JP2007181879A - 乾式フラックシング方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】還元ガスにより、低温にて実現可能なフラックスレスハンダ付け方法を提供する。
【解決手段】ａ）第１電極に接続されるハンダ付け部品を、ターゲット組立て体として用意し、ｂ）ターゲット組立て体に隣接した第２電極を用意し、ｃ）水素及びデューテリウムを含む還元ガスを含むガス混合物を第１電極と第２電極の間に与え、ｄ）直流電圧を第１及び第２電極間に与えて放出電流を作り、電子を還元ガスに供与して、負荷電イオン性還元ガスと、デューテリウムに結合された水素の分子とを形成させ、ｅ）ターゲット組立て体を負荷電イオン性還元ガスと接触させ、ターゲット組立て体上の酸化物を還元する。デューテリウムに結合された水素分子濃度を検出及び検量する方法、関連の装置もまた開示される。
【選択図】図１Ａ

Description

リフローハンダ付けは、表面実装電子部品の組立ての際に最も広く用いられている技法である。リフローハンダ付け法において、部品は回路板の対応するトレース域上に、該回路板上に前もって印刷されたハンダペーストでもって取り付けられる。このように形成されたハンダ付けパーツは次いでリフロー炉中に装填され、そして加熱及び冷却帯域を通過すると、該回路板上の部品リードとハンダランドの間のハンダ接合部が、該ハンダペーストを溶融し、濡らしそして固化することにより形成される。接合表面における溶融ハンダの良好なヌレを確実にするために、ハンダ及びベースメタルの両方における初期表面酸化物を除去するように並びに固化前に表面を清浄な状態に保つように、有機フラックスがハンダペースト中に通常含められる。しかしながら、フラックスはたいていハンダ付け中に蒸発されて蒸気相になり、しかしてフラックス揮発物は、ハンダ接合部中におけるボイドの形成及びリフロー炉の汚染のような問題を引き起こし得る。ハンダ付け後、回路板上にいくらかのフラックス残渣が常に残され、しかして該残渣は腐食及び電気短絡を引き起こし得る。

一方、ウェーブハンダ付けは、挿入実装部品を組み立てるための伝統的に用いられているハンダ付け方法である。それはまた、表面実装部品のために、ハンダ付け前に接着剤によって該部品を回路板上に一時的に接着することにより用いられ得る。両方の場合について、挿入された又は一時的に接着された部品を備えた回路板は、部品リード及びハンダランド上の酸化物を除去しそして次いで高温溶融ハンダ浴に通すために、液状フラックスを用いることにより清浄にされねばならない。溶融ハンダはハンダ付けされるべき金属表面を自動的に濡らし、かくしてハンダ接合部が形成される。浴中の溶融ハンダは、酸化されてハンダドロスを形成する高い傾向を有する。それ故、ハンダ浴の表面はドロスを機械的に除去することにより頻繁に清浄にされねばならず、しかしてこれは運転費及びハンダの消費を増加させる。ハンダ付け後、フラックス残渣が回路板上に残存し、しかしてこれはリフローハンダ付けについて上記したものと同じ問題をもたらす。

フラックス残渣を除去するために、後洗浄過程が用いられねばならない。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が洗浄剤として通常用いられたが、しかしそれらは地球の保護オゾン層を損傷しつつあると信じられ、そしてそれらの使用は禁止された。残渣を低減するために少量の活性剤を用いることにより無洗浄フラックスが開発されてきたけれども、フラックス残渣の量及びフラックスの活性度における利得と損失の間の相殺取引がある。

フラックス揮発物、フラックス残渣及びドロス形成を含めて、上記した問題のすべてに対する良好な解決策は、金属酸化物を除去するために、有機フラックスに取って代わるべきハンダ付け環境として還元ガスを用いることである。かかるハンダ付け技法は、「フラックスレスハンダ付け」と呼ばれる。様々なフラックスレスハンダ付け方法のなかで、ベースメタル及びハンダ上の酸化物を還元するべき反応性ガスとしての水素の使用が特に魅力的であり、何故ならそれは非常にクリーンな方法（唯一の副生成物が水であり、そしてこの水は炉から容易に換気除去され得る）である並びにそれは開放型連続ハンダ付け生産ラインに対して適合性があり得るからである（Ｈ₂は無毒であり、また４％から７５％の燃焼範囲を有する）。それ故、水素フラックスレスハンダ付けは、長い間にわたって技術的目標であってきた。

しかしながら、水素フラックスレスハンダ付けの主要な制約は、特にハンダ酸化物（ハンダ付けされるべきベースメタル上の酸化物の金属−酸素結合強さより大きい金属−酸素結合強さを有する）について、標準的ハンダ付け温度において水素中における金属酸化物の非効率で遅い還元速度である。水素のこの非効率は、水素分子の低温における反応性の欠如に由来している。単原子水素のような高反応性ラジカルは、標準的ハンダ付け温度範囲よりはるかに高い温度において形成する。たとえば、純Ｈ₂がスズ系ハンダ上の酸化スズを還元するための有効温度範囲は３５０℃を超える。かかる高温は、集積回路（ＩＣ）チップを損傷し得るか又は信頼性の問題を引き起こし得る。それ故、標準的ハンダ付け温度範囲において高反応性Ｈ₂ラジカルを発生するのを援助する触媒方法が、当業界において探求されてきた。

先行技術において、フラックスレス（乾式）ハンダ付けは、いくつかの技法を用いて実施されてきた。

ＣＦ₄Ｃｌ₂、ＣＦ₄及びＳＦ₆のような化学活性ハロゲンを含有するガスは、ハンダ付けのために表面酸化物を除去するのに用いられ得る。しかしながら、かかるガスはハロゲン化物の残留物を残し、そして該残留物はハンダの接着強さを低減し、また腐食を促進する。かかる化合物はまた安全性の問題及び環境上の廃棄問題を呈示し、またハンダ付け装置を化学的に攻撃し得る。

金属酸化物は、レーザーを用いて融除され得るか又はそれらの気化温度に加熱され得る。かかる方法は、典型的には、放出汚染物による再酸化を防止するために、不活性又は還元雰囲気下で遂行される。しかしながら、該酸化物とベースメタルの融点又は沸点は同じくらいであり得、そしてベースメタルを溶融又は気化することは望ましくない。それ故、かかるレーザー法は、実行することが困難である。レーザーはまた典型的には操作するのに費用がかかり且つ非効率であり、また酸化物層への一直線の照準を有さねばならない。これらの因子は、たいていのハンダ付け適用について、レーザー技法の有用性を制限するものとなる。

