CN1551322A - 通过电子附着去除表面氧化物的电极部件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于去除基片表面金属氧化物的装置和包含该装置的方法。一个优选的实施方式中，装置包含一个具外壳的电极部件，该外壳至少部分含有绝缘材料并具有内部空间和至少一个与内部空间液体连接的液体入口；连于外壳上的导电基底，该基底包含延伸至目标区域中的大量导电端和延伸穿过其中而与内部空间液体传递中的大量小孔，以允许含还原气体的气体混合物通过。

Description

通过电子附着去除表面氧化物的电极部件
参照引用的相关申请
本申请是2003年4月28日提出的、美国专利申请号为10/425,405的延续部分，本文结合其全部公开内容作为参考。
技术领域
本文公开了一种去除基片表面金属氧化物的无焊剂的方法和装置。更具体地，本文公开了一种用于基片表面上焊料的无焊剂回流的方法和装置，特别是用于晶片凸起应用的方法和装置。
背景技术
晶片凸起是一种用于内部引线焊接的芯片焊接区上产生厚金属凸起的方法。通常通过在片焊接区上沉积焊料，然后回流(这里指首次回流)以进行合金化处理并且将焊料凸起的形状由蘑菇状变成半球状。具有首次回流凸起的芯片被“轻碰”，以符合基片上焊料可润湿端的印迹，然后经过二次回流形成焊点。本文将这些焊点称为内部引线焊点。高熔点焊料(如＞300℃)通常用于晶片凸起处理中，由于其允许随后的装孔步骤，比如外部引线焊接处理，利用低熔点焊料(如＜230℃)而不会破坏内部引线焊接。
第一次回流后焊料凸起的形状是很关键的。例如，大的凸起高度有利于更好的接合和更高的抗疲劳性。进一步地，形成凸起的应优选基本上均匀以确保平整性。确信具有相对大的凸起高度的基本上均匀的焊料凸起与第一次回流期间没有氧化物的凸起表面有关。在焊料凸起晶片的第一次回流期间，通常有两种主要去除焊料氧化物的方法。一种方法是回流温度为400至450℃利用纯氢的无焊剂焊接。该方法的主要问题是纯氢的易燃特性，这极大地限制了该方法的应用。第二种方法是在沉积的焊料凸起上应用有机焊剂，或应用于已印在晶片上以形成凸起的焊料膏混合物中，并在惰性环境中回流凸起，以使得焊剂能有效地去除焊料表面的初始氧化物。然而该方法有其自身的缺点。由于焊剂分解在焊料凸起中可形成小的空隙。这些空隙不仅可降低所形成焊点的电和机械性能，而且可破坏焊料凸起晶片的共平面并影响随后的芯片焊接处理。已分解的焊剂挥发物也会污染回流熔炉，这会提高维护成本。此外，焊剂残留物时常留在晶片上会导致侵蚀和降低部件的性能。
为去除上述回流过程的焊剂残留物，可采用利用氟氯碳(CFC)作为清除剂的后清除处理。然而，后清除增加了额外的步骤并延长了制备过程的时间。此外，由于对保护地球的臭氧层的潜在破坏，禁止利用氟氯碳(CFC)作为清除剂。尽管利用少量催化剂减少残留使无清除焊剂得到了发展，但在焊剂残留量和焊剂活性的收益和损失间存在折衷。因此促进产生高反应性的H2游离基，从而减少氢浓度的有效范围并且降低减少表面氧化物的处理温度的催化方法是工业上所寻求的。
现有技术利用几种技术进行无焊剂(干式)焊接。一种技术是使用激光熔化或加热金属氧化物至它们的挥发温度。该方法通常在惰性气体或还原气体下进行，以阻止被释放污染物再氧化。然而氧化物和基底金属的熔点或沸点相似，并且使基底金属熔化或挥发是不希望的。因此该激光方法难以实施。通常激光是昂贵的、操作低效并且需要对氧化层的直达线路瞄准。这些因素限制了激光技术在多数焊接应用的使用。
升温下通过暴露于反应气体(如H2)可化学地还原(如生成H2O)表面氧化物。通常使用在惰性载体(如N2)中含有5％或更多还原气体的混合物。然后在升温下通过解吸作用从表面释放反应产物(如H2O)，并被气流场带走。典型的处理温度超过350℃。然而该方法是低速的和低效的，即使在升温下亦如此。
利用更多的活性还原物质可促进还原过程的速度和效率。利用传统等离子体技术可制备这些活性物质。音频、无线电或微波频的气体等离子体可用于制备用于表面去氧化的反应性游离基。在该处理中，高强度的电磁辐射用于电离和分解H2、O2、SF6或包括含氟化合物的其它物质而成为高反应性游离基。可在低于300℃的温度下进行表面处理。然而为获得等离子形成的最佳条件，通常在真空条件下进行该处理。真空操作需要昂贵的装置，并且必须以缓慢的、分批的过程进行，而不是快的、连续的过程。同样等离子体通常在处理箱中广泛分散，并且难以控制在具体的基片区域。因此，反应过程中不能有效地利用反应物质。等离子体通过溅射也可导致破坏处理箱，并且可在绝缘表面产生聚集的空间电荷，这可能导致微电路破坏。微波自身也能引起微电路破坏，并且处理期间基片温度难于控制。等离子体也能释放有潜在危险的紫外光。该处理也需要昂贵的电装置并消耗可观的能量，从而降低其总的成本效率。
美国专利号U.S.5,409,543公开一种在真空环境中利用热灯丝热分解分子氢制备活性氢物质(即原子氢)的方法。激发的氢化学还原基片表面。热灯丝的温度范围可为500℃至2200℃。电偏压网用于偏转或俘获热灯丝发射的过量游离电子。在惰性载气中由含有2％至100％的氢的混合物制备活性物质或原子氢。
美国专利号U.S.6,203,637公开了一种利用热电子阴极放电来活化氢的方法。从热电子阴极释放电子引起气体层放电，由此产生活性物质。该释放过程在含有热灯丝的独立箱或远的箱中进行。离子和活化的中性物质流入处理箱，从而化学还原氧化的金属表面。然而，该热阴极处理需要真空环境达到最佳效率和灯丝寿命。真空操作需要必须并入焊接传送带系统的昂贵装置，从而降低其效率总价。
