JP2007174936A

JP2007174936A - クーラーボックス

Info

Publication number: JP2007174936A
Application number: JP2005375139A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Hirukawa; 敏郎蛭川; Yoshifusa Ogino; 吉英荻野; Koji Takeda; 浩嗣武田
Original assignee: Nissen Chemitec Corp; Toagosei Co Ltd; Daiwa Seiko Co Ltd
Current assignee: Globeride Inc; Nissen Chemitec Corp; Toagosei Co Ltd
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2007-07-12

Abstract

【課題】魚臭のような悪臭を残留させることなく消臭することができ、低温での衝撃に対して高い強度を有するクーラーボックスを提供する。
【解決手段】特定の４価金属リン酸塩、例えば、リン酸チタニウム塩、リン酸ジリコニウムなどに、特定の複合金属リン酸塩または／および酸化亜鉛を組み合わせた複数の化合物、例えば、銅置換型α型リン酸ナトリウムなどの組み込まれた消臭剤を含有するポリプロピレンで成形された内装材を有するクーラーボックスとする。
【選択図】なし

Description

この発明は、消臭性を有するクーラーボックスに関するもので、特に、釣人が釣り上げた魚類を、その鮮度を維持したまま持ち帰るための、魚釣用クーラーボックスに関するもので、釣具関連技術に属するものである。

様々な用途を有するクーラーボックスのうち、特に、魚釣用のクーラーボックスは、主として、釣を趣味とする人が、釣り上げた魚の鮮度を維持するためのもので、釣をしている間や持ち帰る間に、鮮度を低下させないよう保冷性を有することが求められて、断熱性と密閉性が高いことが要求されている。

そのような魚釣用クーラーボックスとして、例えば、特開２００１−２９９１７７号公報（特許文献１）においては、開閉自在な蓋体と、箱状容器とを備え、前記蓋体もしくは箱状容器の外表面の任意部分に、断熱性粒子を含む断熱層を形成したものが開示されている。

このような構造を有している魚釣用クーラーボックスに、釣り上げた魚類を収納し保持すると、魚類から発する臭いが箱状容器内に充満し、その魚臭が箱状容器内壁に付着し、あるいは浸透し、魚類を取り出した後にも、魚臭が箱状容器内に残存することがあり、しかも、使用する度に魚臭が蓄積される傾向が見られ、その解決が求められている。

しかも、魚釣用クーラーボックスの保冷性を向上させることが、結果として、魚臭を増大させるおそれがあるため、保冷性を良くするためにも、魚臭を取り除く手段が求められている。

一方、消臭剤として活性炭やゼオライトなどは古くから知られている。さらに、芳香族第一級アミンを活性炭に添着させたものや、活性炭のｐＨ調整をしたものなどが提案されている。また、鉄化合物とアスコルビン酸を組み合わせたものや、アミノ基やスルホン基を持つ高分子化合物も消臭剤として知られ、魚臭を除くための手段も提案されている。

例えば、特開昭６３−１５０３５３号公報（特許文献２）には、果実用、鮮魚用等の食料品の発泡スチロール製輸送箱として、ケイ酸と酸化アルミニウムを含有する天然の石灰質珪藻土及びケイ酸性原料を焼成した後の粉末を混入した発泡スチロールを用いると、セラミック粉末のガス吸着により吸湿性が高まり、且つ臭いも吸収してしまうので、生鮮度の維持が従来の容器に比して著しく向上すると開示されている。

また、特開平８−１２０１１２号公報（特許文献３）には、冷凍エビやキャベツなど異なる製品を取り扱う発泡スチロール製通箱として、製品の臭いが付着しないように、原料スチロール樹脂の表面に、金属フタロシアニン誘導体を混入した塗膜を形成したものを用いることが提案されている。

さらに、特開平１０−２７９８１７号公報（特許文献４）には、冷蔵庫、洗濯機、掃除機などの各種機器類に用いられる樹脂成形体に、消臭性を持たせることができる樹脂組成物として、各種樹脂に下記式（３）で示される不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩を含有させた消臭性樹脂組成物が提案されている。

（化１）
Ｈ_ａＭ_ｂＯ_ｃ(ＰＯ_４)_ｄ・ｎＨ_２Ｏ（３）
（但し、式（３）において、Ｍは４価金属、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、いずれも正数で、ｃのみ０を含み、かつ式（ａ＋４ｂ＝２ｃ＋３ｄ）を満たすもので、ｎは０又は正数である。）

