CN1990150A - 向h2中添加d2以检测和校准由离解电子附着形成的原子氢 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种使用包含氢和氘的还原性气体的气体混合物通过电子附着使要焊接的一种或多种元件的金属表面干熔的检测和校准方法，该方法包含下列步骤：a)提供一种或多种与第一电极连接的、要焊接的元件作为靶组件；b)在该靶组件邻近提供一个第二电极；c)在第一和第二电极之间提供一种包含氢和氘的还原性气体的气体混合物；d)给第一和第二电极提供一个直流(DC)电压，以在这两个电极之间形成一股发射电流并向该还原性气体供给电子而形成带负电荷的离子型还原性气体和与氘键合的氢的分子；e)使该靶组件与带负电荷的离子型还原气体接触和使该靶组件上的氧化物还原，也公开相关的装置。

Description

向H2中添加D2以检测和校准由离解电子附着形成的原子氢
                      技术领域
本发明涉及一种使用包含氢和氘的还原性气体的气体混合物通过电子附着使要焊接的一种或多种元件的金属表面干熔的方法。
                      背景技术
[0001]再流焊接是表面堆积电子部件组装中最广泛使用的技术。在再流焊接过程中，各部件是用事先印刷在电路板上的焊膏固定在电路板的相应迹区上的。然后，把这样形成的焊接部件装进一台再流炉中、通过加热区和冷却区，并通过使焊膏熔融、润湿、和冷凝而在电路板上的部件引线与焊地之间形成焊接接合点。为了确保接合表面上熔融焊剂的良好润湿，该焊膏中通常含有有机助熔剂，以除去焊剂和基础金属两者上的初始表面氧化物和保持该表面在凝固前的清洁状态。这些助溶剂大部分在焊接期间蒸发到蒸气相中，然而助熔剂挥发性可能引起问题，例如在焊剂接合点中形成空洞和污染再流炉。焊接后，总有一些助熔剂残留物留在电路板上，这可能引起腐蚀和电短路。
[0002]另一方面，波焊是插入堆积部件组装的一种传统使用焊接方法。它也可以在焊接前用粘合剂将各部件临时粘结在电路板上而用于表面堆积部件。对于这两种情况来说，有插入或临时粘结的部件的电路板必须用液体助熔剂清洁，以除去部件引线和焊接地上的氧化物，然后通过一种高温熔融焊剂浴。这种熔融焊剂自动地润湿要焊接的金属表面，从而形成焊剂接合部。该浴中的熔融焊剂有受氧化的高度倾向，形成焊剂浮液。因此，焊剂浴表面必须经常通过机械法去除浮渣进行清洁，这增加了运行成本和焊剂消耗。焊接后，助熔剂残留物仍留在该电路板上，这带来与对再流焊接所述的相同问题。
[0003]为去除助熔剂残留物，必须使用一种后清洁方法。通常使用含氯氟烃(CFCs)作为清洁剂，但它们据信正在损害地球的防护性臭氧层，而且它们的使用是被禁止的。尽管已经通过使用少量活化剂而开发了免清洗助熔剂来减少残留，但在助熔剂残留量的增减与助熔剂活性之间存在着权衡。
[0004]以上所述的所有问题，包括助熔剂挥发性、助熔剂残留、和浮渣形成，其一种良好解决方案是使用还原性气体作为焊接环境来代替用于去除金属氧化物的有机助熔剂。这样的焊接技术称为“无助熔剂焊接”。在各种无助熔剂焊接方法中，用氢作为反应性气体来还原这些基础金属和焊剂上的氧化物是特别引人瞩目的，因为它是一种非常清洁的方法(其唯一副产物是能容易地从炉中排出的水)，而且它可以与一种开放和连续的焊接生产线兼容(H2是无毒的，其可燃范围为4～75％)。因此，氢无助熔剂焊接长期以来就一直是一个技术目标。
[0005]然而，氢无助熔剂焊接的主要限制是在正常焊接温度范围内金属氧化物在氢中的低效率和缓慢还原速率，对于其金属氧键强度高于要焊接的基础金属上的氧化物的焊剂氧化物来说尤其如此。氢的这种低效率归因于氢分子在低温下缺乏反应性。高反应性基团例如单原子氢在比正常焊接温度范围高得多的温度生成。例如，纯H2使锡系焊剂上锡氧化物还原的有效温度范围是350℃以上。这样的高温可以要么损害集成电路(IC)芯片要么引起可靠性问题。因此，行业内一直在寻求有助于在正常温度范围内产生高反应性H2基的催化方法。
[0006]先有技术已经有人使用若干种技术来执行无助焊剂(干)焊接。
[0007]可以使用化学上活泼的含卤素气体例如CF4Cl2、CF4和SF6来去除焊接的表面氧化物。然而，这样的气体留下卤化物残留，这些残留降低了焊剂键强度并促进了腐蚀。这样的化合物也提出了安全性和环境处置问题，而且会化学侵蚀焊接设备。
[0008]金属氧化物可以使用激光器烧蚀或加热到其蒸发温度。这样的方法典型地是在惰性气氛或还原气氛下进行的，以防止释放的污染物引起的再氧化。然而，氧化物和基础金属的熔点或沸点可能是类似的，而且并非所希望的是使该基础金属熔融或蒸发。因此，这样的激光方法难以实施。激光器典型地也是昂贵的而且运行起来低效率的，而且必须有一条对准该氧化物层的瞄准线。这些因素限制了激光技术对大多数焊接应用的有用性。
[0009]表面氧化物可以通过在高温下暴露于反应性气体(例如H2)进行化学还原(例如还原成H2O)。典型地使用一种在惰性载体(如N2)中含有5％或更高还原气体的混合物。然后，通过在高温下脱附而从该表面释放反应产物(如H2O)，并在气流场中将其带走。典型的工艺温度必须超过350℃。然而，这种方法可能是缓慢的和低效的，即使在高温下也如此。
