JP2007179997A - 燃料電池用固体燃料の製造方法、燃料電池用燃料の気化制御方法、燃料電池用固体燃料及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】取扱性に優れた燃料電池用固体燃料を製造する方法を提供するとともに、取扱性に優れた燃料電池用固体燃料及び当該燃料電池用固体燃料を使用する燃料電池を提供する。また、燃料電池用燃料の気化を制御して、燃料電池用燃料の安全性を改善する方法を提供する。
【解決手段】燃料電池用燃料を多孔性材料に取り込ませて、一定の形状に成形し、得られた燃料保持材成形体の表面に被膜を形成し、燃料電池用固体燃料を製造する。また、水と燃料電池用燃料とを多孔性材料に取り込ませて、一定の形状に成形し、得られた燃料保持材成形体の表面に被膜を形成し、燃料電池用固体燃料を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池用固体燃料を製造する方法、燃料電池用燃料の気化を制御する方法、燃料電池用固体燃料及び燃料電池に関する。

近年、環境問題や資源問題への対策が重要になっており、その対策の一つとして、液体燃料としての有機溶媒と水とを直接供給して発電することのできる燃料電池の開発が活発に行われている。特に、液体燃料としてメタノールを使用し、その改質・ガス化を行うことなく直接メタノールを供給して発電することのできるダイレクトメタノール型燃料電池は、構造がシンプルであり、かつ小型化・軽量化が容易であるため、携帯型小型電子機器用、コンピュータ用等のコンシューマ電源をはじめ、種々の分散型電源、可搬型電源として有望である。

このような液体燃料を直接供給して発電する燃料電池は、プロトン導電性を有する固体高分子電解質膜からなる電解質を介して両側に正極（空気極）と負極（燃料極）とを接合した膜／電極接合体（ＭＥＡ）を、正極側（空気極側）セパレータと負極側（燃料極側）セパレータとで支持したセルが複数個積層された構成を有する。この正極側（空気極側）セパレータと負極側（燃料極側）セパレータとは、正極（空気極）に酸化剤ガスを供給し、負極（燃料極）に液体燃料を供給する役割を果たすとともに、酸化剤ガスと液体燃料とから電解質を介して行われる電気化学反応によって生成される反応生成物を排出する役割も果たしている。

すなわち、ダイレクトメタノール型燃料電池では、負極（燃料極）側にメタノール水溶液が供給され、正極（空気極）側に酸化剤ガスとしての空気が供給されると、負極（燃料極）では、メタノールと水とが反応して二酸化炭素が生成されるとともに水素イオンと電子とが放出され、正極（空気極）では、空気中の酸素が電解質を通過してきた水素イオンと電子とを取り込んで水が生成され、外部回路に起電力を生じさせる。そして、生成された水は反応に寄与しなかった空気とともに正極（空気極）側から排出され、二酸化炭素は反応に寄与しなかったメタノール水溶液とともに負極（燃料極）側から排出される。

このようなダイレクトメタノール型燃料電池の燃料供給方式としては、原液メタノール又はメタノール水溶液をシリンジ様の注入器を介して外部から直接負極（燃料極）側に注入する外部注入方式、原液メタノール又はメタノール水溶液を充填したカートリッジを燃料電池の負極（燃料極）に着脱可能に接続して、カートリッジから原液メタノール又はメタノール水溶液を直接負極（燃料極）側に供給し、燃料電池からの出力の低下が認められた場合に新しいカートリッジと交換するというカートリッジ方式が提案されている。しかし、これらの外部注入方式やカートリッジ方式は、いずれも燃料となるメタノールが液体の状態で保持されているために、燃料供給時に燃料が飛散したり、液漏れしたりするリスクが高く、取扱上の問題点が指摘されている。

また、ダイレクトメタノール型燃料電池では、その出力特性を向上させる点から、メタノール水溶液の濃度を高くすることが好ましいが、メタノールは揮発性が高く、大気圧下では容易に気化し、気化したメタノールは着火源があれば容易に発火してしまうため、使用及び輸送に関してその安全性が問題視されている。このため、航空機をはじめとする輸送機関へのメタノールの持込量や持込濃度には法的な制限が設けられている。現状、航空機へのメタノールの持込規制が、ダイレクトメタノール型燃料電池の実用化の障害となっており、規制緩和が求められているが、液漏れ等のリスクの低減には技術的に限界があり、ダイレクトメタノール型燃料電池の実用化には安全性の高い燃料が必要となっている。

本発明は、取扱性に優れた燃料電池用固体燃料を製造する方法を提供するとともに、取扱性に優れた燃料電池用固体燃料及び当該燃料電池用固体燃料を使用する燃料電池を提供することを目的とする。また、本発明は、燃料電池用燃料の気化を制御して、燃料電池用燃料の安全性を改善する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の燃料電池用固体燃料の製造方法は、燃料電池用燃料を多孔性材料に取り込ませることを特徴とする（請求項１）。

上記発明（請求項１）によれば、燃料電池用燃料と多孔性材料とを接触させることにより、燃料電池用燃料が多孔性材料に取り込まれて、取扱性に優れた燃料電池用固体燃料を得ることができる。

ここで、本明細書において「多孔性材料」とは、表面形状が凹凸になっており、凹部の深さが孔径よりも大きい、細孔と呼ばれる孔を有する材料の総称であり、この細孔内に液体状及び気体状の物質を取り込むことができる材料のことをいう。