Potier等人，“Fluxless Soldering Under Activated Atmosphere at AmbientPressure”，Surface Mount International Conference，1995，San Jose，CA，和美国专利号U.S.6,146,503，6,089,445，6,021,940，6,007,637，5,941,448，5,858,312和5,722,581公开了利用放电制备活化H2(或其它还原气体，如CH4或NH3)的方法。还原气体通常以“百分比水平”出现在惰性载体中(N2)。利用“几千伏特”的交流电源产生放电。间接箱中电极释放的电子产生激发的或不稳定的物质，它们实质上是不带电物质，然后流至基片。由此引起的处理还原了基底金属上的氧化物，使之可在接近150℃下被焊接。然而该间接放电箱需要巨大的装置成本，并且不容易改型以适合现存的焊接传送带系统。此外，该方法通常用于在焊接前预处理金属表面，而不是去除焊料氧化物。
美国专利号U.S.5,433,820公开了一种利用来自高电压(1kV至50kV)电极的大气压下的放电或等离子体表面处理方法。电极被置于最接近基底而不是远的箱中。电极释放的游离电子产生活性氢游离基—一种含有原子氢的等离子体—然后它们通过置于氧化基片上的绝缘屏蔽的孔。该绝缘屏蔽使活性氢浓缩至需脱氧的特定表面位置。然而该绝缘屏蔽会聚集可改变电场并阻碍精确控制的表面电荷。所述的方法仅用于熔化基底金属表面。
因此，本领域需要提供一种在可减少热能的相对低温下、经济且有效地进行焊料凸起晶片的无焊剂回流方法。本领域进一步需要提供一种为节省购买和维护真空装置的费用而在接近室温或大气压环境下进行的无焊剂回流方法和装置。此外，本领域需要提供一种利用不易燃气体环境的无焊剂回流方法。
发明内容
本发明通过提供一种不利用焊剂去除基片表面的金属氧化物的装置和方法满足本领域的部分需要，即使不是全部需要。特别地，本发明一方面提供一种去除待处理基片表面金属氧化物的方法，包括：提供基片、电极部件、和位于目标区域中的基底电极，其中电极部件包括外壳，所述外壳至少部分由绝缘材料构成并具有内部空间和至少一个与内部空间液体连接的液体入口；连接于外壳的导电基底，它包含延伸至目标区域中的大量导电端和延伸穿过其中而与内部空间液体连接中的大量小孔，以允许含还原气体的气体混合物通过；其中基底电极邻近电极部件和基片；使气体混合物穿过目标区域；提供能量到电极部件，以在目标区域内产生电子，其中至少部分电子附着在至少部分还原气体上，从而形成带负电的还原气体；并用该带负电的还原气体接触处理表面以还原基片处理表面的金属氧化物。
然而，本发明的另一方面提供一种去除含有大量焊料凸起的基片表面金属氧化物的装置，其中基片位于目标区域中，该装置包含：至少一个能量源；至少一个包含由还原气体组成的气体混合物的气体供应源；和与至少一个能量源电连接并且与至少一个气体源液体连接的发射电极部件，该电极部件包括：一个外壳，所述外壳至少部分含有绝缘材料并具有内部空间、至少一个与内部空间液体连接的液体入口和至少一个气体供应源；以及连接于外壳的导电基底，该导电基底包含延伸至目标区域中的大量导电端和延伸穿过其中而与内部空间液体连接的大量小孔，以允许含还原气体的气体混合物通过；
本发明的上述和其它部分将由下面的详细描述变得显而易见。
附图说明
图1a和1b分别说明发射电极和基底电极上的电压脉冲。
图2a至2i是适用于发射和/或复原电子的各种电极几何形状示意图。
图3提供一种适用于使用大量端点发射和/或复原电子的电极实施方式的实例。
图4提供一种适用于具有分段组件的发射和/或复原电子的电极实施方式的实例。
图5提供一种晶片凸起应用中说明去除表面金属氧化物的本发明实施方式的实例。
图6说明通过在晶片凸起回流期间，通过改变电极极性来去除基片表面负电离子的本发明的一种特殊实施方式。
图7a和7b说明当两个电极极性改变时两个电极间的带电物质的传送。
图8提供一种本发明的特殊实施方式的实例，即通过使用相对于基底电极具正偏压的附加电极来去除基片表面的电子。
图9a至9e提供使用相对于基片的至少一个电极的运动的多种本发明具体实施方式的实例。
图10a和10b分别提供一种单向电压脉冲和双向电压脉冲的实例。
图11a和11b分别提供一种包含大量电极的部件实施方式的分解图和安装立体图。
图11c提供在图11a和11b中所提供的导电基底实施方式的详细顶视图。
具体实施方式
本发明涉及一种暴露于负电离子的用于去除基片表面金属氧化物的装置和含有该装置的方法。负电离子反应并还原表面金属氧化物。可通过改进传统回流和焊接装置、如用于回流焊料凸起晶片的回流机械来使用本发明。本发明也能用于其中需要去除基片表面金属氧化物的其它处理，例如但不限于，金属镀(即焊接镀覆部分印制电路板或金属表面使得它们更有利于随后的焊接)，用于外部引线焊接的回流焊接和波动焊接、表面清洗、铜焊、铅焊、和去除比如在硅片处理过程中形成的铜氧化物的表面金属氧化物。利用本发明的方法和装置去除金属氧化物同样适用于上述处理和无需有机焊剂的需要去除氧化物的任何其它处理。
本文所用的术语“基片”通常涉及的材料如硅、二氧化硅涂覆的硅、铝—氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜、玻璃、环氧树脂、或适用于电子装置的任何材料。具体的实施方式中，基片是其上有焊料的电绝缘或半传导基片。焊料组合物的例子包括，但不限于，无焊剂的锡—银，无焊剂的锡—银—铜，无焊剂的锡—铅，或无焊剂的锡—铜。然而本发明的方法适用于多种不同基片和/或焊料组合物。具体的优选实施方式中，基片是其上具有许多焊料凸起的硅片。