[0010]使用更活泼的还原剂会提高该还原方法的速度和有效性。这样的活泼还原剂可以用惯常等离子体技术产生。
[0011]可以使用声频、射频、或微波频率的气体等离子体来产生表面去氧化用反应性基团。在这样的方法中，使用高强度电子辐射来电离和离解H2、O2、SF6、或其它化学种，包括含氟化合物，而使其成为高反应性基团。表面处理可以在300℃以下的温度进行。然而，为了得到等离子体形成的最佳条件，这样的方法典型地是在真空条件下进行的。真空操作需要昂贵的设备，而且必须作为一种缓慢、间歇的方法而不是快速、连续的方法进行。此外，等离子体典型地是在工艺室内扩散式地分散的，而且难以在特定基质区域检测到。因此，这些反应性化学种无法高效率地利用于该方法中。等离子体也会通过溅射过程对工艺室造成损害，而且会在介电表面上产生空间电荷的积累，导致可能的微电路损害。微波本身也会引起微电路损害，且基材温度在处理期间可能难以控制。等离子体也会释放出潜在危险的紫外光。这样的方法也需要昂贵的电设备并消耗可观的电力，从而降低了其总体成本有效性。
[0012]US 5,409,543公开了一种使用热离子(热丝)电子发射产生反应性氢化学种的方法。赋能的氢化学地使基材表面还原。热离子型电子是从保持在500℃～2200℃的难熔金属丝发射的。使用有电偏压的栅极来偏转或捕获过量自由电子。该反应性化学种是从惰性载气中含有2％～100％氢的混合物产生的。
[0013]US 6,203,637也公开了一种利用热离子阴极放电的氢活化方法。在这种情况下，发射过程是一个含有加热灯丝的独立(遥控)室中进行的。离子和活化的中性物流进该室中使氧化的金属表面化学还原。然而，这样的热阴极过程需要真空条件来达到最佳有效性和灯丝寿命。真空操作需要昂贵的设备，这些必须结合到焊接传送带系统中，从而降低其总体成本有效性。
[0014]Potier，et al.，“Fluxless Soldering Under Activated Atmosphere at AmbientPressure”，Surface Mount International Conference，1995，San Jose，CA，和US6,146,503，US 6,089,445，US 6,021,940，US 6,007,637，US 5,941,448，US 5,858,312和US 5,722,581描述了一种利用放电产生活化H2(或其它还原性气体例如CH4或NH3)的方法。该还原性气体是以“百分率水平”存在于一种惰性载气(N2)中的。该放电是用一个“若干千伏”的交流电压源产生的。从一个遥控室中的电极发射的电子产生带电荷的和中性的氢基，然后让其流进该基材中。所得到的方法在150℃附近的温度使要焊接的基础金属上的氧化物还原。然而，这样的遥控放电室需要显著的设备成本，而且不容易改装到现行焊接传送带系统上。此外，这种方法并不是为脱除焊剂氧化物设计的。
[0015]US 5,433,820描述了一种利用在大气压下从高压(1kV～50kV)电极放电或等离子体的表面处理方法。该电极放在基材附近而不是遥控室中。从该电极发射的自由电子产生反应性氢基—一种含有原子氢的等离子体—然后使其通过一个置于受氧化基材上的介电屏障中的小孔。该介电屏障使活性氢富集到那些需要去氧化的特定表面位置上。然而，这样的介电屏障会积累表面电荷，这可能改变电场和抑制准确工艺控制。所描述的方法只用来熔化基础金属表面。
[0016]一份题为“中性离解碎片的质谱法检测”政府报告(美国商务部，国家技术信息服务局，1982)可以概述如下。使用质谱仪研究了检测分子离解过程中的中性碎片的可行性。该质谱仪配备2个离子化器。一个离子化器用来形成中性和离子型离解碎片(用气体放电)。该中性碎片进入第二离子化器进行离子化(气体放电)和随后的检测。第一离子化器启动或关闭时所测信号的差异会揭示关于作为电子能量的函数的中性物形成的信息。这项研究用于检测来自N2和H2的中性N和H碎片。我们的发明相当不同于这种先有技术。在我们的发明中，该质谱仪不需要改进，这使分析工作变得十分简单。
[0017]US 6,776,330涉及焊剂氢熔的离解电子附着，但没有设想如本发明中的氘的使用。
[0018]有兴趣的其它先有技术包括：US 3,742,213；US 5,105,761；US5,807,614；US 5,807,615；US 5,928,527；US 5,985,378；US 6,004,631；US 6,037,241；US 6,174,500；US 6,193,135；US 6,194,036；US 6,196,446；Koopman，et.al.，FluxlessFlip Chip Solder Joining，NEPCON WEST’95 PROCEEDINGS，pp 919-931；和Shiloh，et.al.，Flux-free Soldering，NEPCON WEST’94 PROCEEDINGS，pp 251-273.