また、特開２００１−１８１４３０公報（特許文献５）には、魚箱、野菜箱などの保冷箱を始め、各種発泡スチロール系成形体の消臭性を付与するために、原料の発泡性スチレン系樹脂に下記の消臭剤イ、ロ、ハ、ニのうち、少なくとも１種以上からなる化合物を添加することが提案されている。
消臭剤イ：上記化学式（３）で示される４価金属リン酸塩
消臭剤ロ：下記化学式（４）で示される複合金属リン酸塩

（化２）
Ｈ_ａＡ_ｂＢ_ｃＭ_ｄＯ_ｅ(ＰＯ_４)_ｆ・ｎＨ_２Ｏ（４）
（但し、式（４）において、Ａは１価金属、Ｂは２価金属、Ｍは４価金属、ａ、ｂ、ｃ及びｅは０又は正数、ｄ及びｆは正数で、ｂとｃは同時に０となることはなく、かつ式（ａ＋ｂ＋２ｃ＋４ｄ＝２ｅ＋３ｆ）を満たすもので、ｎは０又は正数である。）

消臭剤ハ：ハイドロタルサイト化合物もしくはその焼成物、水和酸化ジルコニウム、又は酸化ジルコニウム。
消臭剤ニ：下記化学式（５）で示されるポリアミン化合物を担持させた多孔質二酸化ケイ素

（化３）
Ｈ_２Ｎ−(ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ)_ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２（５）
式（５）において、ｎは０以上３以下の整数を示す。
特開２００１−２９９１７７号公報（段落番号０００８，０００９）特開昭６３−１５０３５３号公報（特許請求の範囲、第1頁左下欄）特開平０８−１２０１１２号公報（特許請求の範囲、段落番号００２１）特開平１０−２７９８１７号公報（特許請求の範囲、段落番号００２８）特開２００１−１８１４３０号公報（特許請求の範囲、段落番号００３６）

発明者等は、上記のような状況下において、魚臭のような悪臭を残存させず、より積極的には、容器内の魚臭を消臭することができる魚釣用クーラーボックスを求めて鋭意検討を行った。

その結果、特定の消臭剤をポリプロピレンに練り込んで用いることにより、上記課題を解決できること、さらには、それらの消臭剤は、ポリプロピレンの耐衝撃性を低下させる割合が少なく、低温での耐衝撃性を有する、特に耐衝撃性ポリプロピレンを用いることにより、低温での耐衝撃性に優れたクーラーボックスが得られることを見出し、この発明を完成させたのである。

すなわち、この発明の請求項１に記載の発明は、
消臭剤を含有するポリプロピレンで成形された内装材を有すること
を特徴とするクーラーボックスである。

また、この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載のクーラーボックスにおいて、
前記消臭剤が、
下記式（１）で示される４価金属リン酸塩、下記式（２）で示される複合金属リン酸塩および酸化亜鉛から選ばれた1種以上の化合物からなること
を特徴とするものである。
（化４）
Ｈ_ａＭ_ｂＯ_ｃ(ＰＯ_４)_ｄ・ｎＨ_２Ｏ（１）
（但し、式（１）において、Ｍは４価金属、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、いずれも正数で、ｃのみ０を含み、かつ式（ａ＋４ｂ＝２ｃ＋３ｄ）を満たすもので、ｎは０又は正数である。）
（化５）
Ｈ_ａＡ_ｂＢ_ｃＭ_ｄＯ_ｅ(ＰＯ_４)_ｆ・ｎＨ_２Ｏ（２）
（但し、式（２）において、Ａは１価金属、Ｂは２価金属、Ｍは４価金属、ａ、ｂ、ｃ及びｅは０又は正数、ｄ及びｆは正数で、ｂとｃは同時に０となることはなく、かつ式（ａ＋ｂ＋２ｃ＋４ｄ＝２ｅ＋３ｆ）を満たすもので、ｎは０又は正数である。）

また、この発明の請求項３に記載の発明は、
請求項１に記載のクーラーボックスにおいて、
前記消臭剤が、
前記式（１）で示される４価金属リン酸塩に、前記式（２）で示される複合金属リン酸塩または／および酸化亜鉛を組み合わせた複数の化合物からなること
を特徴とするものである。

さらに、この発明の請求項４に記載の発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載のクーラーボックスにおいて、
前記ポリプロピレンが、
耐衝撃性の付与されたポリプロピレンであること
を特徴とするものである。