表面酸化物は、高められた温度において反応性ガス（たとえば、Ｈ₂）への暴露によって化学的に還元（たとえば、Ｈ₂Ｏに）され得る。不活性キャリヤー（たとえば、Ｎ₂）中の５％又はそれ以上の還元ガスを含有する混合物が、典型的に用いられる。反応生成物（たとえば、Ｈ₂Ｏ）は次いで表面から高められた温度における脱着により放出され、そしてガスの流動領域において運び去られる。典型的プロセス温度は、３５０℃を超えねばならない。しかしながら、この方法は、高められた温度においてさえ遅く且つ非効率であり得る。

還元法の速度及び有効性は、一層活性な還元化学種を用いて増加され得る。かかる活性化学種は、慣用のプラズマ技法を用いて生成され得る。

表面脱酸素のための反応性ラジカルを生成させるために、可聴、無線又はマイクロ波周波数におけるガスプラズマが用いられ得る。かかる方法において、Ｈ₂、Ｏ₂、ＳＦ₆又は他の化学種（フッ素含有化合物を含めて）をイオン化及び解離して高反応性ラジカルにするために、高強度電磁線が用いられる。表面処理は、３００℃未満の温度にて実行され得る。しかしながら、プラズマ形成のための最適条件を得るために、かかる方法は典型的には真空条件下で実行される。真空操作は高価な装置を必要とし、また比較的速い連続法でなく遅い回分法として実行されねばならない。また、プラズマは典型的にはプロセスチャンバー内で拡散的に分散され、そして特定の基板域に向けることが困難である。それ故、反応性化学種は、該方法において効率的に利用され得ない。プラズマはまたスパッタリングプロセスによってプロセスチャンバーに損傷を引き起こし得、また誘電表面上に空間電荷の蓄積をもたらし得、しかしてこれは超小型回路の損傷の可能性に通じる。マイクロ波はそれら自体も超小型回路の損傷を引き起こし得、また基板温度は処理中に制御することが困難であり得る。プラズマはまた、潜在的に危険な紫外線光を放出し得る。かかる方法はまた高価な電気装置を必要とし、そしてかなりの電力を消費し、それによりそれらの総合費用効果を低減する。

米国特許第５，４０９，５４３号は、電子の熱電子（熱フィラメント）放出を用いて反応性水素化学種を生成させる方法を開示している。この高エネルギー水素は、基板表面を化学的に還元する。熱電子の電子は、５００℃から２２００℃の温度に保持された耐火金属フィラメントから放出される。過剰の自由電子を偏向又は捕獲するために、電気的にバイアスがかけられるグリッドが用いられる。該反応性化学種は、不活性キャリヤーガス中の２％から１００％の水素を含有する混合物から生成される。

米国特許第６，２０３，６３７号もまた、熱電子カソードからの放電を用いて水素を活性化する方法を開示している。この場合において、放出過程は、加熱フィラメントを含有する、分離した（離れた）チャンバー中で遂行される。イオン及び活性化中性物が処理チャンバー中に流入して、酸化金属表面を化学的に還元する。しかしながら、かかる熱カソード法は、最適有効性及びフィラメント寿命のために真空条件を必要とする。真空操作は高価な装置を必要とし、そしてこの装置はハンダ付けコンベヤーベルトシステム中に組み込まれねばならず、それによりそれらの総合費用効果を低減する。

Potierら、「周囲圧における活性化雰囲気下でのフラックスレスハンダ付け」，Surface Mount International Conference，１９９５，カリフォルニア州サンホゼ並びに下記の米国特許各号：６，１４６，５０３、６，０８９，４４５、６，０２１，９４０、６，００７，６３７、５，９４１，４４８、５，８５８，３１２及び５，７２２，５８１は、放電を用いて活性化Ｈ₂（又はＣＨ₄若しくはＮＨ₃のような他の還元ガス）を生成させる方法を記載する。還元ガスは、不活性キャリヤーガス（Ｎ₂）中に「パーセントレベル」にて存在する。放電は、「数キロボルト」の交流電圧電源を用いてもたらされる。遠隔チャンバー中の電極から放出された電子は荷電された及び中性の水素ラジカルを生成させ、そしてこれらのラジカルは次いで基板に流される。得られるプロセスでは、１５０℃近傍の温度にてハンダ付けされるべきベースメタル上の酸化物を還元する。しかしながら、かかる遠隔放電チャンバーはかなりの装置費用を必要とし、また現存のハンダ付けコンベヤーベルトシステムに容易には組み込まれない。加えて、この方法は、ハンダ酸化物を除去することが意図されていない。

米国特許第５，４３３，８２０号は、高電圧（１ｋＶから５０ｋＶ）電極からの大気圧における放電又はプラズマを用いての表面処理方法を記載する。電極は、遠隔チャンバー中にではなく基板の近くに置かれる。電極から放出された自由電子は、原子状水素を含有するプラズマである反応性水素ラジカルを生成させ、そして該ラジカルは次いで酸化基板上に置かれた誘電遮蔽体の穴を通過する。誘電遮蔽体は、脱酸素を必要とする特定の表面位置上に活性水素を集中させる。しかしながら、かかる誘電遮蔽体は表面電荷を蓄積し得、しかして該表面電荷は電界を変化させそして精確なプロセス制御を妨害し得る。記載された方法は、ベースメタル表面をフラックシングするためにのみ用いられる。

「中性解離性断片の質量分析検出」というタイトルの政府報告書（米国商務省，National technical Information Service，１９８２）は、次のように要約され得る。分子解離過程からの中性断片を検出する実行可能性が、質量分析計を用いて調査された。質量分析計は、２台のイオナイザーを備えていた。一方のイオナイザーは、中性及びイオン性解離断片を形成させる（ガス放電により）ために用いられた。中性断片はイオン化（ガス放電により）のために第２イオナイザーに送られ、そして引き続いて検出された。第１イオナイザーがオン又はオフにあった時の測定信号の差が、電子エネルギーの関数として中性物の形成に関する情報を明らかにする。この研究は、Ｎ₂及びＨ₂からの中性のＮ及びＨ断片の検出のために用いられた。本発明者らの発明は、この先行技術とは全く異なっている。本発明者らの発明において、質量分析計は改変される必要はなく、しかしてこれは分析作業を非常に簡単にする。

米国特許第６，７７６，３３０号は、ハンダの水素フラックシングのための解離性電子付着に向けられているが、ここでは、本発明におけるようなデューテリウムの使用を想定しない。

