JP2007186503A - 潤滑油用抗菌性組成物及び潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】初期抗菌性能や抗菌性能の持続性に優れるとともに、対応できる菌類の種類も多く、かつ、安全性からも問題のない潤滑油用抗菌性組成物および潤滑油組成物を提供する。
【解決手段】潤滑油用抗菌性組成物は、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤とを含有し、有機系抗菌剤として、少なくとも２種類のイミダゾール系抗菌剤を使用し、無機系抗菌剤として銀系抗菌剤と酸化亜鉛系抗菌剤の少なくともいずれかを使用する。この抗菌性組成物は、潤滑油組成物に適用することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤とを含有する潤滑油用抗菌性組成物、及び当該抗菌性組成物を含有する潤滑油組成物に関する。

潤滑油は、電気・機械・化学等のあらゆる産業における不可欠のツールとして用いられている。一方、潤滑油は、劣悪な環境下で長期間使用され続けることが多く、内部に細菌やかび（真菌）のような微生物が発生することもよく見られる。このような微生物が増殖すると、製品製造時における生産性を低下させたり、製品の品質低下を招くこともある。特に、潤滑油を再循環使用する系においては、微生物の繁殖を抑制することが極めて重要である。
例えば、切削・研削加工、あるいは、絞り抽伸、圧延のような金属加工分野においては、循環する潤滑油に細菌や真菌の増殖によって作られるスライムが発生し、これが装置から脱落することで、製品の品質を低下させることがある。また、このようなスライムは、高速運転中の機械に対して加工不具合など重大な問題を生じさせることもある。
さらにまた、潤滑油の腐敗やカビの発生等により悪臭が生じ、労働環境悪化の観点からも問題が多い。

そこで、これまでに知られている各種の抗菌剤を潤滑油にも適用することが考えられる。例えば、有機系抗菌剤としては、ジヨードメチル−ｐ−トリスルフォン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタルニトリル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルフォニルピリジン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾールなどが知られている。また、無機系抗菌剤としては、亜酸化銅、銅分、硫酸亜鉛、銅−ニッケル合金などの無機系化合物や、金属をリン酸カルシウムやゼオライトなどの無機物質に担持させたものや、酸化チタンなどの光触媒機能を利用したものが挙げられる。

また、複数の有機系抗菌剤を構成成分とした複合型の有機系抗菌組成物もあり、ニトリル系抗菌剤、ピリジン系抗菌剤、ハロアルキルチオ系抗菌剤、有機ヨード系抗菌剤、チアゾール系抗菌剤、ベンゾイミダゾール系抗菌剤を有効成分として含有する抗菌組成物が知られている（例えば、特許文献１）。
さらに、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンと少なくとも１種以上のトリアゾール系化合物を含有する水溶性金属加工油剤用抗菌組成物（例えば、特許文献２）や、特定の有機ヨウ素化合物と他の有機成分とを組み合わせてなる工業用殺菌剤組成物（例えば、特許文献３）が提案されている。その他、分類の異なる有機系抗菌剤から選ばれた２種と、平均粒子径が限定された無機酸化物微粒子との混合物も提案されている（例えば、特許文献４）。

特開平８−９２０１２号公報 特開２００３−２１３２８５号公報 特公平５−４２４０５号公報 特開２００４−３３９１０２号公報

しかしながら、前記した特許文献１〜３に開示されるような複合型の有機系抗菌組成物は、従来の抗菌剤と比較して対応できる菌類の種類は拡大したものの、未だ十分とはいえるものではなく、また、有機系抗菌剤特有の問題である抗菌性能の発現が遅いといった点も依然として残されていた。加えて、有機系抗菌剤としては、その構成成分中に塩素やフッ素といったハロゲン成分を含んだ抗菌剤が広く使用されているが、ハロゲン成分を含んだ抗菌剤は焼却時にダイオキシンを生成してしまい安全面から問題があり、さらには、潤滑油に混合して使用する場合に金属部品を腐食してしまうという問題もあった。また、多くが皮膚刺激性であるという問題もある。