尽管不希望被理论所束缚，但认为当将能量源如直流电压源施加在至少两个电极间时，从相对于其它电极和/或两电极间的气相具有负电偏压的两个电极的其中一个电极(这里指“发射电极”)产生电子。产生的电子沿着电场漂向其它电极，即接地的或具有正偏压电极(这里指“基底电极”)。将在表面具有大量焊料凸起的基片置于由基底电极和发射电极限定的区域(这里指“目标区域”)中，其中具有焊料凸起的表面或处理区域暴露于发射电极。具体的实施方式中，基片可与基底电极连接形成目标部件。包含还原气体和任选载体气体的气体混合物穿过电极产生的电场。在电子漂移期间，通过电子附着而使部分还原气体形成负离子，然后漂至目标部件，即，基底电极和基片表面。从而在基片表面上，无需传统的焊剂，负电离子能还原存在的金属氧化物。此外由于沿着电场漂移负电离子，能促进表面处理的活性物质的吸附作用。
在含氢的还原气体的实施方式中，认为本发明的方法如下发生：
游离附着：                      (I)
放射附着：                     (II)
结合(I)和(II)：             (III)
氧化物还原：            (M＝焊料/基底金属)  (IV)
这些实施方式中，由于电子吸附形成的电离的氢原子消除了与分子氢键断裂有关的能量，利用本文公开的方法，金属氧化物还原作用的活化能量低于利用分子氢的方法。
具体实施方式中，施用足以导致发射电极产生电子的能量到至少一个电极，如发射电极。具体实施方式中，能量源可以为电能源或电压源，如AC或DC电源。其它能量源，如电磁能源，热能源，或光电能源也能单独使用，或与任何上述能源结合使用。能源可为恒定的能源或交替的能源脉冲。本发明的具体实施方式中，发射电极连接于第一电压水平并且基底电极连接于第二个电压水平。电压水平中的差异引起电位压。第一或第二电压水平中的一个可以为零，这表示这两个电极的任一个可以接地。
为采用电子吸附产生负电离子，需产生大量电子。与此有关的是，电子可通过多种方式产生，例如但不限于，阴极发射、气体放电，或它们结合使用。这些电子产生方法中，方法的选择主要取决于电子产生的效率和能级。对于还原气体是氢的实施方式来说，能级接近4eV的电子是优选的。这些实施方式中，该低能级的电子可通过阴极发射和/和气体放电产生。产生的电子随后可从发射电极移向基底电极，引起空间电荷。当氢穿过至少两个电极或目标区域中，空间电荷提供通过电子吸附产生负电氢离子的电子源。
对于涉及通过阴极发射产生电子的实施方式来说，可包括：场发射(这里指冷发射)，热发射(这里指热的发射(hot emission))，热—场发射，光电子放射，和电子或离子束发射。
场发射涉及应用在相对于基底电极的发射电极上具负偏压的电场，其强度足够高，从而能克服从发射电极表面产生的电子势能。具体的优选实施方式中，在两个电极间应用范围为0.1至50kV，或2至30kV的DC电压。该实施方式中，电极间的距离范围为从0.1至30cm，或从0.5至5cm。
另一方面，热发射涉及利用高温以在发射电极中激发电子，并从发射电极材料中的金属键分离电子。具体优选的实施方式中，发射电极的温度范围可为800至3500℃，或800至1500℃。采用多种方法可使发射电极产生和/或保持高温，例如但不限于，采用使AC或DC流穿过电极的直接加热；间接加热如使得经加热元件、红外线或二者结合加热的电绝缘热表面与阴极表面接触。
热—场发射是热发射和场发射方法的混合，其中使用电场和高温的产生电子。因此，产生与单纯场发射和单纯热发射相同电子时，热—场发射需要较小的电场和较低的电极温度。热—场发射能将单纯场发射遇到的困难最小化，如发射表面的污染作用引起电子发射降低的趋势，和发射表面平整性和均一性的高限制。此外，热—场发射也可避免与热发射相关的问题，如发射电极和气相间高电位化学反应。实施方式中，热—场发射用于电子产生，发射电极的温度范围可从室温至3500℃，或从150至1500℃。该实施方式中，电压范围可从0.01至30kV，或从0.1至10kV。
具体优选的实施方式中，热发射或热—场发射方法用于产生电子。这些实施方式中，任一个这些方法中所使用的高温发射电极也可起到热源的作用，它作为穿过由两个电极产生的电场的气体混合物的热源，从而能减少随后回流处理步骤中加热气体所需的热能。
本发明的具体实施方式中，电子产生是经由阴极发射和电晕放电方法相结合来完成的。这些实施方式中，能量源如DC电压用于两个电极间，电子可从两个发射电极(冷或热)和邻近发射电极的气相(电晕放电)产生。为提高通过电子附着形成负电离子的效率和增加发射电极的寿命，电晕放电优选最小。
在阴极发射系统用于电子发射的实施方式中，用于两个电极的电压可为恒电压或脉冲电压。电压脉冲频率范围从0至100kHz。图1a和1b分别提供一种发射电极上和基底电极上电压脉冲的实例。这些实施方式中，确信如实施例1a和1b所示的脉冲电压是优选于连续电压以促进产生大量电子，并且降低气相放电的趋势。
对于涉及通过气体放电产生电子的实施方式来说，这些实施方式可包括热放电，光电放电，和各种雪崩放电，包括辉光放电，弧光放电，火花放电，和电晕放电。这些实施方式中，通过气相电离产生电子。气相是包含还原气体和惰性气体的气体混合物。具体的气相电离实施方式中，在两电极间应用电压源，电子可从两电极间的气体混合物中的惰性气体产生，随后漂向正偏压电极如基底电极。在电子漂移期间，通过电子附着，部分电子可附在还原气体分子上并形成负电离子。此外，一些阳离子也在惰性气体中产生，随后漂向负偏压电极如发射电极并在电极表面被中和。