興味のある追加的先行技術は、次のものを包含する：下記の米国特許各号、３，７４２，２１３、５，１０５，７６１、５，８０７，６１４、５，８０７，６１５、５，９２８，５２７、５，９８５，３７８、６，００４，６３１、６，０３７，２４１、６，１７４，５００、６、１９３，１３５、６，１９４，０３６、及び６，１９６，４４６；Koopmanら、フラックスレスフリップチップハンダ接合，NEPCON WEST '95 PROCEEDINGS，ｐｐ９１９〜９３１；及びShilohら、フラックスフリーハンダ付け，NEPCON WEST '94 PROCEEDINGS，ｐｐ２５１〜２７３。

ハンダ接合部に酸化物又はフラックス傷を伴わない優れたハンダ付けのためにベースメタル及びハンダの酸化物を除去する経済的且つ効率的なフラックスレスハンダ付け方法を提供する際の先行技術の欠点は、本発明により克服される。しかして、本発明は、下記に一層詳細に述べられるように、低温にて、ほぼ周囲又は大気条件にて、及びハンダ付け操作前又はハンダ付け操作中に酸化物と活性的に反応するべき負荷電イオン性水素を用いるために低ＤＣ電力要件又は同様な低エネルギー電子伝搬でもって、フラックスレスハンダ付けを提供する。

本発明は、水素及びデューテリウムを含む還元ガスのガス混合物を使用して、電子付着により、ハンダ付けされるべき１つ又はそれ以上の部品の金属表面を乾式フラックシングする方法であって、次の各工程、すなわち、ａ）第１電極に接続されているハンダ付けされるべき１つ又はそれ以上の部品をターゲット組立て体として用意し、ｂ）該ターゲット組立て体に隣接した第２電極を用意し、ｃ）水素及びデューテリウムを含む還元ガスを含むガス混合物を第１電極と第２電極の間に与え、ｄ）直流（ＤＣ）電圧を第１及び第２電極に与えてこれらの電極間に放出電流を作りそして電子を該還元ガスに供与して負荷電イオン性還元ガスとデューテリウムに結合された水素の分子とを形成させ、ｅ）該ターゲット組立て体を該負荷電イオン性還元ガスと接触させそして該ターゲット組立て体上の酸化物を還元することを含む方法である。

本発明方法は、負荷電イオン性還元ガスが形成されていることを検出してそれらの化学種の形成を確認するために用いられ得る。該化学種は、別のやり方では検出しそして確認することが困難である。

本発明方法は、デューテリウムに結合された水素の分子及びかくして負荷電水素イオンを最大にするようにプロセスパラメーターを調整され得るようにするために、負荷電水素イオンを形成するべき解離性電子付着の程度の指標として、デューテリウムに結合された水素の分子の測定を含む。

また、カソードとアノードの間の電子の流れを高めるために放出チップを備えたカソードを含む関連の装置も開示される。

本発明は、Ｈ₂フラックスレスハンダ付け、特にウェハーバンプ形成リフローハンダ付けに関する。本発明は、伝統的なリフロー又はウェーブハンダ付け機械を改変することによりなされ得る。本発明はまた、後続のハンダ付けがより容易にできるようにするために、プリント回路板又は金属表面の一部のハンダメッキのような金属メッキに適用可能である。本発明の水素フラックスレス処理（乾式フラックシング）による酸化物の除去は、かかる金属メッキ技法に同等に適用可能である。

初期ハンダ酸化物の除去及びリフロー中の更なる酸化物形成の防止は、数多くのやり方で成し遂げられ得る。現在、最も普通に用いられる手法は、ウェハー上の電気メッキされたハンダバンプをリフロー前にフラックスで被覆するか、又はフラックスとウェハー上に印刷されているハンダペーストとを混合してバンプを形成させることである。フラックス被覆ウェハー、又はフラックス含有ハンダバンプを備えたウェハーは、次いで窒素雰囲気中でリフローされ、ハンダ酸化物の形成を更に最小にする。リフロー中、フラックスは、ハンダ表面上に存在する酸化物層を効果的に除去する。しかしながら、このフラックス含有リフローは、プロセスの問題及び不便を引き起こし得る。たとえば、有機フラックスが加熱中分解する場合、揮発性物質が発生される。これらの揮発物は溶融ハンダ中に閉じ込まれそしてボイドを形成し得、しかして該ボイドは機械的及び電気的性質を劣化するのみならず、ハンダバンプ形成ウェハーの共平面性も破壊しそして後続のチップボンディングプロセスに影響を及ぼす。フラックス揮発物はまた炉壁上で凝縮して蓄積し、しかしてこれは維持費及び装置停止時間を増加する。有機フラックスは分解後に常に残渣を残し、しかして該残渣は腐食を引き起こし得、また、組立て体の性能を劣化し得る。たとえば、フラックス残渣はオプトエレクトロニック組立て体においてレーザー信号を偏向又は減衰し得、そしてかくしてエミッター又はレシーバー部品の性能に影響を及ぼし得る。

フラックス残渣を除去するために、後洗浄が必要とされる。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が洗浄剤として普通用いられたが、しかし地球の保護オゾン層の更なる損傷を低減するためにそれらの使用は禁止されている。残渣を低減するために少量の活性剤を用いる無洗浄フラックスが利用可能であるけれども、フラックス残渣の量及びフラックスの活性度における利得と損失の間の相殺取引が常にある。

結果として、ウェハーバンプ形成のためのフラックスレスハンダリフローの使用に興味が増大しつつある。フラックスレス技術の継続的進歩にもかかわらず、集積回路（ＩＣ）製造工業において広く適用されるものはない。効率的で、単純で、信頼性があり、費用効果的であり及び環境上安全であるフラックスレス解決策は、近代のＩＣパッケージングにとって高優先目標のままにある。

様々なフラックスレス手法のなかで、ベースメタル及びハンダ上の酸化物を還元するべき反応性ガスとしての水素の使用は特に魅力的であり、何故なら、それは非常にクリーンであり且つ無毒な方法であるからである。唯一の副生成物が水であり、そしてこの水は炉から容易に換気除去され得る。水素フラックスレスハンダリフローの主要な制約は、標準的ハンダリフロー温度範囲（ハンダの融点よりおおよそ３０℃高い）における分子状水素の反応性の欠如である。この手法が効果的であるためには、純水素が用いられる必要がある。しかしながら、純水素は高可燃性ガスであり、また酸化物還元のために十分な活性化エネルギーを与えるために３７０℃より高い温度に加熱することにより活性化されねばならない。電力消費及び切替え時間の増加を要することに加えて、高温要件は、金属間化合物（ＩＭＣ）の粗大化の故に低融点ハンダの使用を排除する。