一方、無機系抗菌剤についても、銀と銅といった金属を担持して溶出を抑制しつつ抗菌効果を備えるようにしたものもあり、これらは安全性の点からは問題はないのであるが、金属原子が担持されているために抗菌効果には菌と抗菌剤との直接接触が必要となっていた。また、一部の金属は活性酸素の発生による抗菌活性を示すこともあるが、活性酸素の発生に光エネルギが必要であったり、発生した活性酸素が菌以外の有機物で容易に消去されることから、抗菌効果としては十分なものではなかった。さらに、無機系抗菌剤では、ＭＩＣ値（Minimum Inhibitory Concentrationの略）が高いので抗菌剤として高濃度に配合する必要があり、また抗菌スペクトルも狭いことが多い。また、一部の金属は、活性酸素の発生に光エネルギーが必要であったり、活性酸素が菌以外の有機物により容易に消去されることから、抗菌効果としては十分なものではない。
特許文献４は、抗菌剤として異なる分類（系統）から選ばれた２種の有機系抗菌剤と、特定の平均粒子径を有する無機酸化物微粒子との混合物を提案しているが、有機系抗菌剤の配合割合も高く、一部の配合物の融点が低いなど安全性にも懸念が残る。又、感作性（アレルギー性）があると言われる物質も含まれており、潤滑油用としての適性には問題が残る。

従って、本発明の目的は、初期抗菌性能や抗菌性能の持続性に優れるとともに、対応できる菌類の種類も多く、かつ、安全性からも問題のない潤滑油用抗菌性組成物、およびこの抗菌性組成物を含有する潤滑油組成物を提供することにある。

本発明の潤滑油用抗菌性組成物は、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤とを含有し、前記有機系抗菌剤として、少なくとも同一系統から選ばれる２種以上を含むことを特徴とする。
現在では、多種多様の有機系抗菌剤が使用されており、これらをその主たる構造が同一であることに基づいて分類すると、アルコール系、フェノール系、アルデヒド系、カルボン酸系、エステル系、エーテル系、ニトリル系、過酸化物・エポキシ系、ハロゲン系、ピリジン・キノリン系、トリアジン系、イソチアゾリン系、イミダゾール系、チアゾール系、アニリド系、ビグアナイド系、ジスルフィド系、チオカーバメート系、界面活性剤系および有機金属系などの系統に分類することができる。
本発明の潤滑油用抗菌性組成物は、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤とを含有するだけでなく、少なくとも上述した同一系統から選ばれる２種以上の有機系抗菌剤を含んでおり、抗菌剤同士の相乗効果が発揮され、抗菌剤単独の抗菌スペクトルから予測される以上の優れた抗菌効果を発揮できる。すなわち、本発明は、主たる構造が同一である同一系統から選ばれた有機系抗菌剤を混合して使用すると、抗菌剤同士の相乗効果が発現し、抗菌スペクトルが広がることを発見したことに基づいている。
なお、同一系統から選ばれる２種以上の有機系抗菌剤を含んでいれば、他の系統の有機系抗菌剤を含んでいてもよい。
また、無機系抗菌剤を配合することにより、初期抗菌性能や抗菌効果の持続性も向上することとなり、また、溶出分も少なくなるため、環境汚染を好適に抑制することができ、安全性にも優れることとなる。そして、本発明の潤滑油用抗菌性組成物は、潤滑油への配合に適するため、上述のような抗菌作用に優れた潤滑油組成物とすることができる。
なお、本発明において、「抗菌性（抗菌効果）」とは、真菌や細菌などの菌類の生育や繁殖を阻止するといった抗菌効果そのものに加えて、防カビ・抗カビ効果や、防藻効果といったものも含むものである。

本発明の潤滑油用抗菌性組成物では、有機系抗菌剤として少なくとも同一系統から選ばれた異なる抗菌作用を有する２種以上のものを含むことが好ましい。その場合、抗菌スペクトルはさらに広く、対応可能な菌類の種類も飛躍的に多くなり、抗菌効果が優れたものとなる。

本発明では、前記有機系抗菌剤は、イミダゾール系抗菌剤から選ばれた２種であることがより好ましく、当該イミダゾール系抗菌剤がベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するものと、ベンゾイミダゾール環にカーバメート基を有するものとであることがさらに好ましく、ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するものとして２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール環にカーバメート基を有するものとして１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルであることが特に好ましい。なお、１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとは、Cas.No.10605-21-7により特定される化学物質である。