また、本発明の燃料電池用固体燃料の製造方法は、水と燃料電池用燃料とを多孔性材料に取り込ませることを特徴とする（請求項２）。

上記発明（請求項２）によれば、燃料電池用燃料が多孔性材料に取り込まれて、取扱性に優れた燃料電池用固体燃料を得ることができるとともに、多孔性材料に取り込まれる成分が水と燃料電池用燃料との二成分系であるため、多孔性材料に取り込まれる成分が燃料電池用燃料のみの一成分系である場合よりも蒸気圧が低下し、一般に燃料電池用燃料が気化してしまうような温度条件下であっても、燃料電池用燃料の気化が制御されるため、安全性に優れた燃料電池用固体燃料を得ることができる。

さらに、本発明の燃料電池用固体燃料の製造方法は、燃料電池用燃料を多孔性材料に取り込ませ、得られた燃料保持材を一定の形状に成形することを特徴とする（請求項３）。さらにまた、本発明の燃料電池用固体燃料の製造方法は、水と燃料電池用燃料とを多孔性材料に取り込ませ、得られた燃料保持材を一定の形状に成形することを特徴とする（請求項４）。かかる発明（請求項３，４）によれば、一定の形状に成形することで、さらに取扱性に優れた燃料電池用固体燃料を得ることができる。

上記発明（請求項３，４）においては、前記燃料保持材は粉状であり、前記粉状の燃料保持材を、バインダーを用いて成形することが好ましい（請求項５）。上記発明（請求項５）によれば、燃料保持材が粉状であるため、成形を容易に行うことができる。

上記発明（請求項３〜５）においては、前記燃料保持材を球状に成形することが好ましい（請求項６）。かかる発明（請求項６）によれば、球状に成形することで、表面に被膜を形成する場合に、均一な被膜を形成することができるとともに、コーティング剤との量的関係に基づいて、形成された被膜の膜厚を算出することができ、品質管理面において優れた燃料電池用固体燃料を得ることができる。

本発明の燃料電池用固体燃料の製造方法は、燃料電池用燃料を多孔性材料に取り込ませ、得られた燃料保持材の表面に被膜を形成することを特徴とする（請求項７）。また、本発明の燃料電池用固体燃料の製造方法は、水と燃料電池用燃料とを多孔性材料に取り込ませ、得られた燃料保持材の表面に被膜を形成することを特徴とする（請求項８）。かかる発明（請求項７，８）によれば、燃料保持材の表面に被膜を形成することにより、燃料電池用燃料の気化温度条件下においても、被膜の内部にて多孔性材料に取り込まれた燃料電池用燃料の気化が抑制されるため、安全性の高い燃料電池用固体燃料を製造することができる。特に上記発明（請求項８）によれば、多孔性材料に取り込まれる成分が水と燃料電池用燃料との二成分系であり、さらに燃料保持材の表面に被膜が形成されるため、より安全性の高い燃料電池用固体燃料を製造することができる。

上記発明（請求項３〜６）においては、前記燃料保持材を成形して得られた燃料保持材成形体の表面に被膜を形成することが好ましい（請求項９）。かかる発明（請求項９）によれば、燃料保持材成形体の表面に被膜を形成することにより、燃料電池用燃料の気化温度条件下においても、被膜の内部にて多孔性材料に取り込まれた燃料電池用燃料の気化が抑制されるため、安全性の高い燃料電池用固体燃料を製造することができる。

上記発明（請求項７〜９）においては、前記被膜が、セルロース誘導体及び／又はポリビニルアルコールによって形成されていることが好ましい（請求項１０）。セルロース誘導体及びポリビニルアルコールは、優れた造膜作用を有しているため、燃料保持材又は燃料保持材成形体の表面に容易に被膜を形成することができる。したがって、上記発明（請求項１０）によれば、燃料電池用燃料の気化温度条件下においても、被膜の内部にて多孔性材料に取り込まれた燃料電池用燃料の気化がより抑制されるため、さらに安全性の高い燃料電池用固体燃料を得ることができる。

上記発明（請求項１〜１０）においては、前記燃料電池用燃料が、アルコール類であることが好ましく（請求項１１）、かかる発明（請求項１１）においては、前記アルコール類が、メタノールであることが好ましい（請求項１２）。

また、上記発明（請求項１〜１２）においては、前記多孔性材料が、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムであることが好ましい（請求項１３）。メタケイ酸アルミン酸マグネシウムは、多孔性材料の中でも比表面積が非常に大きく、高い保持能を有しているため、アルコール、水等の溶媒を多量に取り込むことができる。そして、細孔内にこれらの溶媒が取り込まれたメタケイ酸アルミン酸マグネシウムは、これらの溶媒が取り込まれる前のメタケイ酸アルミン酸マグネシウムと比較しても、外観上の変化がほとんどない。したがって、上記発明（請求項１３）によれば、燃料電池用燃料が効果的に多孔性材料に取り込まれ、取扱性に優れた燃料電池用固体燃料を得ることができる。

また、本発明の燃料電池用燃料の気化制御方法は、水と燃料電池用燃料とを多孔性材料に取り込ませることを特徴とする（請求項１４）。かかる発明（請求項１４）によれば、燃料電池用燃料が、水と燃料電池用燃料との二成分系で多孔性材料に取り込まれるため、燃料電池用燃料のみの一成分系で多孔性材料に取り込まれる場合よりも蒸気圧が低下し、一般に燃料電池用燃料が気化してしまうような温度条件下においても、燃料電池用燃料の気化を制御することができる。