如前面提到的，当发射电极具有相对于基底电极的负偏压时，电子可从发射电极产生。参见图2a至2i，发射电极可具有多种几何形状，如细线2a，具尖端的棒2b，具几个尖端或齿(comb)的棒2c，筛或金属丝网2d，松散盘管2e，排列的齿2f，细线或细丝束2g，表面具尖端突出的棒2h，或表面凸起的板2i。其它几何体也可包括上述几何体的结合如具有表面突起的板或棒，延伸有尖端的板或棒，丝或细丝缠绕的棒，细线丝等。从导电基底延伸出一种或多种电极的实施方式中，电极可从如图2c中所述实施方式的实质上平的基底发射，该基底位于隐藏孔中，或可选择从表面凸起如“U”形或“V”凸起延伸出电极。可使用的大量电极可以并串行(parallel series)或交叉网状格排列。更进一步的几何形状可包括车轮式(wagon wheel)几何体，其中大量的电极以放射方式如轮子的“幅”形式排列。具体的实施方式中，例如涉及场发射的方式中，负极优选具大面积弯曲的几何体组成，如大量尖端以使邻近电极表面的电场最大化，如图3描述的几何体。如图3所示，电极1有一系列位于电极表面凹槽中的细线2和沿电极表面散发的大量尖端3。
图11a和11b提供一种电极部件410的实例，该部件位于无焊剂焊接装置400中。具体实施方式中，电极部件410作为发射电极起作用。无焊剂焊接装置400进一步包括至少一种能量源和至少一种气体供应源(未表示)。参见图11a，电极部件410由外壳420和导电基底430组成。外壳420至少部分地含有绝缘材料，例如但不限于陶瓷。另一个实施方式中，外壳420可包含绝缘和导电材料的组合，或者可选择，至少部分用绝缘材料包覆的导电材料。这些后一类实施方式中，与导电基底430接触并面向目标区域440的外壳420部分由绝缘材料组成。外壳420具有内部空间422、与内部空间422液体连接的至少一个的液体入口424，和允许气体混合物穿过电极部件410的气体供应源(未表示)。具体实施方式中，通过至少一个液体入口可将包含体积的4％的氢和平衡量的氮的气体混合物引入外壳420。在图11a，11b和/或11c中，外壳420和导电基底430作为具有圆形横断面来描述的。然而外壳420和导电基底430可具有多种其它的横断面，例如但不限于，正方形，长方形，椭圆形或多种其它形状。
导电基底430具有许多与内部空间422液体连接的大量小孔432和从其中延伸的大量导电端434。导电基底430可排列，安装，或放置在所示的外壳420中。也可选择的是，导电基底430和外壳420可以是完整的组件。具体实施方式中，当气体混合物通过至少一个液体入口424穿过内部空间422并穿过孔432进入目标区域440时，导电基底430与至少一个能量源(未表示)的电连接产生了附着气体混合物的电子。焊接装置400可进一步包括一种或多种附加电极如接地的基底电极460。如图11a和11b所示的具体实施方式中，在目标区域440中，含有焊料凸起的基片450可放置在基底电极460上。
水和氧杂质可由多种因素如漏气和反应副产物产生。具体实施方式中，目标区域中的这些杂质需要最小化。例如，具体实施方式中，优选目标区域中每百万(ppm)的氧杂质总量低于20份。目标区域的杂质可通过提高气体穿过液体入口424的流动速度达到最小化。
具体实施方式中，大量的导电端434可以这样的方式排列，即导电基底430上导电端的相互排列形成了，如三角形，放射状，正方形，交叉状等。也可选择的是，导电端的排列可以以随机的形式。图11c中举例说明了一种排列类型的实例，其中x，y和z实质上长度相似，从而形成等边三角形。每个导电端的长度、几何形状和其它特征彼此间可不相同。此外，根据象装置生产能力、基片类型、待去除的氧化物量、附加电极的数量、气体混合物的流动速度、至少一种能量源的类型和量这样的非限制性因素来改变导电端的密度。
作为放射电极起作用的电极材料优选包含相对低电子发射能量或功函的导电材料。材料也优选具有高熔点和在处理条件下具有相对高的稳定性。适宜材料的例子包括金属、合金、半导体、和包覆或沉积在传导基片上的氧化物。进一步的例子包括，但不限于，钨、石墨、高温合金如镍铬合金，以及金属氧化物如沉积在传导基片上的BaO和Al2O3。
作为基底电极起作用的电极材料可由导电材料如金属或半导体材料组成。金属或半导体材料的例子包括本文公开的任何材料。一个优选实施方式中，基底电极可由半导体、比如基片自身组成，即回流的晶片可以是基底电极。该实施方式中，基片例如通过接地而起到第二或基底电极的作用，例如，通过接地。另一个实施方式中，基底电极可为导电材料如任何用于发射电极的材料。根据应用基底电极可以有多种不同的几何形状。
本发明涉及热—场发射的具体实施方式中，发射电极可包含如图4所述电极的分段部件。在这点上，发射电极的芯10可由具高电阻的金属制得。从芯10发散大量的端点11。端点11可由如本文公开的任何具有相对低电子发射能量或功函的导电材料制得。可采用直接通入AC或DC流(未表示)穿过芯10来加热芯。热传导会从芯至端点11传递热量。热芯10和大量端点11封在壳(enclosure)12中，然后插入支撑架，从而形成所示的分段部件。端点11暴露在壳12外面。壳12由绝缘材料组成。操作过程中，分段部件允许芯的热膨胀。该排列中，通过在相对于基底电极的发射电极上应用负偏压，从热端点11产生电子。