水素フラックスレスハンダリフローに対するこれらの制約により、多くの研究者が高反応性水素ラジカルを発生するのを補助できる様々な触媒方法を追及するようになり、しかしてそれらのなかでプラズマアシストフラックスレスリフローが、より広範に研究された方法論であるものである。最近の研究により、Ａｒ中１０ｖｏｌ％Ｈ₂のガス混合物中における鉛フリーハンダのプラズマリフローバンプ形成が示された。しかしながら、かかる方法において形成された接合部強度は、プラズマ加熱誘導ＩＭＣ粗大化に因り比較的低い。加えて、プラズマ形成のための最適条件を得るために、かかる方法は真空下で操作されねばならない。真空は資本経費及び運転費を増加するのみならず、該方法を遅い且つ不連続の回分法に限定する。これは処理量を低減し、また切替え時間を増加する。常圧プラズマもまた調査された。その制約は、潜在的に高いエネルギー消費及び比較的低い効率（常圧法内で発生される活性化学種についての短い寿命に因り）であるように思われる。

本方法の原理は、図１Ａ及び図１Ｂに示すことができる。ハンダ付け又はフラックシング中、窒素と還元ガス、例えば水素又は一酸化炭素のガス混合物１０が、カソード１４及びアノード１６を備えた加熱チャンバー、オーブン又は炉１２に導入され、そしてハンダ付け又はフラックシングされるべきパーツ１８がアノード１６に接続又は載置されてターゲット組立て体１６／１８を形成する。ＤＣ電圧２０がカソード１４とアノード１６の間に印加される時、低エネルギー電子２２がカソード１４において発生され、そして電界２４中においてアノード１６へドリフトする。この電子ドリフト中、分子状還元ガスすなわちＨ₂２６の一部は電子付着により負イオン２８を形成し得、そして次いでそれらもアノード１６へドリフトし得る。伝統的なフラックスを用いることなく、アノード１６において、負荷電イオン性水素２８が、ハンダ及びハンダ付けされるべき金属表面上に付着しそしてかくしてそれぞれの酸化物を還元し得る。この過程中、不活性ガスすなわちＮ₂３０は影響されたい。何故なら、窒素の電子親和力はゼロであるからである。

本発明について、ガス混合物中のＨ₂濃度は、おおよそ０．１容量％から１００容量％の間にて、そして一層好ましくはおおよそ０．５容量％から５０容量％の間にて、そして還元ガス混合物の燃焼性を避けるために最も好ましくは４容量％又はそれ以下にて構成され得る。温度は、周囲温度又はそれ以上であり得、あるいは好ましくはおおよそ１００℃から４００℃の間、そして一層好ましくはおおよそ２２０℃から３２５℃の間の範囲にあり得る。ＤＣ電圧は、おおよそ−１ｋＶから−５０ｋＶの間にて構成され得、そして好ましい範囲はおおよそ−２ｋＶから−３０ｋＶの間にある。カソードと処理されるべきパーツの上面との間の距離は、おおよそ０．５ｃｍから１０ｃｍであり得、そして好ましい範囲はおおよそ１ｃｍから５ｃｍである。電子が発生されるところのカソード又は装置（光電子放出又は放射性源）は、アノード又はターゲット組立て体の近くにあるべきであり、そして離れたチャンバー又は帯域を必要としない。Ｈ₂のほかに、他の還元ガス、例えばＣＯもまたガス混合物に使用してもよい。Ｎ₂以外のガス混合物に用いられる不活性ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、等であり得る。圧力は、好ましくは、プロセス域の実存圧を意味する周囲気圧である。例えば真空のような特殊圧は必要とされない。典型的には、１０ｐｓｉａから２０ｐｓｉａの圧力が受容され得るが、しかし１４ｐｓｉａから１６ｐｓｉａ好ましくは１４．７ｐｓｉａの圧力が最も適切である。

上記した電子付着技法に加えて、水素分子又は二原子水素への電子付着が、光電カソードからの光電子放出、電子ビーム技法、放射性源技法、及びカスケーディング初期電子が電極アレイの連続的により高い電位の電極にドリフトして、各後続電極から追加電子を生じさせる電子なだれ技法により成し遂げられ得る。自由低エネルギー電子の光電子放出は、たとえば紫外光又は他の適当な波長の光への光電性源の暴露の結果起こり得る。電子がＤＣ電圧により放出されない技法（すなわち光電子放出）において、カソード及びアノードはそれでも、発生電子及び究極的に負荷電イオン性水素分子又は二原子水素をアノードに引き寄せるためにバイアスがかけられる。

本発明のメカニズムに関していかなる特定の理論にも縛られたくないけれども、直流電圧が電極に印加されるとき、低エネルギー電子がカソードにおいて発生され、そして電界中においてアノードの方へドリフトする、ということを本発明者らは信じるものである。低エネルギー電子は、カソードを去りそして分子状又は二原子水素に付着して水素分子を解離させるのに十分なエネルギーを有する。電子ドリフト中、例えば水素のような分子状還元ガスの一部は電子付着により負イオンを形成し得、そして次いでそれらもアノードへドリフトし得る。アノードにおいて、負荷電イオン性水素は、ハンダ及びハンダ付けされるべきベースメタル表面上に付着しそしてかくしてハンダ及びベースメタルの実存酸化物を還元し得る。本発明の電子付着法を用いての酸化物還元の活性化エネルギーは、付着のない場合より低い。何故なら、付着電子でもっての衝撃は酸化物の結合破壊に必要とされるエネルギーのほとんどを削減するからである。

本発明の好ましい適用において、集積回路が構築されているシリコンウェハーの全体にわたってハンダバンプを形成させるために、ウェハーバンプ形成が用いられる。バンプ形成プロセスは、デバイスのパッケージングの際の重大な工程であり、何故ならウェハー上に形成されたバンプはフリップ−チップ組立て体のための電気的、機械的及び取付け用接続部として役立つからである。それ故、バンプは、ダイへの優れた接着性、最小電気抵抗及び高い平面性を示さねばならない。バンプ中のボイド、一様でないバンプ形状及びウェハー表面上の残渣のような欠陥は、防止又は最小にされる必要がある。

バンプは、普通には、例えば電気メッキ又はステンシル印刷によりパッド上にハンダを付着することにより作られる。ハンダは、合金化を行い、ダイに対する金属相互接続相を形成させそしてハンダバンプをメッキされたままのマッシュルーム形状から半球形状に変えるため、その融点を超える温度でリフローされる。