本発明の燃料電池用燃料の気化制御方法は、燃料電池用燃料を多孔性材料に取り込ませ、得られた燃料保持材の表面に被膜を形成することを特徴とする（請求項１５）。また、本発明の燃料電池用燃料の気化制御方法は、水と燃料電池用燃料とを多孔性材料に取り込ませ、得られた燃料保持材の表面に被膜を形成することを特徴とする（請求項１６）。さらに、本発明の燃料電池用燃料の気化制御方法は、燃料電池用燃料を多孔性材料に取り込ませ、得られた燃料保持材を一定の形状に成形し、得られた燃料保持材成形体の表面に被膜を形成することを特徴とする（請求項１７）。さらにまた、本発明の燃料電池用燃料の気化制御方法は、水と燃料電池用燃料とを多孔性材料に取り込ませ、得られた燃料保持材を一定の形状に成形し、得られた燃料保持材成形体の表面に被膜を形成することを特徴とする（請求項１８）。

上記発明（請求項１５〜１８）によれば、燃料保持材又は燃料保持材成形体の表面に被膜を形成することにより、燃料電池用燃料の気化温度条件下においても、被膜の内部にて多孔性材料に取り込まれた燃料電池用燃料の気化をより抑制することができる。

上記発明（請求項１７，１８）においては、前記燃料保持材は粉状であり、前記粉状の燃料保持材を、バインダーを用いて成形することが好ましい（請求項１９）。

上記発明（請求項１７〜１９）においては、前記燃料保持材を球状に成形することが好ましい（請求項２０）。かかる発明（請求項２０）によれば、球状に成形することで、成形して得られた燃料保持材成形体の表面に均一な被膜を形成することができるとともに、コーティング剤と燃料保持材成形体との量的関係に基づいて、形成された被膜の膜厚を算出することができ、品質管理面において優れた燃料電池用固体燃料を得ることができる。

上記発明（請求項１５〜２０）においては、前記被膜が、セルロース誘導体及び／又はポリビニルアルコールを用いて形成されていることが好ましい（請求項２１）。セルロース誘導体及びポリビニルアルコールは、優れた造膜作用を有しているため、燃料保持材又は燃料保持材成形体の表面に容易に被膜を形成することができる。したがって、上記発明（請求項２１）によれば、燃料電池用燃料の気化温度条件下においても、被膜の内部にて多孔性材料に取り込まれた燃料電池用燃料の気化がより抑制されるため、さらに安全性の高い燃料電池用固体燃料を得ることができる。

本発明の燃料電池用固体燃料は、燃料電池用燃料が、多孔性材料に取り込まれてなることを特徴とする（請求項２２）。かかる燃料電池用固体燃料は、燃料電池用燃料が多孔性材料に取り込まれているため、液漏れ等が生じることもなく、取扱性に優れたものとなっている。

また、本発明の燃料電池用固体燃料は、水と燃料電池用燃料とが、多孔性材料に取り込まれてなることを特徴とする（請求項２３）。かかる燃料電池用固体燃料は、燃料電池用燃料が多孔性材料に取り込まれ、取扱性に優れたものとなっている。また、多孔性材料に取り込まれる成分が水と燃料電池用燃料との二成分系であるため、多孔性材料に取り込まれる成分が燃料電池用燃料のみの一成分系である場合よりも蒸気圧が低下し、一般に燃料電池用燃料が気化してしまうような温度条件下であっても、燃料電池用燃料の気化が制御され、安全性に優れたものとなっている。

本発明の燃料電池用固体燃料は、燃料電池用燃料を多孔性材料に取り込んだ燃料保持材が、一定の形状に成形されてなることを特徴とする（請求項２４）。また、本発明の燃料電池用固体燃料は、水と燃料電池用燃料とを多孔性材料に取り込んだ燃料保持材が、一定の形状に成形されてなることを特徴とする（請求項２５）。かかる発明（請求項２４，２５）によれば、一定の形状に成形されていることで、さらに取扱性に優れたものとなっている。

上記発明（請求項２４，２５）においては、前記燃料保持材が粉状であり、前記粉状の燃料保持材が、バインダーによって成形されてなることが好ましい（請求項２６）。

上記発明（請求項２４〜２６）においては、前記燃料保持材が、球状に成形されてなることが好ましい（請求項２７）。かかる発明（請求項２７）によれば、球状に成形することで、成形して得られた燃料保持材成形体の表面に被膜を形成する場合に、均一な被膜を形成することができるとともに、コーティング剤と燃料保持材成形体との量的関係に基づいて、形成された被膜の膜厚を算出することができ、品質管理面において優れたものとなっている。

本発明の燃料電池用固体燃料は、前記燃料電池用燃料を多孔性材料に取り込んだ燃料保持材の表面に被膜が形成されていることを特徴とする（請求項２８）。また、本発明の燃料電池用固体燃料は、水と燃料電池用燃料とを多孔性材料に取り込んだ燃料保持材の表面に被膜が形成されていることを特徴とする（請求項２９）。

上記発明（請求項２８，２９）によれば、燃料保持材の表面に被膜が形成されていることにより、燃料電池用燃料の気化温度条件下においても、被膜の内部にて多孔性材料に取り込まれた燃料電池用燃料の気化が抑制されるため、安全性の高い燃料電池用固体燃料を製造することができる。