この発明によれば、相乗効果により各成分個々では効果のない微生物に対しても抗菌性を発揮することができる。そして、かかる抗菌性は、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールおよび１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルを採用した場合に特に好適に発揮されることとなる。

本発明の潤滑油用抗菌性組成物では、前記した無機系抗菌剤が銀系抗菌剤と酸化亜鉛系抗菌剤の少なくともいずれかであることが好ましい。
この発明によれば、無機系抗菌剤が銀系抗菌剤と酸化亜鉛系抗菌剤の少なくともいずれかであるので、人体への安全性に優れ、抗菌速度も速く、また抗菌性能の持続性にも優れる抗菌性組成物となる。
また、無機系抗菌剤として銀系抗菌剤を単独で用いると、潤滑油組成物に配合して使用した場合に、加熱によりヤケ等が発生するおそれがあるが、酸化亜鉛系抗菌剤と組み合わせることで、熱安定性がよくなり、抗菌スペクトルも広がる。さらに、高価な銀系抗菌剤の割合を減らすことができるのでコスト的にも有利である。

本発明の潤滑油用抗菌性組成物では、前記銀系抗菌剤が、銀を担持したジルコニウムまたはその塩であることが好ましく、銀を担持したリン酸ジルコニウムであることが特に好ましい。
この本発明によれば、銀系抗菌剤として銀を担持したジルコニウムまたはその塩、特に、銀を担持したリン酸ジルコニウムを採用することにより、人体への安全性に優れるとともに、抗菌速度もより速く、また抗菌性能の持続性にも非常に優れる抗菌性組成物となる。

本発明の潤滑油用抗菌性組成物では、前記した有機系抗菌剤及び無機系抗菌剤が実質的にハロゲンを含まず、また実質的に水に不溶であることが好ましい。
この本発明によれば、構成成分である有機系抗菌剤及び無機系抗菌剤が実質的にハロゲンを含まないため、抗菌性組成物をハロゲンレス（ノンハロゲン）とすることができ、抗菌性組成物を焼却処理した場合であってもダイオキシンが生成することもなく環境への負荷が低い。また、抗菌性組成物を潤滑油に含有させて潤滑油組成物としたときに、機械等を腐食することを防止することができる。さらに、水に不溶であって、人体への安全性も高い。
ここで、本発明において「実質的に」とは、本発明の効果に影響ない範囲で、意図的に、ごく微量のハロゲン成分（ハロゲン原子）を抗菌性組成物の構成成分中に存在させたものも含む概念である。

本発明の潤滑油用抗菌性組成物では、前記有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との割合が、質量比で１／１〜５／１であることが好ましい。
この本発明によれば、抗菌性組成物における有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との割合を特定範囲としているので、有機系抗菌剤による強力な抗菌効果とともに、初期抗菌特性や抗菌特性の持続性の向上などといった無機系抗菌剤特有の効果を同時に発揮させることができ、前記した本発明の効果をより好適に発揮することができる。

本発明の潤滑油組成物は、上述した本発明の潤滑油用抗菌性組成物を含有することを特徴とする。
本発明の潤滑油組成物によれば、上述した抗菌性組成物を含有することにより形成されているので、人体や環境に悪影響がなく、かつ、相乗効果による低いＭＩＣ値を有し、また格段に広い抗菌スペクトルが得られ、効率よく高い抗菌作用が容易に得られるという優れた効果を奏する潤滑油組成物を提供できる。
このような潤滑油組成物は、金属加工油、特に水性金属加工油として用いることが好ましい。例えば、水性の切削油、研削加工油、絞り油、抽伸油、あるいは圧延油等として使用することが特に好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、前記潤滑油用抗菌性組成物の濃度が、１０〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましい。
前記した潤滑油用抗菌性組成物は、多種類の菌・カビ・藻等に極少量で効果を奏するため潤滑油組成物全量に対し、１０質量ｐｐｍ以上配合することで十分な効果を奏することができる。また、１０００質量ｐｐｍを越えて添加しても効果の向上はさほど望めない。抗菌性組成物の配合量は、３０〜７００質量ｐｐｍがより好ましく、さらに好ましくは５０〜５００質量ｐｐｍである。