[0019]先有技术在提供经济和高效率的无焊剂焊接方法来去除基础金属和焊剂氧化物以达到优异的焊接而在焊剂接合部中无氧化物或助熔剂缺陷方面的缺点由本发明克服了，本发明提供了在低温、近常压或大气压条件、低直流电源需要或类似低能量电子传播的无焊剂焊接，以在焊接作业之前或期间利用带负电荷的离子氢活泼地与氧化物反应，如同以下更详细地论述的。
                      发明内容
[0020]本发明是一种使用包含氢和氘的还原性气体的气体混合物通过电子附着使要焊接的一种或多种元件的金属表面干熔的方法，该方法包含下列步骤：a)提供一种或多种与第一电极连接的、要焊接的元件作为靶组件；b)在该靶组件邻近提供一个第二电极；c)在第一和第二电极之间提供一种包含氢和氘的还原性气体的气体混合物；d)给第一和第二电极提供一个直流(DC)电压，以在这两个电极之间形成一股发射电流并向该还原性气体供给电子而形成带负电荷的离子型还原性气体和氢与氘键合的分子；e)使该靶组件与带负电荷的离子型还原性气体接触和使该靶组件上的氧化物还原。
[0021]这种方法可以用来检测带负电荷的离子型还原性气体是否生成，以证实那些本来难以检测和证实的化学种的生成。
[0022]该方法包括与氘键合的氢的分子的测定，作为离解电子附着而生成带负电荷氢离子的程度的一种指示，使得工艺参数能调整得氢与氘键合的分子、从而使带负电荷的氢离子最大化。
[0023]公开了相关装置，包含一个有发射尖端的阴极，以增强阴极与阳极之间的电子流动。
                        附图说明
[0024]图1A是通过本发明的离解电子附着产生负氢离子的图示说明。
[0025]图1B是本发明的实验电子附着器件的图示说明。
[0026]图2是280℃的离解电子附着中在电子发生存在下分子氢氘(HD)生成的质谱法结果图。
[0027]图3是较高的温度与较高的HD生成的正相关的质谱法结果图。
[0028]图4是以另一种方式说明图3的数据的HD峰强度随温度变化的另一种图。
[0029]图5是发射电流增大与增大的HD生成的正相关的质谱法结果图。
[0030]图6是以另一种方式说明图5的数据的HD峰强度随发射电流变化的另一种图。
[0031]图7是H2+D2浓度与HD生成的正相关的质谱法结果图。
[0032]图8是以另一种方式说明图7的数据的HD峰强度随H2+D2浓度变化的另一种图。
[0033]图9是H2/D2比值与HD生成的质谱法结果图，显示75vol％H2/25vol％D2比值对生成HD是最佳的。
[0034]图10是以另一种方式说明图9的数据的HD峰值随H2/D2比值变化的另一种质谱法结果图。
[0035]图11是保持本发明器件的恒定发射电压所需的所施加电压数量图，并说明该过程启动时和该过程周期结束时的电极外形。
                     具体实施方式
[0036]本发明涉及H2无助焊剂焊接、尤其晶片暴沸再流焊接。本发明可以通过改进传统再流焊机或波焊机来制造。本发明也可应用于金属镀，例如印刷电路板或金属表面某些部分的焊剂镀，使其更容易进行随后的焊接。本发明的氢无助熔剂加工(干熔)法去除氧化物同样适用于这样的金属镀技术。
[0037]初始焊剂氧化物的去除和再流期间进一步氧化物生成的预防可以用很多途径进行。目前，最常用的思路是再流前用助熔剂在晶片上涂上电镀焊剂隆起块，或使该助熔剂与已经印刷到该晶片上的焊膏混合而形成该隆起块。然后，有助熔剂涂层的晶片或有含助熔剂的焊剂隆起块的晶片在氮气流中再流，这进一步使得焊剂氧化物的生成降低到最低限度。再流期间，该助熔剂有效地去除该焊剂表面上存在的氧化物层。然而，这种含助熔剂的再流会引起工艺问题和不方便。例如，当有机助熔剂在加热期间分解时，产生挥发性材料。这些挥发物会截留在熔融焊剂中并形成空洞，这不仅降低了机械性能和电性能等级，而且也破坏了有焊剂隆起块的晶片的共平面性并影响随后的芯片粘结过程。助熔剂挥发物也会凝结并积累在炉壁上，这增加了保养成本和设备停车时间。分解后的有机助熔剂总是留下残渣，这会引起腐蚀和降低组件性能等级。例如，助熔剂残渣会使光电组件中的激光信号偏转或减弱，从而影响发射部件或接收部件的性能。
[0038]为了去除助熔剂残渣，需要进行后清洁。含氯氟烃(CFCs)常用来作为清洁剂，然而，它们的使用已被禁止，以减少对地球防护性臭氧层的进一步损害。尽管有采用少量活化剂以减少残渣的免清洁助熔剂可供利用，但在助熔剂残渣数量的增减与助熔剂的活性之间总是有权衡。