典型的には、付着されたハンダは、自然な表面酸化物層を含有する。ハンダが溶融されるとき、該酸化物は、溶融ハンダを覆う固相のままにあり、そしてその下の液体の流れを邪魔する。それ故、ハンダバンプ表面上の酸化物層は、リフローされたハンダバンプの所望半球形状及び一様性にかなり悪影響を及ぼし得る。しかしながら、表面酸化物層がリフロー中に除去されるならば、液体表面張力がバルク溶融ハンダを一様な且つ半球の形状にさせる。

ウェハーバンプ形成法により形成されたハンダバンプの形状は、非常に重要である。接合部の高い接合強さ及び耐疲労性のために、大きいバンプ高さが好ましい。平面性を保証するために、形成バンプはまた、ウェハー全体にわたって非常に一様である必要がある。酸化物不含バンプのみが、これらの期待を満たし得る。それ故、ハンダリフロー中の効率的な酸化物除去が、成功的なウェハーバンプ形成のための鍵である。バンプの大きさが減少し続けるにつれて、ハンダ酸化は増加表面エネルギーに因り一層激しくなり、そして形成ハンダバンプの品質を保証するためにリフロー中の酸化物除去は一層重大になる。

本発明の目的は、高反応性水素化学種が標準的ハンダリフロー条件下で発生される新規水素フラックスレス技術を開発することである。一層特定的には、かかる開発技術は、次の期待を満たさねばならない。
・開放型連続リフロー生産ラインに適合するために、水素化学種は周囲圧下で発生されねばならない；
・非燃焼性を保証するために、Ｎ₂中≦４ｖｏｌ％のＨ₂のガス混合物が用いられる；
・有効リフロー温度は、標準的リフロー温度範囲を超えるべきでない；および
・方法の費用を効果的にするために、資本経費及び運転費は最小でなければならない。

水素が標準的リフロー温度範囲にて金属酸化物を還元するのを制約する開始工程は、分子状水素の結合解離（１０４．２０４ｋｃａｌ／モル）である。かくして、周囲圧及び標準的リフロー温度範囲にて中性若しくは荷電原子状水素のどちらかを発生させるのを援助し得るか又は水素結合を弱め得るいかなる方法も、還元過程を活性化するために有益である。本発明は電子付着（ＥＡ）を、窒素のような希釈ガス中で分子状水素を燃焼限界未満（≦４ｖｏｌ％）の水素濃度でもって解離させる潜在的活性化法とみなす。大気圧下でのＥＡは、ガス精製を遂行するためにガス流から電気陰性不純物を除去するのに用いられてきた。しかしながら、表面化学反応を促進するためのその効用は、新しい分野である。

低エネルギー電子（＜１０ｅＶ）がガス分子と衝突するとき、いくつかがガス分子により捕獲されて、解離性付着又は直接付着（一般に「電子付着」と定義される）により負イオンを生じる。周囲圧において、低エネルギー電子は、カソード放出若しくはコロナ放電又は両者の組合わせにより発生され得、しかして発生電子のエネルギーは電界強度Ｅ対全圧ｐの比率すなわちＥ／ｐに依存する。その理由は、電子は各自由路内で電界下で加速されそしてガス分子と衝突するときに減速されるからである。圧力の増加はガス分子の密度を増加し、そして電子とガス分子の衝突を促進する。それ故、周囲圧は、真空と比較して、低エネルギー電子を生成させる及び電子付着の確率を高めるためにはるかに有利である。

さらに特定すると、次の反応式が、ガス状窒素中に希釈された水素ガス分子により低エネルギー電子が捕獲される場合の過程を説明する。
解離性付着： Ｈ₂＋ｅ^-→Ｈ₂ ^-*→Ｈ^-＋Ｈ------------------（１）
自動脱離： Ｈ₂＋ｅ^-→Ｈ₂ ^-*→Ｈ₂ ^*＋ｅ^-----------------（２）
直接／発光性付着： Ｈ＋ｅ^-→Ｈ^-*→Ｈ^-＋ｈν------------------（３）
直接／衝突安定化付着： Ｈ＋ｅ^-＋Ｎ₂→Ｈ^-*＋Ｎ₂→Ｈ^-＋Ｎ₂---------（４）

ＥＡにより形成された励起分子状水素アニオンＨ₂ ^-*は中間共鳴状態にあり、そして解離性電子付着によりＨ^-及びＨに解離する（反応式１）か又は反応式２に示されているように一時的に結合された電子を自動脱離して振動励起分子（Ｈ₂ ^*）を残すかのどちらかであり得る。これらの二つの反応のどちらの反応が起こるかは、入射電子のエネルギー及び水素分子の核内分離に依存する。核内分離が大きければ大きいほど、Ｈ₂により捕獲される入射電子のエネルギーは一層低く、そして解離性付着が起こる確率は一層高い。解離性付着の速度係数は、電子エネルギー約４ｅＶにおいてピークを有する。反応式３は、低エネルギー電子の衝撃から負荷電原子状水素イオンを生じるべき二次過程、水素分子が解離された後に起こるものであり、直接又は発光性付着と名づけられる、を説明する。ここで、直接付着と関連した過剰エネルギーは、発光性放出により除去される。直接付着プロセスは、一次解離性付着過程とおおよそ同じ効率でもって起こり、そしてその速度係数は入射電子のエネルギーの増加と共にわずかに増加する。上記したＥＡ過程中、≧９６ｖｏｌ％の濃度を有するＮ₂はＥＡにより負イオンを形成することができない。何故なら、Ｎ₂の電子親和力はゼロであるからである。窒素ガス分子は、衝突安定化の際の第３物体として働いて、直接付着により形成された励起水素イオンの過剰エネルギーを吸収し得る（反応式４）。本明細書において提案された適用において、周囲圧及び高い窒素濃度が系に適用される故、衝突安定化付着が、発光性付着と比較して一層重要であると信じられる。

ハンダリフローのための本発明の実験的ＥＡ法が、図１Ｂに示されている。アノード１００上に載置されたハンダバンプ形成ウェハー（図示せず）のリフロー中、Ｎ₂１０２中≦４ｖｏｌ％のＨ₂のガス混合物が、リフロー炉１０４、典型的には、中心軸に沿って異なる区域にある加熱／冷却帯域（図示せず）及び該炉の一端から別の端までの移動ベルト（図示せず）を含有する、中に導入される。炉１０４内に、電子放出カソード１０６が頭上にて取り付けられ且つ複数の放出チップ１０７を備え、そしてリフローされるべきウェハーが接地金属アノード１００又は移動ベルト上に置かれる。適当な電圧１０８がカソード１０６に印加されるとき、低エネルギー電子（図示せず）がカソード１０６から発生され、そして電界によりアノード１００の方へ移動させられる。分子状水素は、これらの電子と衝突して、中性及び負荷電原子状水素を形成し得る（反応式１、３及び４）。負荷電原子状水素イオンも電界に沿ってアノード１００の方へ移動し、しかしてこれはウェハー表面上における活性化学種の優先的吸着及びかくしてハンダ酸化物の促進還元に通じる。スズ系ハンダ表面上の酸化物層の主組成物がＳｎＯであると信じられる場合、反応式５が、負荷電原子状水素イオンによるハンダ表面の乾式フラックシング又は脱酸素を説明する。
ハンダ表面脱酸素： ２Ｈ^-＋ＳｎＯ→Ｓｎ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-----------（５）