涉及热—场发射的本发明另一个优选实施方式中，间接加热可提高发射电极的温度。这可以利用作为发射电极的芯的加热筒来达到目的。加热筒表面可含有比如与加热筒内的加热元件电绝缘的金属导电材料。为促进电子发射，大量分布的发射端可安装在加热筒表面。可通过使AC或DC流通过筒内的加热元件来加热筒。通过在相对于第二电极的筒表面施加负偏压，可从筒的分布端点产生电子。为在该排列中产生电压，第二电极可接地使得筒可以为负偏压，或可选的，筒可接地使得第二电极可以为正偏压。一些实施方式中，后一种情况是优选的，用于除去两个电路间的潜在干扰，如一个电路可以为沿着加热元件的AC或DC流，另一个电路可以为筒表面和第二电压间的高电压。这些实施方式中，热筒电极也可以作为气体混合物的热源，以达到回流处理步骤所需温度。
如前面提到的，包含还原气体的气体混合物穿过由至少两个电极产生的电场。包含在气体混合物中的还原气体可以为一种或多种下列种类：1)本质上为还原性的气体，2)能产生形成气体氧化物的活性物质的气体，气体氧化物是金属氧化物与活性物质反应产生的，或3)能产生形成液体或气体氧化物的活性物质的气体，液体或气体氧化物是金属氧化物与活性物质反应产生的。
第一类气体、或本质上为还原性的气体，包括热力学上可作为还原剂用于除去氧化物的任何气体。本质上为还原性的气体包括H2，CO，SiH4，Si2H6，甲酸，醇类如甲醇，乙醇等，以及一些具下式(III)的酸性蒸气：
式(III)中，取代基R可为烷基，取代的烷基，芳基或取代的芳基。本文使用的术语“烷基”包括直链、支链或环烷基，优选含有1至20个碳原子，或更优选1至10个碳原子。这也适用于包含在其它基团中的烷基部分，如卤烷基、烷芳基或芳烷基。术语“取代的烷基”适用于具有如下取代基的烷基部分：包括杂环原子如O、N、S或卤素原子；OCH3；OR(R＝C1-10烷基或C6-10芳基)；C1-10烷基或C6-10芳基；NO2；SO3R(R＝C1-10烷基或C6-10芳基)；或NR2(R＝H，C1-10烷基或C6-10芳基)。本文使用的术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘。本文使用的术语“芳基”包括芳香性的6至12元碳环。本文使用的术语“取代芳基”包括具有如下取代基的芳环，如杂环原子如O、N、S或卤素原子；OCH3；OR(R＝C1-10烷基或C6-10芳基)；C1-10烷基或C6-10芳基；NO2；SO3R(R＝C1-10烷基或C6-10芳基)；或NR2(R＝H，C1-10烷基或C6-10芳基)。具体优选的实施方式中，气体混合物含有氢。
第二类还原气体包括任何本质上无还原性、但可通过电子在气体分子上的游离附着而产生活性物质例如，H、C、S、H’、C’和S’，并且通过活性物质与待去除的金属氧化物反应而形成气体氧化物。这类气体的例子包括NH3，H2S，C1至C10的烃，例如但不限于CH4，C2H4，式(III)的酸性蒸气，和下式(IV)的有机蒸气：
Figure A20041004777500161
在式(III)和式(IV)中，取代基R可为烷基，取代烷基，芳基或取代芳基。
第三类还原气体包括任何本质上无还原性、但通过在气体分子上分离附着的电子能形成活性物质例如F，Cl，F’和Cl’，并且通过活性物质与金属氧化物反应而形成液体或含水氧化物的气体。这类气体例子包括含有氟和氯的气体，例如CF4，SF6，CF2Cl2，HCl，BF3，WF6，UF6，SiF3，NF3，CClF3和HF。
除了包括一种和多种上述种类的还原气体外，气体混合物可进一步含有一种或多种载体气体。载体气体可用于，例如，稀释还原气体或提供碰撞稳定性。用于气体混合物中的载体气体可为电子亲和性低于气体混合物中的还原气体或气体混合物中的气体的任何气体。具体的实施方式中，载体气体为惰性气体。适宜的惰性气体的实例包括，但不限于，N2，Ar，He，Ne，Kr，Xe和Rn。
具体的实施方式中，由于相对低的价格和排出气体的环境友好性，气体混合物含有作为还原气体的氢和作为载体气体的氮。这些实施方式中，气体混合物含有占体积的0.1至100％，或1至50％，或0.1至4％的氢。氢含量低于4％是优选的，这使得气体混合物不易燃。
具体的实施方式中，在温度范围从室温至450℃，或从100至350℃下，气体混合物穿过由至少两个电极产生的场。气体混合物的压力优选为环境气压，即处理区域本身的压力。无需例如真空的特殊压力。实施方式中，对气体混合物加压，压力范围可以从10至20磅/英寸，或从14至16磅/英寸。
氧化物将被去除的基片表面优选位于发射电极和基底电极间，并且表面面向发射电极。本发明的具体优选实施方式中，基片可连接到基底电极以提供目标部件并且面对发射电极。这些实施方式中，发射电极与基片或目标部件的顶部表面的距离范围可以为0.1至30cm，或从0.5至5cm。
图5提供一种其中基片是硅片20的用于晶片凸起应用的处理实例。参见图5，第二电极24位于硅片20上，包含大量焊料凸起(未表示)的硅片20置于第一电极22上，以形成目标部件。包含大量焊料凸起的硅片20的至少一部分表面暴露在第二电极24下。尽管所示的硅片20置于第一电极22上时，可预见硅片20可被放置在电极22和24之间的任何地方。脉冲电压25被施加在第一电极22和第二电极24以产生电场。包含氢和氮的气体混合物26通过电场。电场产生漂向第一电极22和置于其上的晶片20的低能电子28。此外，通过电子附着，而使得气体混合物26中的部分氢形成的氢离子30，也漂向第一电极22和置于其上的片20。负电氢离子30和电子28向电极22和置于其上的晶片20漂移促进晶片20表面上离子30的吸收，并促进硅片表面的去氧化(这里指表面去氧化)。
根据基片的传导性，一些作为表面去氧化的反应副产物产生的电子可聚集在基片表面上。此外，由于沿着电场漂移，部分自由电子可直接吸收在基片上。基片表面上的电子堆积可阻止负电离子的进一步吸收，并且对表面去氧化的平衡状态有不利的影响。为使表面去氧化处理更高效，基片表面上的电子需要定期除去。