[0039]作为结果，对无助熔剂焊剂再流用于晶片缓冲有日益增长的兴趣。尽管无助熔剂技术不断取得进展，但无一广泛用于集成电路(IC)制造业内。高效率、简单、可靠、成本有效、和环境上安全的无助熔剂解决方案仍然是高级IC包的高度优先目标。
[0040]在各种无助熔剂思路当中，使用氢作为反应性气体来减少基础金属和焊剂上的氧化物是特别吸引人的，因为它是一种非常清洁和无毒的方法。唯一副产物是可以容易地从炉中排出的水。氢无助熔剂焊剂再流的主要限制是在正常焊剂再流温度范围内分子氢的反应性不足，该温度范围比焊剂的熔点高大约30℃。为了使这种思路变得有效，需要使用纯氢。然而，纯氢是一种高度可燃的气体，而且它必须通过将其加热到370℃以上的温度以为氧化物还原提供足够的活化能进行活化。除需要增加动力消耗和转换时间外，高温要求使得不可能使用低熔点焊剂，这是由于金属间化合物(IMCs)晶粒变粗的缘故。
[0041]对氢无助熔剂焊剂再流的这些限制已经导致很多研究者探索各种催化方法以有助于产生高反应性氢基，这些方法当中等离子体辅助的无助熔剂再流是一种更广泛研究的方法论。最近的研究已经显示无铅焊剂在10vol％H2/Ar的气体混合物中的等离子体再流暴沸。然而，这样一种方法形成的接合部强度由于等离子体加热诱发的IMC晶粒变粗而相对低。此外，为了得到等离子体形成的最佳条件，这样一个过程必须在真空下操作。真空不仅增加基本投资和运行费用，而且也将该方法限定于缓慢且不连续的间歇式方法；这减少了产量并增加了转换时间。大气压等离子体也已经有人进行研究。它局限性显然是潜在高能耗和由于在大气过程内产生的活性化学种的寿命短而效率相对低。
[0042]这种方法的原理可以参阅图1A和1B。在焊接或熔化期间，将氮和一种还原性气体10例如氢或一氧化碳的气体混合物导入有阴极14和阳极16的加热室、烘箱或炉中，并使要焊接或熔化的部件18连接或安装到阳极16上而形成靶组件16/18。当直流电压20施加于阴极14和阳极16之间时，低能电子22就在阴极14上产生并漂移到电场24中的阳极16上。在这种电子漂移期间，分子还原性气体即H226的一部分会通过电子附着而形成负离子28、然后也漂移到阳极16上。在阳极16上，带负电荷的离子氢28会附着到焊剂和要焊接的金属表面上，从而还原各自的氧化物而不使用传统的助熔剂。在这个过程中，惰性气体即N230不受影响，因为氮的电子亲和性是零。
[0043]对于本发明来说，该气体混合物中的H2浓度可以在大约0.1～100vol％、更好大约0.5～50vol％、最好小于或等于4vol％，以避免该还原性气体混合物的可燃性。温度可以是常温或以上、或较好在大约100℃～400℃范围内、更好在大约220℃～325℃范围内。直流(DC)电压可以包含大约-1～-50kV、较好在大约-2～-30kV范围内。阴极与要处理的零部件的顶部表面之间的距离可以是大约0.5～10cm、更好的范围是大约1～5cm。用来产生电子的阴极或器件(光电发射源或放射性源)应当靠近阳极或靶组件，而且不需要一个单独的室或区域。除H2外，其它还原性气体也可以用于该气体混合物中，例如CO。除N2外，用于该气体混合物中的惰性气体可以是Ar、He、及其它。压力较好是通常的大气压，这意味着该工艺领域的现行压力。不需要特殊的压力例如真空。典型地，10～20psia的压力会是可接受的，但14～16psia、较好14.7psia的压力是最适当的。
[0044]除以上所述的电子附着技术外，对氢分子或二原子氢的电子附着可以通过来自光敏阴极的光电发射、电子束技术、放射源技术、和雪崩技术来实现，其中串联的初始电子漂移到电极阵列中相继较高电位的电极上，引起来自每个相继电极的附加电子。低自由能电子的光电发射可能在例如光敏源暴露于紫外光或其它适用波长光之后发生。在那些电子不因直流电压而发射(即光电发射)的技术中，阴极和阳极仍会偏压得能吸引所产生的电子并最终将带负电荷的离子型氢分子或二原子氢吸引到阳极上。
[0045]尽管不想受制于关于本发明机理的任何特定理论，但本发明者们相信，当直流电压施加到这些电极上时，低能电子就在阴极上产生并在电场中向阳极漂移。低能电子有足够的能量离开阴极并附着到分子氢或二原子氢上而使该氢分子离解。在电子漂移期间，该分子还原性气体例如氢的一部分会通过电子附着而形成负离子、然后也漂移到阳极上。在阳极上，带负电荷的离子型氢会附着在焊剂和要焊接的基础金属表面上、从而还原焊剂和基础金属的现存氧化物。使用本发明的电子附着方法的氧化物还原的活化能低于无附着的情况，因为附着电子的轰击消除了该氧化物键断裂所需要的大部分能量。