ＥＡ及び表面脱酸素過程中、ウェハー表面に注入された又はウェハー表面上で発生された自由電子は、ハンダバンプ位置に移動しそしてシリコンマトリックスを通って地面に排出されることにより放電される。シリコンウェハーのほとんどは２．０ミクロン未満の厚さ範囲にて裏側酸化物層を含有し、しかして該酸化物層はそれを標準的条件下で電気的に絶縁されるようにする。ウェハーはそれでも、裏側酸化物の横断における電圧傾度がＥＡ中電荷蓄積により或る限度まで増加される場合、半導体として挙動し得る。

本発明における向上は、水素分子への解離性電子付着により形成された原子状水素を検出する手法である。この検出は、Ｈ₂とＤ₂（デューテリウム）のガス混合物を用いそして質量分析法を用いてＨＤ（デューテリウムに結合された水素の分子）の形成を監視することにより行われる。電子付着が適用された場合のＨＤの増加は、解離性付着が起こっている指摘及びかくして原子状水素イオンが生成されている確認となる。次の反応式が、この過程を説明する。
Ｈ₂＋ｅ^-→Ｈ₂ ^*→Ｈ^-＋Ｈ------------------------（６）
Ｄ₂＋ｅ^-→Ｄ₂ ^*→Ｄ^-＋Ｄ------------------------（７）
Ｈ＋Ｄ→ＨＤ-----------------------------------（８）
ここで、Ｈ₂ ^-*及びＤ₂ ^-*は、励起分子状の水素及びデューテリウムアニオンを表す。

最高ＨＤ形成と相応するＨ₂／Ｄ₂の好ましいガス濃度比率、１．０ではなく約２．５である、があることも分かった。高いＨＤ形成は、より効率的な解離性電子付着の表示である。

本発明は、ウェハーバンプ形成のための電子付着（ＥＡ）に基づいた制御的水素フラックスレスハンダリフロー技術を開発する必要から生じた。本発明のＥＡ法は、周囲圧及び熱解離の温度よりかなり低い温度において分子状水素の解離及び原子状水素イオンの発生（反応式６）を促進する。非燃焼性水素濃度（≦４ｖｏｌ％）を用いることにより、水素イオンは、標準的ハンダリフロー温度にてハンダ酸化物を還元し且つフラックスレスハンダリフローを容易にする。

ＥＡアシストＨ₂フラックスレスハンダリフローを制御するために、解離性電子付着による負荷電原子状水素イオンの発生（反応式６）を示すことが望ましい。原子状水素（Ｈ）の検出は、解離性電子付着が起こっている良好な指摘となる。しかしながら、速い再結合の故、質量分析計を用いて原子状水素を直接的に検出することは可能でない。

本発明において、原子状水素の形成及び解離性電子付着の進行を検出する別の手法が見出された。本発明は、制御態様でＥＡを遂行するためにのみならず、負荷電イオン性水素の形成を高めるか又は最大にするためプロセス変数を選択することによりＥＡ法を高めるためにも価値がある。

図１Ｂに示された実験装置に関して、電子付着組立て体を石英管炉１０４内に取り付けた。流出ガスの組成を断定するために、炉１０４に対する出口ポート１１２に、質量分析計に対するサンプリングポートを加えた（図示せず）。アーク放電損傷を防止するために、セラミックライナー１１４を管炉１０４の内側上に挿入した。

図２は、Ｈ₂／Ｄ₂配合物を流した実験結果を示している。流出物の分析は、Ｎ₂流下で炉温が２８０℃に達せられそして平衡状態にされた時に始まった。データ獲得が始まった後５分して、ガス流をＮ₂から１：１の容量比におけるＨ₂／Ｄ₂のプロセスガス混合物に切り替えた。次いで、データ獲得が始まった後１５分から２５分の期間中、０．２５ｍＡ／チップの電子放出電流を印加した。図２に示されているように、ＨＤ強度は電子放出が与えられたときに増加し、そして電子放出が止められた後に低下してその元のレベルに戻る。

上記の等温分析を異なる温度にて繰り返した。プロセス温度が増加されるにつれて、ピークＨＤ強度は増加すること（図３）、及び解離性付着は吸熱反応であると信じられるので、これは合理的であるということ、が分かった。等温研究の要約は、図４に示されている。解離性電子付着が起こる開始温度は約１００℃であるということをデータは示している。

図５及び図６は、２８０℃の等温温度におけるＨＤ形成に対する放出電流の効果を示している。この研究のために用いられた実験条件及び手順は、本発明者らが放出電流を０．１２５ｍＡ／チップから０．３７５ｍＡ／チップにて変動したこと以外は、上記の論考と同じに保たれた。受容可能な範囲は、０．０１ｍＡ／チップから１．０ｍＡ／チップであり得た。ＨＤ強度ピークは、放出電流が上げられるにつれてかなり増加される。この結果により、本発明者らが調査したプロセス空間内で、解離性付着はカソードから放出された電子の数に依存するということが確認される。

図７及び図８は、２８０℃の等温温度におけるＨＤ形成に対するＮ₂希釈の効果を示している。本発明者らは、供給ガス内のＮ₂濃度を０ｖｏｌ％から１００ｖｏｌ％に変動した一方、例えばＨ₂／Ｄ₂比率及び電子放出電流のような他の実験変数並びに試験手順は本発明者らの等温研究のために用いられたのと同じ条件であるように保たれた。Ｈ₂＋Ｄ₂濃度を増加すると共に、ＨＤ形成は連続的に増加するということをその結果は示している。

図９は、２８０℃の等温温度における形成ＨＤの濃度に対するＨ₂／Ｄ₂比率の効果を示している。この研究のために用いられた実験条件及び手順は、本発明者らがＨ₂／Ｄ₂比率を０から∞に変動したこと以外は、図２において論考されたのと同じに保たれた。その結果は、ＨＤ形成に対する最適Ｈ₂／Ｄ₂比率があることを示している。図１０は、更に、電子付着下における最高ＨＤ濃度と相応するＨ₂／Ｄ₂の最適比率が１．０でなく約２．５であることを示している。