上記発明（請求項２４〜２７）においては、前記燃料保持材を成形して得られた燃料保持材成形体の表面に被膜が形成されていることが好ましい（請求項３０）。かかる発明（請求項３０）によれば、燃料保持材成形体の表面に被膜を形成することにより、燃料電池用燃料の気化温度条件下においても、被膜の内部にて多孔性材料に取り込まれた燃料電池用燃料の気化が抑制されるため、安全性の高い燃料電池用固体燃料を製造することができる。

上記発明（請求項２８〜３０）においては、前記被膜が、セルロース誘導体及び／又はポリビニルアルコールからなることが好ましい（請求項３１）。セルロース誘導体及びポリビニルアルコールは、優れた造膜作用を有しているため、燃料保持材又は燃料保持材成形体の表面に容易に被膜を形成することができる。したがって、上記発明（請求項３１）によれば、燃料電池用燃料の気化温度条件下においても、被膜の内部にて多孔性材料に取り込まれた燃料電池用燃料の気化がより抑制されるため、さらに安全性の高い燃料電池用固体燃料を得ることができる。

本発明の燃料電池は、上記発明（請求項２２〜３１）に係る燃料電池用固体燃料から燃料電池用燃料を取り出す手段を備えることを特徴とする（請求項３２）。上記発明（請求項３２）においては、前記取り出す手段が、前記燃料電池用固体燃料と水とを接触させる手段であることが好ましい（請求項３３）。

本発明によれば、取扱性及び安全性に優れた燃料電池用固体燃料を製造することができる。また、燃料電池用燃料の気化を制御して、燃料電池用燃料の安全性を改善することができる。

以下、本発明の一実施形態に係る燃料電池用固体燃料の製造方法を説明する。
本実施形態では、燃料電池用燃料を多孔性材料に取り込ませ、得られた燃料保持材を成形し、得られた燃料保持材成形体の表面に被膜を形成することによって燃料電池用固体燃料を製造する。

燃料電池用燃料としては、例えば、アルコール類、エーテル類、炭化水素類、アセタール類、ギ酸類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。具体的には、燃料電池用燃料として、メタノール、エタノール、変性アルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール等の炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール類；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；プロパン、ブタン等の炭化水素類；ジメトキシメタン、トリメトキシメタン等のアセタール類；ギ酸、ギ酸メチル等のギ酸類等を使用することができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、ダイレクトメタノール型燃料電池の燃料であるメタノールを使用することが好ましい。

多孔性材料は、燃料電池用燃料と接触することにより燃料電池用燃料を取り込むことができ、多孔性材料に燃料電池用燃料を取り込ませた燃料保持材を一定の形状に成形することで、燃料電池用固体燃料を製造することができる。

多孔性材料は、表面形状が凹凸になっており、凹部の深さが孔径よりも大きい細孔を有する。多孔性材料の細孔の孔径は、燃料電池用燃料成分が細孔内に入り込むことができ、当該細孔内にて保持され得る限り特に限定されるものではなく、この多孔性材料は、孔径０．５ｎｍ未満のウルトラマイクロ孔、孔径０．５ｎｍ以上２ｎｍ未満のマイクロ孔、孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ未満のメソ孔、又は孔径５０ｎｍ以上のマクロ孔に区分される細孔を有するものであればよい。このような孔径の細孔を有するものであれば、燃料電池用燃料を効果的に保持することができる。また、多孔性材料の比表面積は、１００〜１５００ｍ^２／ｇであることが好ましく、多孔性材料の嵩比容積（タップ）は、２．０〜２０ｍＬ／ｇであることが好ましい。

多孔性材料の形状としては、例えば、粉状、粒子状、繊維状、膜状、ペレット状等が挙げられる。多孔性材料を形成する基幹となる原料としては、有機体若しくは無機体、又はこれらの複合体を使用することができる。

このような多孔性材料としては、例えば、シリカゲル、粉末シリカ、ゼオライト、活性アルミナ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、活性炭、モレキュラーシーブ、カーボン、カーボン繊維、活性白土、骨炭、多孔質ガラス；陽極酸化アルミニウム材、酸化チタン、酸化カルシウム等の無機酸化物からなる微粉末；チタン酸カルシウム、ニオブ酸ナトリウム等のペロブスキー型酸化鉱物；セピオライト、カオリナイト、モンモリロナイト、サポナイト等の粘土鉱物；イオン交換樹脂等の合成吸着樹脂等が挙げられる。これらの多孔性材料は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。なお、これらの多孔性材料は、包接化合物のホストとしても使用可能なものである。

これらの多孔性材料のうち、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムを使用することが好ましい。メタケイ酸アルミン酸マグネシウムは、製造方法次第では、嵩比容積をより小さくすることができるため、ダイレクトメタノール型燃料電池のようにコンパクト化が求められる製品への使用に好適である。また、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムは、胃腸薬製剤の原料としても使用されている材料であるため、人体への安全性が認められている観点からしても好適に使用することができる。