[0046]在本发明的一种较好应用中，使用晶片暴沸而在已经建立了集成电路的整个硅晶片上形成焊剂隆起块。暴沸过程是器件封装中的一个决定性步骤，因为在晶片上形成的隆起块充当叩焊晶片组件的电连接、机械连接、和堆积连接。因此，隆起块必须显示出对模头的优异粘合、最低的电阻、和高平面性。需要防止或最大限度减少缺陷，例如隆起块中的空洞、不均匀的隆起块形状、和晶片表面上的残渣。
[0047]该隆起块通常通过使焊剂沉积在垫上例如通过电镀或镂空印刷来制作。然后，使焊剂在其熔点以上的温度再流，以进行合金化，形成一个对该模头的金属互连相，并使焊剂隆起块从镀上时的蘑茹状转化成半球形。
[0048]典型地沉积的焊剂含有天然的表面氧化物层。当该焊剂熔融时，该氧化物仍留在覆盖该熔融焊剂的固相中，并妨碍它下面的液体流动。因此，焊剂隆起块表面上的氧化物层会显著有害地影响所希望的半球形和再流焊剂隆起块。然而，如果该表面氧化物层在再流期间去除，则液体表面张力将驱动该整体熔融焊剂成为一种均匀的半球形。
[0049]晶片暴沸过程所形成的焊剂隆起块的形状是非常重要的。大的隆起块高度有利于该接合部的高粘结强度和耐疲劳性能。所形成的隆起块也需要在整个晶片上非常均匀，以确保平面性。只有无氧化物的隆起块才能满足这些期待。因此，焊剂再流期间的高效率氧化物脱除是成功的晶片暴沸的关键。随着隆起块尺寸继续减小，焊剂氧化作用将因表面能增大而变得更严重，再流期间的氧化物去除对于确保所形成焊剂隆起块的质量将是更重要的。
[0050]本发明的目的是发展一种新颖的氢无焊剂技术，其中高反应性氢种是在正常焊剂再流条件下产生的。更具体体地说，所发展的技术必须满足下列期待。
·氢种必须是在常压下产生的，以允许采用开放和连续的再流生产线；
·应采用≤4vol％H2/N2混合气体，以确保不可燃性；
·有效再流温度不应超过正常再流温度范围；和
·基本投资和运行费用必须是微不足道，以使该方法变得成本有效。
[0051]在正常再流温度范围内氢还原金属氧化物的限制性引发步骤是分子氢的键离解(104.204kcal/mol)。因此，在常压下和正常再流温度范围内可以有助于产生要么中性要么带电荷原子氢或减弱氢键的任何方法，都会有益于激活该还原过程。本发明将电子附着(EA)确认为在一种稀释气体例如氮中、在低于可燃性极限(≤4vol％)的氢浓度下分子氢离解的潜在活化过程。大气压下的EA已被用来去除气流中的电负性杂质以进行气体精制。然而，其促进表面化学反应的效用是一个新领域。
[0052]当低能电子(＜10eV)与气体分子碰撞时，一些被气体分子捕获，通过离解附着或直接附着而产生负离子，一般将其定义为“电子附着”。在常压下，低能电子可以由阴极发射、或电晕放电、或这两者的组合产生，其中所产生电子的能量取决于电场强度E与总压力p之比，或E/p。其理由是，电子在电场下在每一条自由途径内受到加速，而当与气体分子碰撞时减速。压力增大提高了气体分子的密度并促进电子与气体分子之间的碰撞。因此，与真空相比，就产生低能电子和提高电子附着概率而言，常压是有利得多的。
[0053]更具体地说，下列方程描述了气态氮稀释的氢气体分子捕获低能电子时的过程。
离解附着：     H2+e-→H2 -*→H-+H-----------------------(1)
自动脱附：     H2+e-→H2 -*→H2 *+e----------------------(2)
直接/辐射附着：H+e-→H-*→H-+hY------------------------(3)
直接/碰撞稳定附着：
               H+e-+N2→H-*+N2→H-+N2------------------(4)
[0054]由EA形成的受激分子氢阴离子H2 -*处于一种中间共振状态，这会要么通过离解电子附着(方程1)而离解成H-和H，要么自动脱附暂时键合的电子，留下一个振动的受激分子(H2 *)，如方程2中所示。这两个反应中哪一个会发生取决于入射电子的能量和氢分子的核内分离。核内分离越大，被H2捕获的入射电子的能量就越低，离解附着发生的概率就越高。离解附着的速率系数在4eV左右的电子能量时有一个峰。方程3描述了从低能电子撞击产生带负电荷原子氢离子的一个次级过程，这是在氢分子离解之后发生的，称之为直接或辐射附着。在此，辐射性发射去除了与直接附着相联系的过量能量。直接附着的发生与初级离解附着过程有大致相同的效率，其速率系数随入射电子能量的增大而稍微增大。在以上描述的EA过程期间，浓度≥96vol％的N2不会通过EA而形成负离子，因为N2的电子亲和力为零。氮气分子会在碰撞稳定作用中起到第三物体的作用，从而吸收由直接附着(方程4)形成的受激氢离子的过量能量。在这里所提出的申请中，相信碰撞稳定附着是比辐射附着更重要的，这是由于该系统中运用的常压和高氮浓度的缘故。