本発明の潤滑油用抗菌性組成物（以下、単に「抗菌性組成物」ともいう）は、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤とを含有し、有機系抗菌剤は、同一系統に含まれる少なくとも２種類から構成される。そして、この抗菌性組成物は、潤滑油に配合され潤滑油組成物として使用される。
ここで、抗菌性組成物を構成する有機系抗菌剤としては、イミダゾール系抗菌剤を使用することが好ましい。

イミダゾール系抗菌剤としては、ベンゾイミダゾール系化合物が好ましく、ベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物、イオウ原子含有ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体などを挙げることができる。また、カルベンダジム（１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル）やチアベンダゾール（２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）を使用することもでき、本発明にあっては、かかるカルベンダジム（１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル）やチアベンダゾール（２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）を使用することが好ましく、これらはハロゲンを含まないため、抗菌性組成物を配合した潤滑油組成物を焼却処理した場合であってもダイオキシンが生成せず、また、潤滑作業時に機械類などの金属部品を腐食することもない。

ベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物としては、１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、１−ブチルカルバモイル−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、６−ベンゾイル−１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、６−（２−チオフェンカルボニル）−１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルなどが挙げられる。

また、イオウ原子含有ベンゾイミダゾール化合物としては、１Ｈ−２−チオシアノメチルチオベンゾイミダゾール、１−ジメチルアミノスルフォニル−２−シアノ−４−ブロモ−６−トリフロロメチルベンゾイミダゾールなどを挙げることができる。

ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体としては、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（１−（３，５−ジメチルピラゾリル））−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（２−フリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

本発明の抗菌性組成物は、前記した有機系抗菌剤と無機系抗菌剤を組み合わせて使用する。有機系抗菌剤だけでは抗菌性を発揮するのに時間がかかる場合がある一方、抗菌性組成物中に無機系抗菌剤を含有させることにより、短時間で抗菌効果を発揮することが必要とされる場合にも、好適に対応することができる。すなわち、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤とを併用することにより、抗菌性組成物の初期抗菌性能が向上し、また、抗菌性能が効率的に持続することになる。

無機系抗菌剤としては、亜酸化銅、銅粉、チオシアン酸銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、銅−ニッケル合金などの無機金属化合物や、リン酸ジルコニウム、あるいは、金属を担持したジルコニウムやその塩を使用することができる。特に、金属として銀または銅を担持したリン酸ジルコニウムやゼオライトを使用することが好ましい。銀や銅といった金属を担持したリン酸ジルコニウムやゼオライトは、人体への安全性に優れ、抗菌速度も速く抗菌性能に優れているため好ましい。特に、銀系抗菌剤と酸化亜鉛系抗菌剤とを組み合わせて使用すると熱安定性がよくなり、抗菌スペクトルも広がるので好ましい。

なお、以上に挙げた有機系抗菌剤および無機系抗菌剤は、いずれも公知の化合物であるので、常法により簡便に得ることができる。また、これらは市販されているものも多いので、かかる市販品を用いてもよい。

また、本発明の抗菌性組成物には、必須成分である前記した有機系抗菌剤および無機系抗菌剤のほか、本発明の効果を妨げない範囲において、抗菌剤に使用される従来公知の成分（任意成分）を添加してもよい。
例えば、抗菌剤を均一に分散させるために界面活性剤（乳化剤）を使用してもよい。このような界面活性剤としては、以下に示すような種類のものが挙げられる。陰イオン型としては、石鹸、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミン及び脂肪族アミドの硫酸塩類、脂肪アルコールリン酸エステル塩類、ニ塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、その他のアニオン系界面活性剤等が例として挙げられる。陽イオン型としては、逆性石鹸、脂肪アミン塩類、第四アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類、その他のカチオン系界面活性剤等が例として挙げられる。非イオン型としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、その他の非イオン型界面活性剤等が例として挙げられる。両性型としては、ベタイン型カルボン酸、アルキル・アミノ酸、硫酸エステル系、スルホン酸系、リン酸エステル系、その他の両性型界面活性剤等が例として挙げられる。