電子付着アシストＨ₂フラックスレスリフローの期待値は、次のように想定された。
・水素がハンダ酸化物を還元するべき開始温度は、分子状水素の結合解離に必要とされる熱エネルギーが低減される故に下げられ得る。
・電子付着により形成された負荷電原子状水素イオンは、印加電界によりハンダ表面の方へ追いやられる。活性化学種の優先的吸着は、酸化物除去に必要とされる有効Ｈ₂濃度を低減する。それにより、非燃焼性Ｈ₂／Ｎ₂濃度（たとえば、Ｎ₂中≦４ｖｏｌ％のＨ₂）の使用が可能にされる。
・水素分子上に電子を付着する確率は、放出電子の低減エネルギーレベル及びガス相中の増加水素分子密度の故、ガス圧を増加すると共に増加する。それ故、それにより、電子付着法の適用は真空においてよりも周囲圧において有利にされる。
・Ｎ₂中４ｖｏｌ％Ｈ₂のガス混合物中における電子付着の適用について、Ｈ₂分子のみが、カソードから放出された電子を付着する見込みを有する。かくして、活性化学種を形成させる効率は、比較的高いはずである。
・電子付着による形成水素イオンは、それらがすべて負荷電であるので互いに反発し、しかしてそれらの寿命を周囲圧下で比較的長くする。

図１Ａ及び図１Ｂに記載された本ＥＡ法を確立するために、主要な難題は、電子をウェハー表面の上に一様に発生させ得る且つＨ₂、Ｎ₂並びにｐｐｍレベルのＯ₂及びＨ₂Ｏを含有するガス環境の周囲圧下での長い動作寿命を有し得るカソードを得ることであった。本発明者らは、特に本適用のために、新規なカソード放出システムを開発した。数多くのカソード幾何学的形及び放出メカニズム（たとえば、熱放出、電界放出及び熱−電界放出）を調査した後、分布放出チップ１０７を備えた金属板で構成された電界放出カソード１０６を設計した。電界を最大にするために、直径が０．０２５インチのＮｉ／Ｃｒ線から作られた各放出チップ１０７、金属板表面から１．５ｃｍ突出する、を、１０度の角度の先鋭端部を有するように機械加工した。隣接チップ間の電界の最小干渉と電子放出の最大表面カバレッジとの間の相殺取引に基づいて、チップ間隔の最適値は１ｃｍであると決定した。

上記したカソード放出チップ幾何学的形の場合、１０ＫＨｚの周波数及び２ＫＶの振幅を有する単極性パルスＤＣ電圧がカソードと接地ウェハーの間に印加されるとき、一様なチップ照射が得られる。放出電流は、この所与パルスＤＣ電圧について、０．１ｍＡ／チップから０．５ｍＡ／チップに変動され得る。ガス相はＮ₂中４ｖｏｌ％Ｈ₂の混合物であり、そしてカソードの放出チップとウェハーの表面との間の間隙を１ｃｍになるように調整した。放出チップの近くでカソード放出をもたらすのに要する時間はガス相の完全な絶縁破壊をもたらすのに必要な時間より短いことが知られていたので、アーク放電を最小にするために該電圧パルスを用いた。

０．３ｍＡの定放出を維持するための単一チップにおける印加電圧を監視することにより、放出チップの寿命を試験した。チップの摩滅は、印加電圧の増加に通じる。図１２に示されているように、印加電圧は操作時間の増加と共にわずかに増加し、また寿命試験後の先鋭さが劣ったチップへの放出チップの顕著な形状変化がある。電圧曲線における局部変動は、Ｎ₂供給物中のＨ₂Ｏ及びＯ₂の汚染レベルの変化に関連づけられると信じられる。この試験の終わりにおいてさえ、チップの電子放出性能は依然として全く標準的であった。

本発明の解離性電子付着による負水素イオンの発生を示した概略図である。 本発明の実験的電子付着装置を示した概略図である。 ２８０℃にての解離性電子付着における電子発生の存在下での分子状水素−デューテリウム（ＨＤ）形成の質量分析結果を示したグラフである。 より高いＨＤ形成に対するより高い温度の正の相関関係の質量分析結果を示したグラフである。 別の方法で図３のデータを示したＨＤピーク強度対温度を示す別のグラフである。 増加ＨＤ形成に対する放出電流増加の間の正の相関関係の質量分析結果を示したグラフである。 別の方法で図５のデータを示したＨＤピーク強度対放出電流を示す別のグラフである。 ＨＤ形成に対するＨ₂＋Ｄ₂濃度の正の相関関係の質量分析結果を示したグラフである。 別の方法で図７のデータを示したＨＤピーク強度対Ｈ₂＋Ｄ₂濃度を示した別のグラフである。 ＨＤを形成させるための最適比率として７５ｖｏｌ％Ｈ₂／２５ｖｏｌ％Ｄ₂の比率を示すところのＨＤ形成に対するＨ₂／Ｄ₂比率の質量分析結果を示したグラフである。 別の方法で図９のデータを示したＨＤピーク値対Ｈ₂／Ｄ₂比率の質量分析結果を示した別のグラフである。 方法の開始及び方法サイクルの終わりにおける電極輪郭の図と共に、本発明の装置について一定の放出電圧を持続するのに必要とされる印加電圧の量を示したグラフである。

Claims (27)

