスは反対側のマニホールドから排出される。

なお、セパレータにおけるマニホールドの位置は、図５のように中央位置に限定されず、流路を形成することができれば、いずれの位置であっても良い。また、流路は、図５のような直線流路であっても良いし、蛇行した流路であっても良い。

表１は、アノードガス流路形状と電圧標準偏差の関係を調べた結果である。

アノード流路について設定したＡは１mm固定とした。Ｂについては、０.２〜１.５mmの範囲とした。溝寸法の式（１）に当てはまるものを分類の欄に記載した。○が式（１）の条件を満たすものである。カソード流路は、Ｅ１からＥ４について、式（１）の条件を満たすものとし、Ｅ５とＥ６は、比較例として検討した。

この結果より、アノードカソードともに、式（１）の条件を満たすＥ２とＥ３については、電圧の標準偏差が非常に小さく、安定であることがわかった。それに対し、いずれかの要件が満たされていない実験（分類の欄で×がついているもの）では、電圧標準偏差が高めになった。

表２は、カソードガス流路形状と電圧標準偏差の関係を調べた結果である。カソード流路について設定したＡは１mm固定とした。

Ｂについては、０.２〜１.５mm の範囲とした。式（１）に当てはまるものを分類の欄に記載した。○が本発明の条件を満たすものである。アノード流路は、Ｅ１からＥ５について、本発明の条件を満たすものとし、Ｅ６とＥ７は、比較例として検討した。

この結果より、アノードカソードともに、本発明の条件を満たすＥ２からＥ４については、電圧の標準偏差が非常に小さく、安定であることがわかった。それに対し、いずれかの要件が満たされていない実験（分類の欄で×がついているもの）では、電圧標準偏差が高めになった。

つぎに、Ａの値を１mmから０.５ に減少させた場合、２mmまで増加させた実験を比較のために実施したが、電圧標準偏差は±２の範囲に収まり、有意な差は認められなかった。０.５ よりも小さくした場合、セパレータとＭＥＡ間の接触抵抗が増大し、２０ｍＶ以上のセル電圧の低下が認められ、不適当であることが判った。同様に、Ａが２mm以上拡大すると、ガス拡散層における横方向のガスの移動が阻害され、電圧低下が認められた。以下のことから、Ａについては、０.５ から２mmであることが望ましいことがわかった。

本発明の燃料電池の断面。 本発明のセパレータにおける流路断面形状。 本発明の流路形状における安定指数。 接触角の定義。 本発明のセパレータの全体図。

符号の説明

１０１…単セル、１０２…電解質膜、１０３…電極層、１０４，５０１…セパレータ、１０５…ガスケット、１０６，２０４…ガス拡散層、１０７…絶縁板、１０８…冷却水用セパレータ、１０９…端板、１１０…アノードガス配管用コネクタ、１１１…冷却水配管用コネクタ、１１２…カソードガス配管用コネクタ、１１３，１１４…集電板、１１６…ボルト、１１７…皿ばね、１１８…ナット、１１９…外部付加、２０１…水滴、２０２…溝側面、２０３…溝底、２０５…膜−電極接合体の電極層、２０６…ガスが流通する空間（断面）、２０７，５０４…リブ、５０２…マニホールド、５０３…流配制御部、５０５…流路。

Claims (10)

1. アノードガスとカソードガスとを分離するセパレータと固体高分子形電解質膜とを有する燃料電池において、前記セパレータは、アノードガス又はカソードガスが流れる溝からなるガス流路を有し、前記溝の断面の形状が、溝幅Ａと溝深さＢにより規定され、Ａ／２≦Ｂ≦Ａであることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
2. 前記溝の内壁面における水滴の接触角を９０°以下とすることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池。
3. 前記ガス流路のリブの幅ＣがＡ／２≦Ｃ≦２Ａの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池。
4. 前記セパレータの溝幅Ａが０.５mm以上，２mm以下、溝深さＢが０.２５mm以上，２mm以下であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池。
5. 前記ガス流路のリブの幅Ｃが０.５mm以上 ，２mm以下であることを特徴とする請求項３記載の固体高分子形燃料電池。
6. アノードガスとカソードガスとを分離するセパレータにおいて、前記セパレータは、アノードガス又はカソードガスが流れる溝からなるガス流路を有し、前記溝の断面の形状が、溝幅Ａと溝深さＢにより規定され、Ａ／２≦Ｂ≦Ａであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用セパレータ。
7. 前記溝の内壁面における水滴の接触角を９０°以下とすることを特徴とする請求項６記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。
8. ガス流路のリブの幅ＣがＡ／２≦Ｃ≦２Ａの範囲にあることを特徴とする請求項６記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。
9. 前記セパレータの溝幅Ａが０.５mm以上，２mm以下、溝深さＢが０.２５mm以上，１mm以下であることを特徴とする請求項６記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。
10. 前記ガス流路のリブの幅Ｃが０.５mm以上 ，２mm以下であることを特徴とする請求項８記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。
    
    
    

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