抗菌性組成物における有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との割合は、質量比で１／１〜５／１であることが好ましく、１．５／１〜３／１とすることが特に好ましい。抗菌性組成物全体における有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との割合が５／１を越えると、初期抗菌性能の向上などの無機系抗菌剤を含有させることによる効果を発揮できない場合がある。一方、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤の割合が１／１より小さいと、総合的な抗菌性能が低下する場合がある。

また、本発明の抗菌性組成物に含有される有機系抗菌剤や無機系抗菌剤は、実質的にハロゲンを含まないようにすることが好ましく、これらがハロゲンを含まないことにより抗菌性組成物自体もハロゲンレス（ノンハロゲン）となり、抗菌性組成物を配合した潤滑油組成物を焼却処理しても有害物質であるダイオキシンが生成されることもなく、また、機械部品等の腐食の発生を好適に防止することができる。

本発明の抗菌性組成物を得るには、前記の有機系抗菌剤および無機系抗菌剤などを、常法を用いて混合することにより簡便に調製することができる。また、得られた抗菌性組成物の剤型も特に制限はなく、水状、粉体状、溶剤状などの各種剤型として潤滑油組成物に適用することができる。
本発明の抗菌性組成物の配合量は、潤滑油組成物全体に対して１０〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましい。
前記した潤滑油用抗菌性組成物は、多種類の菌・カビ・藻等に極少量で効果を奏するため潤滑油組成物全量に対し、１０質量ｐｐｍ以上で十分な効果を奏することができる。また、１０００質量ｐｐｍを越えて添加しても効果の向上はさほど望めない。抗菌性組成物の配合量は、３０〜７００質量ｐｐｍがより好ましく、さらに好ましくは５０〜５００質量ｐｐｍである。

このような本発明の抗菌性組成物によれば、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤とを含有するだけでなく、少なくとも上述した同一系統から選ばれる２種以上の有機系抗菌剤を含んでいるので、抗菌剤同士の相乗効果が発揮され、抗菌剤単独の抗菌スペクトルから予測される以上の優れた抗菌効果を発揮できる。また、無機系抗菌剤を配合することにより、初期抗菌性能や抗菌効果の持続性も向上することとなり、また、溶出分も少なくなるため、環境汚染を好適に抑制することができ、安全性にも優れることとなる。また、この有機系抗菌剤が、異なる抗菌作用を有する種類から構成されている場合は、抗菌スペクトルもさらに広く、対応可能な菌類の種類も飛躍的に多くなるなど、抗菌効果が優れたものとなる。

そして、本発明の抗菌性組成物を配合した潤滑油組成物は、上述の効果を好適に奏することができる。例えば、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤の個々では繁殖を阻止することができなかった菌類についても、両抗菌剤を使用することによる相乗効果により、各成分個々では効果のない菌類（藻類含む）に対しても潤滑油中で抗菌性を発揮することができる。

以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な配合処方や配合条件などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の配合処方や配合条件を採用しても問題はない。

例えば、有機系抗菌剤として、イミダゾール系抗菌剤から２種を選んで組み合わせて使用することを例示したが、例えば、イミダゾール系抗菌剤２種に加えて、さらにピリジン系抗菌剤とを組み合わせてもよい。
ピリジン系抗菌剤としては、ピリジン誘導体を使用することが好ましく、例えば、２−クロロ−６−トリクロロメチルピリジン、２−クロロ−４−トリクロロメチル−６−メトキシピリジン、２−クロロ−４−トリクロロメチル−６−（２−フリルメトキシ）ピリジン、ジ（４−クロロフェニル）ピリジルメタノールや、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン、２−クロロ−６−トリクロロメチルピリジン、スルフォニルハロピリジン化合物に分類される、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルフォニルピリジン、２，３，５−トリクロロ−４−（ｎ−プロピルスルフォニル）ピリジンなどが挙げられ、また、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウムなども使用することができる。この中では、ハロゲン原子を含まないピリジン誘導体を使用することが好ましく、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウムを使用することが特に好ましい。ピリジン誘導体中にハロゲン原子を含むと、抗菌性組成物を焼却処理した場合にダイオキシンを生成してしまったり、また、抗菌性組成物を樹脂に含有させて成形体を成形する際に、成形金型を腐食してしまう場合があるため、ハロゲン原子を実質的に含有しないピリジン誘導体を使用することが好ましい。
このようにイミダゾール系抗菌剤２種とピリジン系抗菌剤とを組み合わせて使用すれば、相乗効果により各成分個々では効果のない微生物に対しても抗菌性を発揮することができる。