一个去除基片表面电子的方法中，可以改变两个电极彼此之间的极性。在极性改变期间，每个电极上的电压水平不必要相同。一个实施方式中，通过应用如图10b所示的至少两个电极间的双向电压脉冲获得极性改变。图6提供一种极性改变的例子，其中在一个脉冲相中(如负偏压)电极可产生电子，并在另一电压脉冲相中(如正偏压)回收电子。在图6中，电极100作为电子发射和电子回收电极使用，电极102作为基底电极使用。该排列使得表面去氧化的效率达到最大化。包含大量尖端101的电极100置于晶片103上。通过连接到AC电源104加热电极100。另一个电极102置于晶片103下。例如，通过双向脉冲DC源105，可获得电极100和102间极性的改变。双向电压脉冲的例子在图10b中说明。当电极100是负偏压时，至少部分产生于端点101的电子附着在至少部分还原气体上，并且新产生的还原气体离子漂向晶片103。当极性逆转时，从晶片103表面释放电子并在端点101处回收。图7a和7b说明在每个电压脉冲循环期间带电物质的传送。两电极极性改变的频率范围可为0至100kHz。
可选的实施方式中，通过使用一种或多种附加的电极可除去基片表面上过量的电子。图8提供了一种其中晶片是基片的例子。参见图8，晶片200置于接地的基底电极201上。相对基底电极201具负偏压的电极202和相对于基底电极201具正偏压的电极203的两个电极，均安装在晶片200的表面上。该排列中，从电极202不断产生电子并在电极203回收。一个优选的实施方式中，电极202和电极203的极性可相对于基底电极201由正偏压到负偏压定期改变，反之亦然。
然而在另一个实施方式中，通过在表面去氧化后使用中和剂，可从基片表面去除电子或残留的表面电荷。如果不进行处理，残留电荷杂质可引起对灵敏的电子元件有害的静电放电。这些实施方式中，高纯度气体如N2流动通过商业上可得到的中和器，然后穿过基片表面可中和晶片表面的残留电荷。气体中存在的正离子会中和任何残留电子并提供电中性的表面。例如，适宜的电子中和器可以由在气体中产生等密度的正离子和负离子的Kr-85放射源组成。尽管气体流经片时产生了正离子和负离子，但是气流净电荷为零。
具体实施方式中，基片或目标部件可相对于作为发射电极的电极移动。在这点上，发射电极可在固定的位置上和基片可移动，发射电极可移动和基片可在固定的位置上，或者发射电极和基片都可移动。移动可以是直线的、水平的、旋转的或沿着弧形的移动。这些实施方式中，在基片表面的局部区域可发生表面去氧化。
对于下列的图9a至9e，基片是置于接地的基底电极上的硅片。包含大量焊料凸起(未表示)的至少部分晶片表面暴露于第二电极，即作为发射电极和回收电极起作用的电极(如改变极性，例如，使电位由负偏压到电压)。图9a显示在加热的线电极302下旋转移动的硅片300，该电极302被相对于基底电压304施加了双向脉冲电压，该电压可以0至100KHz的频率下循环，从而产生如306所示的离子区域。位于处理箱(未表示)外部的发动机使晶片旋转。这种通常在半导体处理中完成的旋转不会严重污染片表面。通过采用高清洁度的旋转进料槽和控制流动方式可避免污染。图9b显示在热的线电极312下直线移动的硅片310，该电极312被相对于基底电极314施加了双向脉冲电压，从而产生如316所示的离子区域。该排列适用于利用传送带使晶片移动通过管状起凸炉(bumping furnaces)的应用，例如，印刷电路板穿过回流炉。图9c显示在一对热的线发射电极324和326下旋转移动的硅片320：基底电极322具有稳定正偏压，发射电极324和326具有相对于基底电极322的稳定负偏压，使得产生电子并从片表面回收，从而产生如328所示的离子区域。位于处理箱(未表示)外部的发动机使晶片旋转。图9d显示在一对热的线电极334和336下直线移动的硅片330，所述电极保持稳定并具有相对于基底电极332的相反极性，分别进行电子发射和回收，从而产生如338所示的离子区域。最后，图9e使用位于枢轴臂346末端的相对小的电极344。电极344的极性相对于基底电极342不断改变，从而产生如348所示的离子区域。该臂在旋转晶片340上摇摆，例如弧形运动，从而对整个晶片表面进行彻底和均一的处理。
除了焊料凸起晶片的回流外，本发明的方法可用于微电子制造的几个领域，例如，表面清洁、金属电镀、铜焊、焊接、用于外部引线焊接的回流焊接和波动焊接。适合于本发明方法的回流和波动焊接装置的例子示于图1-3中，所述图在悬而未决的美国申请09/949,580中公开，该申请转让给了本发明的受让人，本文结合该申请的的全部内容作为参考。一个优选的实施方式中，本发明的方法可用于减少金属表面氧化物，如在硅片处理过程中或薄膜去氧化过程中形成的铜氧化物。作为各种湿处理步骤的结果可形成这种氧化物，如用于在片上形成微电子器件的化学机械平面化(planarization)。这种表面氧化物降低器件的产量和器件安全性。本发明以完全干燥的、环境友好的方式去除表面氧化物，无需使用含水还原剂。此外，既然本发明以相对低的温度来实施，这不会严重影响处理期间装置的热预算。与之相比的，由于产生掺杂物和氧化物的扩散，更高温度有降低器件的产量和器件安全性的趋势，从而降低器件性能。既然本发明的方法可在单晶片上进行，该方法可与其它单晶片处理结合，从而提供与其它制造步骤更好的相容性。