[0055]图1B中说明了本发明的焊剂再流实验EA过程。在安装于阳极100上焊剂暴沸晶片(未显示)的再流期间，将≤4vol％H2/N2的混合气体102导入再流炉104中，该再流炉典型地含有位于沿中心轴(未显示)的不同段上的加热/冷却区，和一条从炉的一端到另一端的移动带(未显示)。在炉104内部，发射电子的阴极106安装在上头，并配备多个发射尖端107，将要再流的晶片置于接地的金属阳极100或移动带上。当一个适用的电压108施加到阴极106上时，低能电子(未显示)便从阴极106产生并在电场驱动下向阳极100移动。然后，分子氢会与这些电子碰撞，形成中性和带负电荷的原子氢(方程1、3、和4)。带负电荷的原子氢离子也沿电场移向阳极100，这导致活性种在晶片表面上的优先吸附，从而导致促进的焊剂氧化物还原。方程5描述了焊剂表面干熔或带负电荷的原子氢离子的去氧化，其中相信锡系焊剂表面上氧化物层的显性组成是SnO。
焊剂表面去氧化：2H-+SnO→Sn+H2O+e----------------------5
[0056]在EA和表面去氧化过程期间，注入或产生于晶片表面的自由电子是通过迁移到焊剂隆起块部分并经由硅基体漏到大地而放电的。大多数硅晶片含有一个＜2.0μm厚度范围内的背面氧化物层，这使其在正常条件下变得电绝缘。当由于EA期间电荷积累而使整个背面氧化物层的电压梯度增大到某一极限时，该晶片仍会表现出作为半导体的行为。
[0057]本发明的加强是一种检测由离解电子附着到氢分子上而形成的原子氢的思路。该检测是通过采用H2和D2(氘)的气体混合物和使用质谱法监测HD(氢与氘键合的分子)的生成进行的。当运用电子附着时HD的增加会是离解附着发生的指示，从而证实产生了原子氢离子。下列方程描述了该过程：
H2+e-→H2 *→H-+H---------------------------------(6)
D2+e-→D2 *→D-+D---------------------------------(7)
H+D→HD------------------------------------------(8)
式中H2 -*和D2 -*分别代表受激分子氢和氘阴离子。
[0058]也已经发现，存在着与最高HD生成对应的H2/D2的较好气体浓度比，即2.5左右而不是1.0。高HD生成是更高效率离解电子附着的指示。
[0059]本发明缘起于需要发展一种基于电子附着(EA)、用于晶片暴沸的受控氢无助熔剂焊剂再流技术。本发明EA方法能在常压和显著低于热离解温度的温度促进分子氢的离解和原子氢离子的产生(方程6)。该氢离子使焊剂氧化物还原，和便利在正常焊剂再流温度下使用不可燃氢浓度(≤4vol％)的无助熔剂焊剂再流。
[0060]为了控制EA辅助的H2无助熔剂焊剂再流，理想的是证实通过离解电子附着(方程6)产生带负电荷原子氢离子。原子氢(H)的检测会是一种有离解电子附着的良好指示。然而，由于迅速复合，不可能用质谱仪直接检测原子氢。
[0061]在本发明中，检测原子氢生成和离解电子附着的进行的一种替代思路已被发现。本发明不仅对于以受控方式进行EA是有价值的，而且对于通过选择工艺变量以使带负电荷离子氢的生成增强或最大化来增强该EA过程也是有价值的。
[0062]参照图1B中显示的实验装置，该电子附着组件是安装在一台石英管式炉104内部的。在炉104的出口112，增加一个连接质谱仪的采样口(未显示)以表征该排气的组成。将一个陶瓷衬里114插入该管式炉104内部，以防止电弧损害。
[0063]图2显示流动H2/D2掺合物的实验结果。排气的分析始于炉温达到并于280℃在N2气流下平衡时。数据采集开始后5分钟，将气流从N2切换到体积比为1∶1的H2/D2的工艺气体混合物。然后，在数据采集开始后为期15～25分钟期间，施加0.25mA/尖端的电子发射电流。如图2中所示，当施加电子发射时HD强度增大，并在停止电子发射之后回落到其原来水平。
[0064]在不同温度下重复以上等温分析。我们发现，当工艺温度提高时，峰值HD强度增大(图3)，这是合理的，因为相信离解附着是一种吸热反应。该等温研究的概要显示于图4中。该数据指出，离解电子附着发生的启动温度是在100℃左右。