多孔性材料には、燃料電池用燃料とともに水を取り込ませてもよい。水と燃料電池用燃料とを多孔性材料に取り込ませることにより得られる燃料電池用固体燃料は、水と燃料電池用燃料との二成分系として燃料電池用燃料が多孔性材料に取り込まれるため、燃料電池用燃料のみの一成分系として燃料電池用燃料が多孔性材料に取り込まれた場合よりも蒸気圧が低下し、引火点や発火点が上昇する。したがって、一般に燃料電池用燃料が気化してしまうような温度条件下であっても、燃料電池用燃料の気化が制御され、燃料電池用燃料の引火点においても引火することのない、安全性に優れた燃料電池用固体燃料を得ることができる。

多孔性材料に燃料電池と水とを取り込ませる際の水の配合量は、少量でよく、具体的には、燃料電池用燃料１質量部に対して、０．０１〜１質量部の水を配合すればよい。なお、多孔性材料に燃料電池用燃料とともに水を取り込ませる場合、燃料電池用燃料を取り込んだ多孔性材料に水を取り込ませてもよいし、燃料電池用燃料の水溶液を多孔性材料に取り込ませてもよい。

燃料電池用燃料を多孔性材料に取り込ませる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、燃料電池用燃料に多孔性材料を加えて、十分に攪拌することにより、燃料電池用燃料が多孔性材料に取り込まれた燃料保持材を製造することができる。この場合、多孔性材料の配合量は、燃料電池用燃料１質量部に対して０．２〜１質量部であることが好ましい。多孔性材料の配合量が上記範囲内であれば、燃料電池用燃料を効果的に取り込むことができるとともに、燃料電池用燃料を多孔性材料に取り込ませて得られた燃料保持材を効果的に成形することができる。

燃料電池用燃料を多孔性材料に取り込ませる際の温度条件及び圧力条件は、特に限定されるものではなく、常温・常圧下で燃料電池用燃料を多孔性材料に取り込ませればよい。燃料電池用燃料と多孔性材料とを常温常圧下で混合し、十分に攪拌することで、燃料電池用燃料が多孔性材料に取り込まれた燃料保持材を製造することができる。なお、燃料電池用燃料として気体状の燃料を使用する場合には、加圧下で燃料電池用燃料を多孔性材料に取り込ませることが好ましい。

得られた燃料保持材を一定の形状に成形する。これにより、燃料保持材成形体を得ることができる。上記形状は、燃料電池用燃料を使用する燃料電池に適応した形状であればよく、例えば、球状、四角形状、円柱形状等の定形固形物であってもよいし、薄膜状、繊維状であってもよい。これらのうち、球状であることが好ましい。球状に成形することで、後述する被膜を形成する工程において、燃料保持材を成形して得られた燃料保持材成形体の表面に均一な膜厚の被膜を形成することができるため、被膜の形成に用いたコーティング剤と燃料保持材成形体との量的関係から容易に膜厚を算出することができる。このように膜厚を算出することで、製品の品質管理の面において優位である。

燃料保持材を成形する場合、燃料保持材の形状は、粉状であることが好ましい。燃料保持材の形状が粉状であれば、燃料保持材を一定の形状（例えば、粒子状、繊維状、膜状、ペレット状等）に成形しやすく、汎用性の面で好適である。

得られた燃料保持材を成形する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、バインダー等を用いて燃料保持材を球状に成形する方法が挙げられる。

上記バインダーとしては、例えば、デンプン、コーンスターチ、糖蜜、乳糖、セルロース、セルロース誘導体、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、ポリアクリル酸、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、水、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

ダイレクトメタノール型燃料電池に使用する燃料電池用燃料がメタノールであることからすると、使用するバインダーはメタノールであることが好ましく、さらにいえばメタノールと接触すると増粘する性質を有し、その粘化作用により粒子同士の結合に寄与する物質とメタノールとを併用することが好ましい。この点を考慮すると、バインダーとして、メタノールとセルロース誘導体又はＰＶＰ等とを併用することが好ましい。なお、バインダーとしてメタノールを使用する場合には、燃料電池用燃料であるメタノールを多孔性材料に取り込ませる工程を省略してもよい。この場合、多孔性材料にバインダーとしてのメタノールを加えて成形することで、燃料電池用燃料であるメタノールを多孔性材料に取り込ませつつ燃料保持材成形体を得ることができる。

バインダーとしてメタノールとセルロース誘導体又はＰＶＰとを併用する場合、バインダーにおけるメタノールとセルロース誘導体又はＰＶＰとの配合比（質量基準）は、１０００：１〜１０：１であることが好ましい。配合比がこの範囲内であれば、燃料保持材を効果的に成形することができる。

バインダーを用いて燃料保持材成形体を得る方法としては、例えば、メタノールとセルロース誘導体等とを接触させた粘性流体を燃料保持材又は多孔性材料に添加しながら造粒成形する方法、セルロース誘導体等を粉体のまま燃料保持材又は多孔性材料に混合し、メタノールを添加しながら造粒成形する方法等が挙げられる。

具体的には、ドラム型造粒機、皿型造粒機等を使用した転動造粒法；フレキソミックス、バーティカルグラニュレーター等を使用した混合攪拌造粒法；スクリュー型押出造粒機、ロール型押出造粒機、ブレード型押出造粒機、自己成形型押出造粒機等を使用した押出造粒法；打錠形造粒機、ブリケット形造粒機等を使用した圧縮造粒法；吹き上げる流体（主として空気）中に燃料保持材を浮遊懸濁させた状態に保ちながらバインダーを噴霧して造粒する流動層造粒法等が挙げられるが、球状に成形すること、及びバインダーとしてアルコール類（メタノール）を使用することを考慮すると、転動造粒法又は混合攪拌造粒法が好ましい。