本发明的方法和装置特别适合晶片凸起和薄膜去氧化应用。本发明用于晶片凸起和薄膜去氧化有很多有益之处。首先，相对于外部引线焊接的传统回流焊接处理而言，晶片凸起和薄膜去氧化都是单面处理。与此有关的是，去氧化的表面上的空间可为小至1cm，从而引起对离子产生和传送的有效处理。第二，晶片凸起中的回流处理温度明显高于传统回流焊接处理。更高的温度促进了通过电子附着形成负电离子。第三，在晶片凸起和薄膜去氧化处理中，焊料凸起和薄膜完全暴露，从而使得表面去氧化期间任何“盲区”效果最小化。此外，相比其它焊料必须湿润并且散布在元件表面的焊接处理而言，晶片上沉积的焊料凸起仅需要通过第一次回流而形成焊球。
根据下面的实施例对本发明作更详细的说明，但不应理解为本发明限于此。
实施例1
利用实验室规模的炉进行第一个试验。所用的样品是在接地的铜片(正极)上的无焊剂锡—铅焊料预制品(熔点183℃)，在N2中5％的H2气流下，将之装入炉内并加热至250℃。当样品温度为平衡状态时，在负电极(负极)和接地样品(正极)间使用DC电压，并且以0.3mA的电流使电压逐渐升高至约-2kV。两电极间的距离约1cm。压力为环境气压。发现铜表面上的焊料的确非常润湿。在如此低温下，不使用电压，在铜表面上不能获得良好的无焊剂焊料润湿，甚至在纯H2中，因为在锡基焊料上用纯H2除去锡氧化物的有效温度为高于350℃。因此，该结果表明在促进H2无焊剂焊接中电子附着方法是有效的。
实施例2
利用与实施例1相同的装置并且利用场发射机理，研究了用于氢促进的电子附着无焊剂焊接的几种阴极极材料。研究结果列于表I中。
如表I所示，获得最佳的结果是通过利用Ni/Cr阴极，该阴极提供最高的助熔(fluxing)效率，从而引起最短的润湿时间。确信Ni/Cr阴极产生与其它负极材料相比相对更大量的电子和适宜的电子能级。
表I：250℃和20％的H2下，阴极材料对润湿时间的影响
  具尖端的阴极棒材料(1/16”直径)     完全润湿时间
  黄铜     1分55秒
  铜     1分44秒
  镍铬合金     39秒
  铝     1分28秒
  不锈钢     1分
  钨     1分54秒
实施例3
进行本实施例研究产生电子的热—场发射方法的效率。从棒表面突出大量1mm长机加工端的直径为3mm的石墨棒作为阴极，并且它的几何形状与图2i中描述的棒相似。每个突出的机加工端的顶锥角为25度。利用AC能源电阻加热，在5％H2和95％N2的气体混合物中，将石墨棒加热至约400至500℃。在1.5cm间隔的石墨阴极和作为阳极的铜片间施加5KV的DC电压源。石墨上所有的端点都照明(illuminated)了，从而表示电子可从石墨棒的分布端均一地产生。不加热石墨棒，则从阴极无电子发射，或者一个端点和阳极片间发生击穿。这表明利用具大量端点的阴极和升高温度相结合，即热—场发射方法，对于从集成发射系统获得均一的电子发射是有效的。
实施例4
利用直径为0.04”并且水平夹紧在两个机加工的Al2O3耐熔片间的镍铬合金电热丝，如图4中描述的电极，来进行本实施例。每个丝末端均具有尖端(12.5度)的5个串连镍铬合金发射丝，从镍铬合金电热丝垂直突出并且垂直位于两个耐熔片间。利用AC能源，在5％H2和95％N2的气体混合物中，将镍铬合金电热丝和端点都加热至约870℃。在6mm间隔的阴极和作为阳极的铜片间施加2.6KV的DC电压源。5个端点都照明了，并且总的放射电流达到2.4mA。不加热该丝，则从阴极无电子发射，或者一个端点和阳极片间的击穿。如实施例3一样，实施例4证实了热辅助场发射提供均一的电子发射。此外，由于发射电极的更高温度，这也增加在既定电势下的电子发射数量。
实施例5
进行本实施例来证明两电极间电压脉冲对阴极发射的影响。单端的镍铬合金丝作为发射电极使用，接地的铜片作为基底电极起作用。铜片位于发射电极端下3mm处，锡/铅焊料预制品置于铜片上。室温下，在5％H2和余量的N2的气体混合物中，镍铬丝、预制品和铜片保存在熔炉中。在两电极间施用各种频率和振幅的脉冲单向电压。此时，发射电极的电势相对于接地的基底电极可从负数到零改变，从而引起电子从端电极产生。结果示于表II中。
表II的结果表明：当使用更高的脉冲频率和振幅时，从发射电极产生更大量的电子。
表II：单向电压脉冲
  脉冲频率(Hz)     0     250     500     1000     2500
  3.4kV脉冲振幅的放射电流(mA)     0     0.3     0.4     0.5     0.6
  1.0kV脉冲振幅的放射电流(mA)     0     0.1     0.1     0.2     0.2
实施例6
进行本实施例来证明通过利用与实施例5的相同装置改变两个电极极性的表面放电。
在两个电极间使用3.4kV的总脉冲振幅的双向电压脉冲(如从+1.7kV至-1.7kV)。双向电压脉冲期间，两电极的极性改变。换句话说，发射电极的端点从相对于接地的基底电极的正偏压改变成负偏压，从而使得从该电极产生电子并从端电极回收电子。
表III表示对于极性改变的每个频率下的来自基底电压的泄漏电流。如表III所示，极性改变的频率越高，通过观察穿过铜基底电极的泄漏电流而得到的电荷堆积越少。
表III：双向电压脉冲
脉冲频率(Hz)   250   500   1000   2500
泄漏电流(mA)   0.00069   0.00054   0.00015   0.00015
实施例7