[0065]图5和6说明在280℃的等温温度下发射电流对HD生成的影响。这项研究所使用的实验条件和程序保持与以上讨论的相同，例外的是我们把发射电流从0.125mA/尖端改变到0.375mA/尖端。可接受的范围可以是0.01mA/尖端～1.0mA/尖端。该HD强度峰随发射电流上升而显著增大。这个结果证实，在我们所研究的工艺空间内，离解附着取决于阴极所发射的电子数目。
[0066]图7和8说明在280℃的等温温度下N2稀释对HD生成的影响。我们将进料气体内的N2浓度从0改变到100vol％，而其它实验变量例如H2/D2比和电子发射电流以及试验程序保持与我们的等温研究所使用的条件相同。结果证实，随着提高H2+D2浓度，HD生成继续增加。
[0067]图9证实在280℃等温温度下H2/D2比对所生成HD的浓度的影响。这项研究所使用的实验条件和程序保持与图2中所讨论的相同，例外的是我们将H2/D2比从0改变到∞。结果显示，关于HD生成，有最佳H2/D2比。图10进一步证实，在电子附着下与最高HD浓度对应的H2/D2的最佳比值是2.5左右而不是1.0。
[0068]电子附着辅助的H2无助熔剂再流的期待值设想如下：
·氢还原焊剂氧化物的启动温度可以降低，因为分子氢的键离解所需要的热能减少了。
·电子附着所形成的带负电荷原子氢离子由所施加电场驱动向焊剂表面。该活性(化学)种的优先吸附降低了氧化物去除所需要的有效H2浓度；它使得能使用不可燃H2/N2浓度(例如≤4vol％H2/N2)。
·电子在氢分子上附着的概率会随气体压力增大而增大，这是由于所发射电子的能量水平降低且气相中氢分子密度提高的缘故。因此，它会使电子附着方法的应用在常压下比在真空下更有利。
·对于以4vol％H2/N2的气体混合物应用电子附着来说，只有H2分子才有一定概率附着阴极所发射的电子。因此，活性种的生成效率应当是相对高的。
·由电子附着生成的氢离子互相排斥，因为它们全都带负电荷，从而使其寿命在常压下相对长。
[0069]为了建立图1A和B中所述的本EA方法，重大的挑战是要有一种可以在晶片表面以上均匀地产生电子而且在含有H2、N2、和ppm级O2和H2O的气体环境的常压下有长运行寿命的阴极。本发明者们发展一种特别适合于这一应用的新颖阴极发射系统。在探索很多阴极几何形状和发射机理(例如热发射、场发射、和热-场发射)之后，设计了一种由一块有分布发射尖端107的金属板组成的场发射阴极106。为了使电场最大化，从直径为0.025英寸的Ni/Cr丝制成的每个发射尖端107都加工成在金属板表面以外1.5cm露出的、有10度角的锐端。根据相邻尖端间最低限度电场干扰与电子发射的最大表面覆盖之间的权衡，优化的尖端间隔是1cm。
[0070]利用以上所述阴极发射尖端几何形状，当在该阴极与接地晶片之间施加一个频率为10kHz、幅度为2kV的单极性脉冲直流电压时，得到均匀的尖端照明。对于给定的脉冲直流电压，发射电流可以从0.1～0.5mA/尖端不等。气相是4vol％H2/N2的混合物，该阴极的发射尖端与该晶片的表面之间的间隙设定为1cm。使用电压脉冲以最大限度减少电弧，因为已知在发射尖端附近进行阴极发射所需要的时间比进行气相完全介电击穿所需要的时间短。
[0071]发射尖端的寿命是通过监测单一尖端上维持0.3mA恒定发射所施加的电压来测试的。尖端损坏会导致所施加电压增大。如图12中所示，所施加电压随运行时间增加而稍微增加，该发射尖端有显著的形状变化，变成寿命试验之后不太锐利的尖端。电压曲线上的局部变异相信与N2供应中H2O和O2沾污水平的变化有关。即使在这个试验结束时，该尖端的电子发射性能依然相当正常。

Claims (27)

1.一种使用包含氢和氘的还原性气体的气体混合物通过电子附着使要焊接的一种或多种元件的金属表面干熔的方法，该方法包含下列步骤：
a)提供一种或多种与第一电极连接的、要焊接的元件作为靶组件；
b)在该靶组件邻近提供一个第二电极；
c)在所述第一和第二电极之间提供一种包含氢和氘的还原性气体的气体混合物；
d)给所述第一和第二电极提供一个直流(DC)电压，以在这两个电极之间形成一股发射电流并向所述还原性气体供给电子从而形成带负电荷的离子型还原性气体和氢与氘键合而形成的分子；
e)使所述靶组件与所述带负电荷的离子型还原性气体接触和使该靶组件上的氧化物还原。
2.权利要求1的方法，其中所述还原性气体包含氢、氘和一种惰性气体。
3.权利要求1的方法，其中氢与氘键合而形成的分子的浓度是确定的。
4.权利要求3的方法，其中使用所述浓度来调整选自下列组成的一组的方法条件：所提供的气体混合物的体积，直流电压，气体混合物所保持的温度，及其组合，以增加带负电荷离子型还原性气体的生成。