以下、実施例および比較例などを挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例などの内容に何ら限定されるものではない。

〔実施例１，２および比較例１〜６〕
表１に示す各抗菌剤を用いて、実施例１、２及び比較例１〜６の抗菌性組成物を調製した。
ここで、実施例１の抗菌性組成物は、同一系統であるイミダゾール系から選ばれた有機系抗菌剤２種と、無機系抗菌剤２種との混合物（原粉体）であり、実施例２の抗菌性組成物は、実施例１における固形分（原粉体）が５質量％となるように配合した水分散体である。なお、比較例１〜６は、いずれも以下に示すような市販の有機系抗菌剤（防腐剤）および無機系抗菌剤である。
比較例１：三愛石油製有機系抗菌剤 グロタン（商品名）
比較例２：イソチアゾリン系抗菌剤
比較例３：イソチアゾリン系抗菌剤に第二成分としてピリジン系抗菌剤を加えたハイブリッド系抗菌剤
比較例４：１Ｈ-２-ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル
比較例５：２-（４-チアゾリル）-１Ｈ-ベンゾイミダゾール
比較例６：銀担持リン酸ジルコニウム（銀担持量３質量％）と酸化亜鉛とを１：２（３３質量％：６７質量％）で混合して調製した無機系抗菌剤

（抗菌性組成物の処方）

［試験例１］
切削用として実際に使用された切削油廃液５種（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ）について、油中に存在している菌種の同定を行い、それらの菌種に対して前記実施例１、２及び比較例１〜３の各抗菌性組成物の有する抗菌性能を評価した。なお、切削油廃液Ｄ及びＥは、いずれも水系エマルジョンであり、かなり腐敗が進んだもの（汚染水）であった。
（1-1．菌種同定方法）
（1-1-1．培養培地）
細菌類の発育を阻害しないように、抗生物質を添加しないＰＤＡ寒天（ポテトデキストロースアガー）培地をプラスチック製滅菌済みの丸シャーレに注入して用いた。

（1-1-2．培養方法及び菌種の同定）
菌試料液（使用済み切削油Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ）を適宜希釈して、寒天培地にて培養し、温度・湿度サーモスタット付きインキュベータによりサーキュレータ内を３０±５℃、湿度９０％ＲＨに保ち、７日間培養後に顕微鏡観察により増殖菌の同定を行った。
表２に菌試料液から検出・同定された菌種を示す。一部重複しているが、同定された菌は１１種であった。

（検出菌種）

（1-2．抗菌性能評価方法）
下記の試験方法に従って最小生育阻止濃度（ＭＩＣ値：Minimum Inhibitory Concentrationの略）（ｐｐｍ）を測定し、抗菌性能を評価した。

（1-2-1．抗菌剤溶液の調製）
実施例１、２及び比較例１〜３の各抗菌性組成物（抗菌剤）を、その濃度が１０，０００、５，０００、２，０００、１，０００、５００、２５０、１２５、６２．５、３１．２、１５．６、７．８、及び３．９質量ｐｐｍとなるようにＤＭＳＯ（Dimethyl Sulfoxide）で希釈・撹拌して各抗菌剤溶液を調製した。

（1-2-2．培地の調製）
調製後の各抗菌剤溶液１ｍｌと、オートクレーブ滅菌した寒天培地（５０℃以下）９ｍｌとを丸型シャーレに入れ、よく混ぜ合わせた後、培地を固化した。従って、前記した抗菌剤の濃度は、各々１／１０になる。

（1-2-3．試験菌液の調製）
前記した（1-1-2）により同定された菌種ごとに、濃度希釈法で試験菌数が１０^５ＣＦ
Ｕ／ｍｌになるように調製して各試験菌液を得た。