1. 水素及びデューテリウムを含む還元ガスのガス混合物を使用して、電子付着により、ハンダ付けされるべき１つ又はそれ以上の部品の金属表面を乾式フラックシングする方法であって、次の工程：
   ａ）第１電極に接続されているハンダ付けされるべき１つ又はそれ以上の部品をターゲット組立て体として用意し、
   ｂ）該ターゲット組立て体に隣接した第２電極を用意し、
   ｃ）水素及びデューテリウムを含む還元ガスを含むガス混合物を第１電極と第２電極の間に与え、
   ｄ）直流（ＤＣ）電圧を第１及び第２電極に与えてこれらの電極間に放出電流を作りそして電子を該還元ガスに供与して負荷電イオン性還元ガスとデューテリウムに結合された水素の分子とを形成させ、
   ｅ）該ターゲット組立て体を該負荷電イオン性還元ガスと接触させそして該ターゲット組立て体上の酸化物を還元すること
   を含む乾式フラックシング方法。
2. 還元ガスが、水素、デューテリウム及び不活性ガスを含む、請求項１に記載の方法。
3. デューテリウムに結合された水素の分子の濃度を決定する、請求項１に記載の方法。
4. 負荷電イオン性還元ガスの形成量を増加するために、前記濃度を用いて、与えられるガス混合物の容量、直流の電圧、ガス混合物が維持される温度及びそれらの組合わせから成る群から選択される方法条件を調整する、請求項３に記載の方法。
5. 水素及びデューテリウムを含む還元ガスを含むガス混合物を第１電極と第２電極の間に与えることを中断し、そして引き続いて水素と不活性ガスのガス混合物を第１電極と第２電極の間に与えそしてデューテリウムに結合された水素の分子を形成させない、請求項４に記載の方法。
6. 少なくとも１つの電極が放出チップを有し、そして放出電流が０．０１ｍＡ／チップと１．０ｍＡ／チップの間にある、請求項１に記載の方法。
7. 少なくとも１つの電極が放出チップを有し、そして放出電流が０．１２５ｍＡ／チップと０．３７５ｍＡ／チップの間にある、請求項６に記載の方法。
8. 不活性ガス中の水素対デューテリウム分子の濃度が、２５ｖｏｌ％水素：７５ｖｏｌ％デューテリウムから９０ｖｏｌ％水素：１０ｖｏｌ％デューテリウムの間にある、請求項１に記載の方法。
9. 不活性ガス中の水素対デューテリウム分子の濃度が、７５ｖｏｌ％水素：２５ｖｏｌ％デューテリウムである、請求項１に記載の方法。
10. 不活性ガス中の水素対デューテリウム分子の比率が２．５：１である、請求項１に記載の方法。
11. 不活性ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
12. ガス混合物が、１００℃から４００℃の範囲の温度にある、請求項１に記載の方法。
13. ターゲット組立て体が、２２０℃から３２０℃の範囲の温度にある、請求項１２に記載の方法。
14. 電圧が、おおよそ−１ｋＶから−５０ｋＶの範囲にある、請求項１に記載の方法。
15. 電圧が、おおよそ−２ｋＶから−３０ｋＶの範囲にある、請求項１４に記載の方法。
16. ターゲット組立て体と第２電極の間の距離が、おおよそ０．５ｃｍから１０ｃｍである、請求項１に記載の方法。
17. ターゲット組立て体と第２電極の間の距離が、おおよそ１ｃｍから５ｃｍである、請求項１６に記載の方法。
18. ハンダ付けされるべき１つ又はそれ以上の部品のハンダを乾式フラックシングする方法であって、次の工程：
    ａ）アノード上に位置するハンダ付けされるべき１つ又はそれ以上のハンダ付き部品をターゲット組立て体として用意し、
    ｂ）該ターゲット組立て体に隣接したカソードを用意し、
    ｃ）水素、デューテリウム及び不活性ガスを含む還元ガス混合物を該アノードと該カソードの間に高められた温度にて与え、
    ｄ）直流（ＤＣ）電圧を該アノード及び該カソードに与えて、電子を該還元ガス混合物に供与して負荷電イオン性水素とデューテリウムに結合された水素の分子とを形成させ、
    ｅ）該ターゲット組立て体を該負荷電イオン性水素と接触させそして該部品及び該ハンダ上の酸化物を還元すること
    を含む乾式フラックシング方法。
19. デューテリウムに結合された水素の分子の濃度を決定する、請求項１８に記載の方法。
20. 負荷電イオン性還元ガスの形成量を増加するために、前記濃度を用いて、与えられるガス混合物の容量、直流の電圧、ガス混合物が維持される温度及びそれらの組合わせから成る群から選択される方法条件を調整する、請求項１９に記載の方法。
21. 水素及びデューテリウムを含む還元ガスを含むガス混合物を第１電極と第２電極の間に与えることを中断し、そして引き続いて水素と不活性ガスのガス混合物を第１電極と第２電極の間に与えそしてデューテリウムに結合された水素の分子を形成させない、請求項２０に記載の方法。
22. ハンダ付けされるべき１つ又はそれ以上の部品の金属表面を電子付着により乾式フラックシングする装置であって、
    ａ）前記部品を収容することの可能な炉、
    ｂ）該炉に接続されている水素、デューテリウム及び不活性ガスの還元ガス混合物の供給源、
    ｃ）該部品を支持するために該炉中に置かれたアノード、
    ｄ）極板に取り付けられた複数個の放出チップを有する前記アノードに隣接したカソードであって、該放出チップは長さが１．５ｃｍ、直径が０．０２５ｃｍであり、該チップの軸に対して１０度の角度を有する該極板から最も遠いチップ端部における点で終端し、そしてこれらの放出チップは隣接放出チップから１ｃｍ離間されていること、
    ｅ）該アノード及び該カソードに取り付けられた直流の電源、及び
    ｆ）該炉から還元ガス混合物を出す出口
    を含む乾式フラックシング装置。
23. 炉からの出口が、水素及びデューテリウムから形成された分子を検出する検出器を有する、請求項２２に記載の装置。
24. 電子付着を受ける原子とデューテリウムとの混合物を用いて、それらの原子で表面を処理する方法であって、次の工程：
    ａ）第１電極に接続されている処理されるべき１つ又はそれ以上の表面をターゲット組立て体として用意し、
    ｂ）該ターゲット組立て体に隣接した第２電極を用意し、
    ｃ）電子付着を受けるべき原子及びデューテリウムを含む混合物を第１電極と第２電極の間に与え、
    ｄ）直流（ＤＣ）電圧を第１及び第２電極に与えてこれらの電極間に放出電流を作りそして電子を該混合物に供与して負荷電イオン性原子とデューテリウムに結合された該原子の分子とを形成させ、
    ｅ）該ターゲット組立て体を該負荷電イオン性原子と接触させそして該表面を該ターゲット組立て体上の該負荷電イオン性原子で処理すること
    を含む表面処理方法。
25. デューテリウムに結合された電子付着を受けるべき原子の分子の濃度を決定する、請求項２４に記載の方法。
26. 負荷電イオン性原子の形成量を増加するために、前記濃度を用いて、与えられるガス混合物の容量、直流の電圧、ガス混合物が維持される温度及びそれらの組合わせから成る群から選択される方法条件を調整する、請求項２５に記載の方法。
27. 電子付着を受けるべき原子及びデューテリウムを含む混合物を第１電極と第２電極の間に与えることを中断し、そして引き続いて電子付着を受けるべき原子と不活性ガスとの混合物を第１電極と第２電極の間に与えそしてデューテリウムに結合された電子付着を受けるべき原子の分子を形成させない、請求項２６に記載の方法。

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