バインダーの配合量は、特に限定されるものではなく、燃料保持材又は多孔性材料１質量部に対し、０．００１〜５質量部であることが好ましい。バインダーの配合量が上記範囲内であれば、燃料保持材を効果的に成形することができる。

最後に、燃料保持材を成形して得られた燃料保持材成形体の表面に被膜を形成する。これにより、形成された被膜の内部に閉じ込められた多孔性材料に保持されている燃料電池用燃料の気化を制御し得る燃料電池用固体燃料を製造することができる。燃料保持材成形体の表面に被膜を形成する方法としては、例えば、燃料保持材成形体とコーティング剤とを接触させる方法等が挙げられる。

コーティング剤としては、造膜作用を有する高分子材料が好ましく、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性ポリマー；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の水・アルコール両溶性ポリマー等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

これらのコーティング剤のうち、セルロース誘導体及び／又はＰＶＡを使用することが好ましく、特にセルロース誘導体を使用することが好ましい。セルロース誘導体の多くは、医療分野において錠剤・顆粒剤の結合材、徐放性錠剤用マトリックス基剤、ゼリー剤等として使用されており、食品分野において増粘・ゲル化剤、健康食品フィルムコーティング剤、カプセル剤、フライ・パンケーキ等に含まれる型崩れ防止剤等として使用されており、人体への安全性が認められているため、乳幼児の誤飲等があった場合においても安全性の面で好適である。

燃料保持材成形体とコーティング剤とを接触させて、燃料保持材成形体の表面に被膜を形成する方法としては、例えば、流動層コーティング法、転動流動複合コーティング法、ドラムコーティング法、パンコーティング法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、コーティング方式としては、フィルムコーティング、シュガーコーティング等が挙げられるが、形成される被膜の膜厚を極力薄くして、燃料電池用固体燃料中のメタノール含有率を大きくするという観点からは、フィルムコーティングが好ましい。

コーティング剤の配合量は、燃料保持材成形体１質量部に対して、０．０００１〜０．１質量部であることが好ましい。コーティング剤の配合量が上記範囲内であれば、燃料保持材成形体の表面に所望の膜厚の被膜を効果的に形成することができる。

このようにして得られた燃料電池用固体燃料は、多孔性材料１質量部に対し、燃料電池用燃料１〜３質量部が取り込まれたものであることが好ましい。また、水と燃料電池用燃料とが多孔性材料に取り込まれてなる燃料電池用固体燃料は、多孔性材料１質量部に対し、燃料電池用燃料と水とが合計で１〜３質量部取り込まれたものであることが好ましい。

本実施形態により製造された燃料電池用固体燃料から燃料電池用燃料を取り出す方法としては、例えば、当該燃料電池用固体燃料を加熱して、燃料電池用固体燃料から燃料電池用燃料を蒸発させることで、気体状の燃料電池用燃料として取り出す方法、燃料電池用固体燃料に水を接触させることで、燃料電池用固体燃料から水溶液状の燃料電池用燃料を取り出す方法が挙げられる。

当該燃料電池用固体燃料をダイレクトメタノール型燃料電池にて使用することを考慮すると、燃料電池用固体燃料に水を接触させて燃料電池用固体燃料から燃料電池用燃料を取り出すことが好ましい。このようにすることで、燃料電池用燃料を燃料水溶液として取り出すことができるため、当該燃料水溶液を燃料電池の負極（燃料極）に直接供給することができ、エネルギー的に優れた燃料電池とすることができる。

燃料電池用固体燃料を使用する燃料電池は、特に限定されるものではなく、例えば、ダイレクトメタノール型燃料電池、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池等が挙げられる。

この燃料電池は、燃料電池用固体燃料から燃料電池用燃料を取り出す手段を備えている。当該手段は、燃料電池用固体燃料から燃料電池用燃料を取り出すことのできる手段であり、例えば、燃料電池用固体燃料を加熱して、燃料電池用固体燃料から燃料電池用燃料を蒸発させる構成を有していてもよいし、燃料電池用固体燃料と水とを接触させて、多孔性材料を濾過し、水溶液状の燃料電池用燃料を取り出す構成を有していてもよい。

本実施形態により得られる燃料電池用固体燃料は、不測の事態により燃料電池本体が破損した場合においても、液体燃料のように拡散することはなく、かつ仮に手足に燃料電池用固体燃料が接触しても、皮膚刺激性がなく、安全上優位性がある。

また、水と燃料電池用燃料とが多孔性材料に取り込まれてなる燃料電池用固体燃料、及び表面に被膜が形成された燃料電池用固体燃料は、その燃料電池用固体燃料の引火点や発火点が、燃料電池用燃料の引火点や発火点よりも高く、燃料電池用燃料の気化を制御することができる。これにより、燃料電池用燃料の保存時の安全性及び安定性を向上することができるとともに、その取扱いを容易なものとすることができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、燃料電池用燃料を多孔性材料に取り込ませた燃料保持材を一定の形状に成形する工程は、省略してもよい。また、燃料保持材を成形した燃料保持材成形体の表面に被膜を形成する工程も省略してもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

〔実施例１〕
メタケイ酸アルミン酸マグネシウムの固体粉末１ｇにメタノール２ｇを加えて、十分に攪拌した。これにより、メタノール含有率６６．７質量％の固体状メタノール（試料１）を得た。