（1-2-4．ＭＩＣ値の測定）
前記（1-2-2）で培地を調製した各シャーレ上に、前記（1-2-3）で調製した各試験菌液を５μｌづつ乗せ、試験菌に応じた培養法にて培養後、菌の生育状態を観測し、ＭＩＣ値を求めた。
結果を表３に示す。

（結果：ＭＩＣ値）

表３より、イミダゾール系から選ばれた２種類の有機系抗菌剤と、無機系抗菌剤２種類の双方を含む実施例１の抗菌剤（抗菌性組成物）を用いた場合、切削油廃液中で生成した菌類の多くに対して優れた抗菌作用を示すことがわかる。また、実施例２は、実施例１で用いた抗菌性組成物の原粉体を５質量％配合した水分散体（１／２０の濃度に希釈）を用いた例であるが、それでも十分な抗菌作用を有していることがわかる。これに対して、有機系抗菌剤のみからなる比較例１〜３の抗菌剤はいずれも抗菌作用に劣っていることがわかる。

［試験例２］
前記した切削油廃液Ｄ（腐敗水）に、実施例２及び比較例１〜３により調製された各抗菌剤（抗菌性組成物）を混合して菌の培養を行い、生成したコロニー数を測定することで、抗菌効果を比較評価した。
具体的には、４個の口栓付きのポリ容器に切削油廃液Ｄを各々５０ｇ入れたものを用意して、各々に各抗菌剤（抗菌性組成物）を、濃度が５０質量ｐｐｍになるように添加した。なお、実施例２の抗菌性組成物については、原粉体換算で５０質量ｐｐｍとなるように１０００質量ｐｐｍ添加した。
その後、菌試料液を適宜希釈して、温度・湿度サーモスタット付きインキュベータによりサーキュレータ内を３０±５℃、湿度９０％ＲＨに保ち、７日間経過後に寒天培地上に生成しているコロニー数を計測した。表４に生成したコロニー数を示す。

（結果：コロニー数）

表４の結果より、実施例２の抗菌剤（抗菌性組成物）を添加した切削油廃液Ｄ（腐敗水）では、７日間培養しても菌種によるコロニーの生成が見られず、本願の抗菌性組成物が優れた抗菌効果を発揮していることがわかる。これに対して、比較例１〜３の抗菌剤では、いずれも複数の菌種によるコロニーの生成が認められ、抗菌効果が不十分であることがわかる。

［試験例３］
実施例１の抗菌剤（抗菌性組成物）を用いて、前記した切削油廃液Ｅ（腐敗水）に対する臭気除去効果を確認するとともに、コロニー生成を観察した。
具体的には、口栓付きのポリ容器に切削油Ｅを５０ｇ入れ実施例１の抗菌性組成物を、その濃度が１００質量ｐｐｍになるように添加した。その後、密栓をしたポリ容器を５回振って静置することを１日に２回繰り返し、温度・湿度サーモスタット付きインキュベータによりサーキュレータ内を３０±５℃、湿度９０％ＲＨに保ち、７日間培養した。その結果、液の色が乳白色に変化し、臭気がほとんど消えたことを確認した。
また、菌試料液を適宜希釈して、温度・湿度サーモスタット付きインキュベータによりサーキュレータ内を３０±５℃、湿度９０％ＲＨに保ち、寒天培地にて７日間培養後、寒天培地上に生成しているコロニー数を計測した。当初存在した４種の菌によるコロニー生成は認められなかった。それ故、十分な抗菌効果（抗かび効果）があることが認められた。

［試験例４］
未使用の切削油に対し、所定の抗菌剤を添加した後、腐敗促進試験を行い抗菌剤の抗菌効果を評価した。具体的には、表１に示す実施例１の抗菌剤（抗菌性組成物）及び比較例４〜６の抗菌剤を用いて、以下の通りに行った。
まず、市販のエマルジョン型切削油（出光興産製 ダフニーアルファクール）を蒸留水で５０倍に希釈して希釈切削油を調製した。次に、ポテトデキストロースブロス（Difco Laboratories製）と前記した希釈切削油とを１：１の割合で混合し、栄養分が豊富でカビが増殖しやすい試験用切削油を調整した。