5.权利要求4的方法，其中在所述第一和第二电极之间提供一种包含一种包含氢和氘的还原性气体的气体混合物是不连续的，随后在所述第一和第二电极之间提供氢和一种惰性气体的气体混合物，且不生成氢与氘键合的分子。
6.权利要求1的方法，其中至少一个电极有发射尖端，且所述发射电流在0.01mA/尖端～1.0mA/尖端之间。
7.权利要求6的方法，其中至少一个电极有发射尖端，且所述发射电流在0.125mA/尖端～0.375mA/尖端之间。
8.权利要求1的方法，其中该惰性气体中氢与氘分子的浓度是25vol％氢：75vol％的氘～90vol％氢：10vol％氘。
9.权利要求1的方法，其中该惰性气体中氢与氘分子的浓度是75vol％氢：25vol％氘。
10.权利要求1的方法，其中该惰性气体中氢与氘分子之比是2.5∶1。
11.权利要求1的方法，其中所述惰性气体选自下列组成的一组：氮，氦，氩，氪，及其混合物。
12.权利要求1的方法，其中所述气体混合物处于100～400℃范围内的温度。
13.权利要求12的方法，其中所述靶组件处于220℃～320℃范围内的温度。
14.权利要求1的方法，其中所述电压在大约-1～-50kV范围内。
15.权利要求14的方法，其中所述电压在大约-2～-30kV范围内。
16.权利要求1的方法，其中所述靶组件与所述第二电极之间的距离是大约0.5～10cm。
17.权利要求16的方法，其中所述靶组件与所述第二电极之间的距离是大约1～5cm。
18.一种或多种要焊接的元件的焊剂干熔方法，包含下列步骤：
a)提供要焊接的一种或多种元件和焊剂，所述元件和焊剂配置于阳极上作为靶组件；
b)提供一个毗邻所述靶组件的阴极；
c)在处于高温的所述阳极与阴极之间提供一种包含氢、氘和惰性气体的还原性气体混合物；
d)给所述阳极和阴极提供一个直流(DC)电压，以向所述还原性气体混合物供给电子从而生成带负电荷的离子型氢和氢与氘键合的分子；
e)使所述靶组件与所述带负电荷的离子型氢接触，并使所述元件和所述焊剂上的氧化物还原。
19.权利要求18的方法，其中氢与氘键合的分子的浓度是确定的。
20.权利要求19的方法，其中使用所述浓度来调整选自下列组成的一组的方法条件：所提供的气体混合物的体积，直流电压，气体混合物所保持的温度，及其组合，以增加带负电荷离子型还原性气体的生成。
21.权利要求20的方法，其中在所述第一和第二电极之间提供一种包含一种包含氢和氘的还原性气体的气体混合物是不连续的，随后在所述第一和第二电极之间提供氢和一种惰性气体的气体混合物，且不生成氢与氘键合的分子。
22.通过电子附着使要焊接的一种或多种元件的金属表面干熔的装置，包含：
a)一台能容纳这样的元件的炉；
b)一个与所述炉连接的由氢、氘和惰性气体组成的还原性气体混合物的源；
c)配置于所述炉中，用于支撑这样的元件的阳极；
d)毗邻所述阳极、有多个附着于一块板上的发射尖端的阴极，该发射尖端的长度1.5cm、直径0.025英寸、离所述板最远的尖端的端点有一个相对于该尖端的轴而言的10度角、且该发射尖端与相邻发射尖端的间隔为1cm；
e)与所述阳极和所述阴极连接的直流电源；和
f)所述炉上的还原性气体混合物出口。
23.权利要求22的装置，其中该炉上的出口有一台用于检测从所述氢和氘生成的分子的检测器。
24.利用原子和氘的混合物、用经受电子附着的原子处理表面的方法，包含下列步骤：
a)提供与第一电极连接的、要处理的一个或多个表面作为靶组件；
b)提供一个毗邻所述靶组件的第二电极；
c)在所述第一和第二电极之间提供一种包含要经受电子附着的原子和氘的混合物；
d)向所述第一和第二电极提供一个直流(DC)电压，以在这两个电极之间形成一个发射电流，并使电子供给所述混合物，形成带负电荷的离子型原子和该原子与氘键合的分子；
e)使所述靶组件与所述带负电荷的离子型原子接触，并在所述靶组件上用所述带负电荷的离子型原子处理所述表面。
25.权利要求24的方法，其中要经受电子附着的原子与氘键合的分子的浓度是确定的。
26.权利要求25的方法，其中使用所述浓度来调整选自下列组成的一组的方法条件：所提供的气体混合物的体积，直流电压，气体混合物所保持的温度，及其组合，以增加带负电荷离子型原子的生成。
27.权利要求26的方法，其中在所述第一和第二电极之间提供一种包含一种包含要经受电子附着的原子和氘的还原性气体的气体混合物是不连续的，随后在所述第一和第二电极之间提供要经受电子附着的原子和一种惰性气体的混合物，且不生成要经受电子附着的原子与氘键合的分子。
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