得られた固体状メタノール（試料１）１ｇに脱イオン水５ｇを加えて、室温にて一定時間放置した。放置後の混合液を濾過し、得られた濾液について、下記の条件にてガスクロマトグラフ（製品名：ＧＣ−９Ａ，島津製作所社製）によりメタノール濃度（質量％）の測定を行い、またメタノール放出率（％）を算出した。結果を表１に示す

表１に示すように、固体状メタノール（試料１）に保持されていたメタノールのうち、９５質量％以上が放置開始から５分以内に脱イオン水側に放出され、固体状メタノールからメタノールをメタノール水溶液として取り出せることが確認された。また、このようにして得られたメタノール水溶液を脱イオン水により希釈して３質量％メタノール水溶液とした後、ナフィオン系電解質を使用したダイレクトメタノール型燃料電池の負極（燃料極）に当該３質量％メタノール水溶液を供給したところ、当該燃料電池の稼動を確認することができた。

〔実施例２〕
メタケイ酸アルミン酸マグネシウムの固体粉末１ｇにメタノール２ｇと水１ｇとを加えて、十分に攪拌した。これにより、メタノール含有率５０質量％の固体状メタノール（試料２）を得た。

実施例１で得られた試料１及び実施例２で得られた試料２について、「危険物試験及び性状に関する政令」に定める危険物の判定試験方法である「セタ密閉式引火点試験法」に基づいて、引火点の測定を行った。引火点においては、燃料電池用燃料は気化しているため、引火点を測定することにより燃料電池用燃料の気化を制御できるか否かを確認することができる。

試料１の引火点は、１１℃であったが、試料２の引火点は２８℃であった。これにより、水とメタノールとをメタケイ酸アルミン酸マグネシウムに取り込ませることにより、得られる燃料電池用固体燃料（固体状メタノール）の引火点を燃料電池用燃料（メタノール）の引火点よりも高くすることができることが確認された。

〔比較例１〕
原液メタノールについて、液体の引火点を測定する方法である「タグ密閉式引火点試験法（ＪＩＳ−Ｋ２２６５−１９９６，原油及び石油製品引火点試験方法）」に基づいて、引火点の測定を行った。原液メタノールの引火点は、１１℃であった。

このことから、原液メタノール（燃料電池用燃料）を実施例２の方法でメタケイ酸アルミン酸マグネシウム（多孔性材料）に取り込ませることにより得られた固体状メタノール（燃料電池用固体燃料）の引火点は、原液メタノールの引火点よりも１０℃以上も高く、実施例２の方法により得られた燃料電池用固体燃料によれば、燃料電池用燃料の安全性を向上できることが確認された。

〔実施例３〕
メタケイ酸アルミン酸マグネシウム１０００ｇにバインダーとしてメタノール２０００ｇとヒドロキシプロピルセルロース２０ｇとを加え、混合攪拌造粒機（商品名：ＶＧ−２５，パウレック社製）により球状に造粒した。得られた燃料保持材１０００ｇを流動層コーティング機（商品名：ＭＰ−１，パウレック社製）に導入し、燃料保持材の表面にコーティング液（エチルセルロース５ｇをメタノール９９５ｇに溶解させた溶液）を噴霧し、乾燥して薄膜を形成し、固体状メタノール（試料３）を得た。

得られた固体状メタノール（試料３）を高感度示差走査熱量計（商品名：Thermo Plus 2，リガク社製）に導入し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２５〜２００℃までの昇温条件でメタノールの揮発に伴う熱重量変化（ＴＧ）を測定するとともに、固体状メタノール（試料３）の熱的変化の過程を観測するために、示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。結果を図１に示す。

図１に示すように、固体状メタノール（試料３）の重量は、昇温とともに減少し、１４０℃程度でほぼ一定となり、熱重量変化が観測されなくなった２００℃での熱重量変化は、−３０．６３％であった。このことから、実施例３により得られた固体状メタノール（試料３）のメタノール含有率は、３０．６３質量％であると考えられる。また、昇温に従ってメタノールの揮発による固体状メタノール（試料３）の吸熱反応が進み、１０２．８℃にて吸熱ピークになることが確認された。

実施例３により得られた固体状メタノール（試料３）について、「危険物試験及び性状に関する政令」に定める危険物の判定試験方法である「セタ密閉式引火点試験方法」に基づいて引火点の測定を行った。引火点においては、燃料電池用燃料は気化しているため、試料の引火点を測定することにより燃料電池用燃料の気化を制御できるか否かを確認することができる。

実施例３により得られた固体状メタノール（試料３）の引火点は、８３℃であり、危険物第二類の可燃性固体として取り扱われる引火点４０℃を大きく上回り、本実施例により得られた固体状メタノール（試料３）は、非危険物であることが確認された。これにより、燃料電池用燃料であるメタノールの気化を制御し得ることが確認された。

また、原液メタノールを実施例３の方法でメタケイ酸アルミン酸マグネシウムに取り込ませ、成形することにより得られた固体状メタノール（試料３）の引火点は、原液メタノールの引火点よりも７０℃以上も高く、実施例３の方法により得られた燃料電池用固体燃料によれば、燃料電池用燃料の安全性をより向上できることが確認された。