进行本实施例来证明使用附加的电极的远距离表面放电。熔点为305℃的90Pb/10Sn焊料预制品放在小块铜基片上，铜基片放在电绝缘晶片上。接地的铜片置于晶片下并作为基底电极起作用。两个单端点的镍铬丝一个具负偏压而另一个具正偏压，利用焊料预制品将它们都设置在基底电极上1cm处。两个单端点电极间的距离是1.5cm。将该装配在N2中包含4％的H2的气体混合物中从室温加热至焊料熔点以上的回流温度。当回流温度达到平衡，通过施加正极和负极电压到两个单端点电极开始电子附着，并且记录焊料预制品形成球状物的所需时间。球状焊料的形成表明形成了没有氧化物的焊料表面。如表IV所示，在温度范围为310至330℃时，表面去氧化是相当有效的，而该温度仅高于焊料熔点5至15℃。
表IV
  等温回流温度(℃)   310   320   330
  球状物形成时间(秒)   20，18，20，24   17，13，16   14，12
  球状物平均形成时间(秒)   20.5   15.3   13
实施例8
利用与实施例1类似的装置，在用N2换气的恒定电场下测定发射端点的寿命。在～2.2KV/cm的恒定场，端点发射保持在0.3mA超过上千小时。该结果证实了由于无离子和电子侵蚀而使得场发射端点长的持久性能。
然而根据本发明的详细描述和相关的具体实施例，在不偏离本发明的宗旨和范围下，对本发明可进行各种改变和修改对于本领域技术人员来说是显而易见的。

Claims (26)

1.一种去除基片表面金属氧化物的方法，该方法包括：
提供基片、电极部件、和位于目标区域中的基底电极，
其中电极部件包括外壳，所述外壳至少部分由绝缘材料构成并具有内部空间和至少一个与具内部空间液体连接的液体入口；连接于外壳的导电基底，它包含延伸至目标区域中的大量导电端，并且具有延伸穿过其中而与内部空间液体连接的大量小孔，以允许含还原气体的气体混合物通过；
其中基底电极邻近电极部件和基片；
使气体混合物通过目标区域；
提供能量到的电极部件，以在目标区域产生电子，其中至少部分电子附着在至少部分还原气体上，形成带负电的还原气体；并且
使该带负电的还原气体接触处理表面以还原基片处理表面的金属氧化物。
2.根据权利要求1的方法，进一步包含去除至少部分聚集在基片处理表面上电子。
3.根据权利要求2的方法，其中去除步骤包括改变第一和第二电极的极性。
4.根据权利要求3的方法，其中极性改变的频率范围从0至100kHz。
5.根据权利要求2的方法，其中去除步骤包括提供与第一电极、第二电极以及基片邻近的第三电极，其中第三电极具有相对于第一和第二电极的正偏压电位。
6.根据权利要求2的方法，其中去除步骤包括通入高纯度的气体穿过中和器，以提供离子化的中性气体，以及用该离子化的中性气体接触和处理表面。
7.根据权利要求1的方法，其中还原气体选自：H2，CO，SiH4，Si2H6，CF4，SF6，CF2Cl2，HCl，BF3，WF6，UF6，SiF3，NF3，CClF3，HF，NH3，H2S，直链、支链或环状的C1至C10烷烃，甲酸，醇类，具下式(III)的酸性蒸气：
具下式(IV)的有机蒸气，
Figure A2004100477750003C1
以及它们的混合物，其中式(III)和式(IV)中的取代基R为烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基。
8.根据权利要求7的方法，其中还原气体为H2。
9.根据权利要求7的方法，其中气体混合物包含0.1至100体积％的氢。
10.根据权利要求9的方法，其中所述气体混合物中氢为0.1至4体积％。
11.根据权利要求1的方法，其中气体混合物进一步含有载体气体。
12.根据权利要求11的方法，其中载体气体包含至少一种选自下组的气体：氮，氦，氩，氖，氙，氪，氡，或它们的混合物。
13.根据权利要求11的方法，其中载体气体的电子亲和势低于还原气体的电子亲和势。
14.根据权利要求1的方法，其中基片的温度范围从0至450℃。
15.根据权利要求14的方法，其中基片的温度范围从100至350℃。
16.根据权利要求1的方法，其中在供应步骤的能量为至少一个选自下组的能量源：电能源，电磁能源，热能源，光电能源或其结合。
17.根据权利要求16的方法，其中能量为电能源。
18.根据权利要求1的方法，其中大量导电端点末端与处理表面的距离范围为0.1至30cm。
19.根据权利要求18的方法，其中大量导电端点末端与第二电极的距离范围为0.5至5cm。
20.根据权利要求1的方法，其中基底电极接地。
21.根据权利要求1的方法，其中该方法用于下组的至少一个工艺中：回流焊接、波动焊接，晶片起凸，金属镀覆，铜焊，焊接，表面清洗，薄膜去氧化，或者它们的混合处理。
22.根据权利要求1的方法，其中通过至少一种选自下组的方法使得在供应步骤产生电子：阴极发射，气体放电，或它们的结合。
23.根据权利要求22的方法，其中通过选自下组阴极发射产生电子：场发射，热发射，热—场发射，光电子发射，和电子束发射。
24.根据权利要求23的方法，其中热—场发射产生电子。
25.一种用于去除具有大量焊料凸起的基片表面金属氧化物的装置，其中基片位于目标区域中，该装置包括：
至少一个能量源；
至少一个含有还原气体的气体混合物的气体供应源；和
与至少一个能量源电连接并且与至少一个气体源液体连接的发射电极部件，该电极部件包括：一个外壳，该外壳至少部分含有绝缘材料并具有内部空间、至少一个与内部空间液体连接的液体入口和至少一个气体供应源；以及连接于外壳的导电基底，该导电基底包含延伸至目标区域中的大量导电端和延伸穿过其中而与内部空间液体连接中的大量小孔，以允许含还原气体的气体混合物通过；
26.根据权利要求25的装置，进一步包括邻近电极部件和基片的基底电极。
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