実施例１の抗菌性組成物をアニオン性界面活性剤スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウム（和光純薬工業株式会社製）で水にT.K.アジホモミクサーにより平均粒子径１μｍ以下（マイクロトラック社レーザー式粒度測定機により測定）になるように分散させた抗菌剤水分散体Ａ（有効成分５質量％）を調製した。
また、比較例４の１Ｈ-２-ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、比較例５の２-（４-チアゾリル）-１Ｈ-ベンゾイミダゾール、および、比較例６の無機系抗菌剤についても同様にして、各々抗菌剤水分散体Ｂ、Ｃ、Ｄを調製した。

次に、２４穴プレート（約２ｍｌ容積の穴が６個×４列並んだ、培養用のプレート）を用い、試験用切削油１ｍｌに対し腐敗切削油Ｄを０．１ｍｌ添加し、抗菌剤水分散体Ａ〜Ｄを抗菌剤含有量として５０質量ｐｐｍ、２５質量ｐｐｍ、１２．５質量ｐｐｍ、６質量ｐｐｍとなるように添加して２８℃にて３日間静置培養した。
培養後、浮遊するカビ・菌体が存在しなかった抗菌剤最低濃度を生育阻止濃度（ＭＩＣ値）と判定した。
その結果、実施例１の抗菌性組成物を用いた抗菌剤水分散体Ａでは、ＭＩＣ値が６質量ｐｐｍであった。一方、抗菌剤水分散体Ｂ、Ｃ、Ｄは、いずれも、ＭＩＣ値が５０質量ｐｐｍ以上であった（実質的に測定不能）。
それ故、本特許発明の抗菌性組成物は、各抗菌剤の相乗効果によって切削油中でも十分な抗菌効果を示すことが理解できる。

本発明の潤滑油用抗菌性組成物は、例えば、微生物が繁殖しやすい環境に使われる潤滑油組成物（水系切削油、加工油 等）として広く利用することができる。

Claims (10)

1. 有機系抗菌剤と無機系抗菌剤とを含有する潤滑油用抗菌性組成物であって、
   前記有機系抗菌剤として、少なくとも同一系統から選ばれる２種以上を含むことを特徴とする潤滑油用抗菌性組成物。
2. 請求項１に記載の潤滑油用抗菌性組成物において、
   前記有機系抗菌剤は、少なくとも２種類のイミダゾール系抗菌剤であることを特徴とする潤滑油用抗菌性組成物。
3. 請求項２に記載の潤滑油用抗菌性組成物において、
   前記イミダゾール系抗菌剤から選ばれた２種は、ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するものと、ベンゾイミダゾール環にカーバメート基を有するものとであることを特徴とする潤滑油用抗菌性組成物。
4. 請求項３に記載の潤滑油用抗菌性組成物において、
   前記ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するものは、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールであり、
   前記ベンゾイミダゾール環にカーバメート基を有するものは、１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルであることを特徴とする潤滑油用抗菌性組成物。
5. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の潤滑油用抗菌性組成物において、
   前記無機系抗菌剤は、銀系抗菌剤と酸化亜鉛系抗菌剤の少なくともいずれかであることを特徴とする潤滑油用抗菌性組成物。
6. 請求項５に記載の潤滑油用抗菌性組成物において、
   前記銀系抗菌剤は、銀を担持したジルコニウムまたはその塩であることを特徴とする潤滑油用抗菌性組成物。
7. 請求項１〜請求項６のいずれかに記載の潤滑油用抗菌性組成物において、
   前記有機系抗菌剤および無機系抗菌剤は、実質的にハロゲンを含まず、また実質的に水に不溶であることを特徴とする潤滑油用抗菌性組成物。
8. 請求項１〜請求項７のいずれかに記載の潤滑油用抗菌性組成物において、
   前記有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との割合は、質量比で１／１〜５／１であることを特徴とする潤滑油用抗菌性組成物。
9. 請求項１〜請求項８のいずれかに記載の潤滑油用抗菌性組成物を含有することを特徴とする潤滑油組成物。
10. 請求項９に記載の潤滑油組成物において、
    前記潤滑油用抗菌性組成物の濃度が、１０〜１０００質量ｐｐｍであることを特徴とする潤滑油組成物。