本発明の燃料電池用固体燃料の製造方法は、取り扱いやすく、安全性の高い燃料電池用固体燃料の製造に有用である。

実施例３により得られた固体状メタノールの熱重量変化（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）の試験結果を示すグラフである。

Claims (33)

1. 燃料電池用燃料を多孔性材料に取り込ませることを特徴とする燃料電池用固体燃料の製造方法。
2. 水と燃料電池用燃料とを多孔性材料に取り込ませることを特徴とする燃料電池用固体燃料の製造方法。
3. 燃料電池用燃料を多孔性材料に取り込ませ、得られた燃料保持材を一定の形状に成形することを特徴とする燃料電池用固体燃料の製造方法。
4. 水と燃料電池用燃料とを多孔性材料に取り込ませ、得られた燃料保持材を一定の形状に成形することを特徴とする燃料電池用固体燃料の製造方法。
5. 前記燃料保持材は粉状であり、
   前記粉状の燃料保持材を、バインダーを用いて成形することを特徴とする請求項３又は４に記載の燃料電池用固体燃料の製造方法。
6. 前記燃料保持材を球状に成形することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の燃料電池用固体燃料の製造方法。
7. 燃料電池用燃料を多孔性材料に取り込ませ、得られた燃料保持材の表面に被膜を形成することを特徴とする燃料電池用固体燃料の製造方法。
8. 水と燃料電池用燃料とを多孔性材料に取り込ませ、得られた燃料保持材の表面に被膜を形成することを特徴とする燃料電池用固体燃料の製造方法。
9. 前記燃料保持材を成形して得られた燃料保持材成形体の表面に被膜を形成することを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の燃料電池用固体燃料の製造方法。
10. 前記被膜が、セルロース誘導体及び／又はポリビニルアルコールによって形成されていることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の燃料電池用固体燃料の製造方法。
11. 前記燃料電池用燃料が、アルコール類であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料電池用固体燃料の製造方法。
12. 前記アルコール類が、メタノールであることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用固体燃料の製造方法。
13. 前記多孔性材料が、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の燃料電池用固体燃料の製造方法。
14. 水と燃料電池用燃料とを多孔性材料に取り込ませることを特徴とする燃料電池用燃料の気化制御方法。
15. 燃料電池用燃料を多孔性材料に取り込ませ、得られた燃料保持材の表面に被膜を形成することを特徴とする燃料電池用燃料の気化制御方法。
16. 水と燃料電池用燃料とを多孔性材料に取り込ませ、得られた燃料保持材の表面に被膜を形成することを特徴とする燃料電池用燃料の気化制御方法。
17. 燃料電池用燃料を多孔性材料に取り込ませ、得られた燃料保持材を一定の形状に成形し、得られた燃料保持材成形体の表面に被膜を形成することを特徴とする燃料電池用燃料の気化制御方法。
18. 水と燃料電池用燃料とを多孔性材料に取り込ませ、得られた燃料保持材を一定の形状に成形し、得られた燃料保持材成形体の表面に被膜を形成することを特徴とする燃料電池用燃料の気化制御方法。
19. 前記燃料保持材は粉状であり、
    前記粉状の燃料保持材を、バインダーを用いて成形することを特徴とする請求項１７又は１８に記載の燃料電池用燃料の気化制御方法。
20. 前記燃料保持材を球状に成形することを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載の燃料電池用燃料の気化制御方法。
21. 前記被膜が、セルロース誘導体及び／又はポリビニルアルコールを用いて形成されていることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれかに記載の燃料電池用燃料の気化制御方法。
22. 燃料電池用燃料が、多孔性材料に取り込まれてなることを特徴とする燃料電池用固体燃料。
23. 水と燃料電池用燃料とが、多孔性材料に取り込まれてなることを特徴とする燃料電池用固体燃料。
24. 燃料電池用燃料を多孔性材料に取り込んだ燃料保持材が、一定の形状に成形されてなることを特徴とする燃料電池用固体燃料。
25. 水と燃料電池用燃料とを多孔性材料に取り込んだ燃料保持材が、一定の形状に成形されてなることを特徴とする燃料電池用固体燃料。
26. 前記燃料保持材が粉状であり、
    前記粉状の燃料保持材が、バインダーによって成形されてなることを特徴とする請求項２４又は２５に記載の燃料電池用固体燃料。
27. 前記燃料保持材が、球状に成形されてなることを特徴とする請求項２４〜２６のいずれかに記載の燃料電池用固体燃料。
28. 前記燃料電池用燃料を多孔性材料に取り込んだ燃料保持材の表面に被膜が形成されていることを特徴とする燃料電池用固体燃料。
29. 水と燃料電池用燃料とを多孔性材料に取り込んだ燃料保持材の表面に被膜が形成されていることを特徴とする燃料電池用固体燃料。
30. 前記燃料保持材を成形して得られた燃料保持材成形体の表面に被膜が形成されていることを特徴とする請求項２４〜２７のいずれかに記載の燃料電池用固体燃料。
31. 前記被膜が、セルロース誘導体及び／又はポリビニルアルコールからなることを特徴とする請求項２８〜３０のいずれかに記載の燃料電池用固体燃料。
32. 請求項２２〜３１のいずれかに記載の燃料電池用固体燃料から燃料電池用燃料を取り出す手段を備えることを特徴とする燃料電池。
33. 前記取り出す手段が、前記燃料電池用固体燃料と水とを接触させる手段であることを特徴とする請求項３２に記載の燃料電池。
    

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