この発明のクーラーボックスは、魚臭のような悪臭を残留することなく消臭することができるとともに、衝撃、特に低温における衝撃に強く割れ難いものである。

＜ポリプロピレン＞
ポリプロピレン（以下、ＰＰという。）は、プロピレンを触媒下で付加重合することで得られる熱可塑性樹脂の一つで、ＰＰは、側鎖のメチル基の立体規則性配列により、アイソタクチックＰＰ、シンジオタクチックＰＰ、アタクチックＰＰの３形態が存在する。生産の殆どは、側鎖のメチル基が同じ方向に配列したアイソタクチックＰＰで、それらがこの発明では支障なく使用される。

また、ＰＰは、汎用プラスチックの中で最も比重（０．９０〜０．９１）が小さく、成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性に優れているが、ＰＰとしては、アイソタクチックＰＰにエチレン等がランダムに共重合したことによって、透明性やヒートシール性が向上したランダム共重合体や、それらをブロック的に共重合させることにより、さらに耐熱性や低温環境下における耐衝撃性を向上させたブロック共重合体が存在するなど、ＰＰには、種類のバリエーションが多く、包装資材（フィルム・容器等）、日用品、家電、自動車等の工業部品など、その特徴を活かした用途に幅広い用途で利用されているが、それらＰＰは、この発明にとり好ましいＰＰである。

この発明におけるＰＰとしては、特に、低温時における耐衝撃性を有するものが好ましい。消臭剤を含有するＰＰ成形体の、冷時のアイゾット衝撃値が１４ｋＪ／ｍ以上あるものがより好ましく、１５ｋＪ／ｍ以上あるものがさらに好ましく、１５．５ｋＪ／ｍ以上あるものが特に好ましい。このアイゾット衝撃値が１４ｋＪ／ｍ未満であると、使用時に衝撃によりヒビや割れを生ずることがあるので、避けることが望ましい。なお、冷時とは、魚釣用クーラーボックスで汎用される氷で冷やした温度である。

＜消臭剤＞
この発明に用いる消臭剤としては、前記式（１）で示される４価金属リン酸塩、前記式（２）で示される複合金属リン酸塩および酸化亜鉛から選ばれた1種以上の化合物からなるものが好ましい。

前記式（１）で示される４価金属リン酸塩は、水に対して不溶性又は難溶性のもので、水素原子を有する化合物である。
この式（１）で示される４価金属リン酸塩は、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びピリジン等のアミン類化合物並びにアンモニア等の塩基性ガスに対して、優れた消臭性を発揮するものである。

また、式（１）において、Ｍは、ジルコニウム、チタン、スズ、セリウム、およびハフニウムを例示することができ、ジルコニウムまたはチタンが好ましく、ジルコニウムがより好ましい。

また、式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄの各係数としては、以下の数を例示することができる。
ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝１
ａ＝１、ｂ＝２、ｃ＝０、ｄ＝３
ａ＝２、ｂ＝１、ｃ＝０、ｄ＝２

また、式（１）において、ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝１で示される４価金属リン酸塩は、平均粒径が１μｍ以下の非晶質微粒子として得やすい化合物で、ａ＝１、ｂ＝２、ｃ＝０、ｄ＝３で示される４価金属リン酸塩は、ナシコン型結晶質化合物又は非晶質化合物で、ａ＝２、ｂ＝１、ｃ＝０、ｄ＝２で示される４価金属リン酸塩は、１水塩であるα型結晶、無水塩であるβ型結晶及び２水塩であるγ型結晶等の層状構造を有する結晶質化合物又は非晶質化合物である。

さらに、式（１）で示される４価金属リン酸塩（以下、消臭剤Ａという。）としては、結晶の層間距離が最も大きく、消臭速度が大きいことから、ａ＝２、ｂ＝１、ｃ＝０、ｄ＝２の係数を有するγ型結晶であるものが特に好ましい。

この発明において、消臭剤Ａの好ましいものとして下記の化合物が挙げられる。
ＨＴｉＯ（ＰＯ_４）
ＨＺｒＯ（ＰＯ_４）
ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・Ｈ_２Ｏ
ＨＴｉ_２（ＰＯ_４）_３・Ｈ_２Ｏ
ＨＳｎ_２（ＰＯ_４）_３・３Ｈ_２Ｏ
Ｈ_２Ｚｒ（ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ
Ｈ_２Ｔｉ（ＰＯ_４）_２・２Ｈ_２Ｏ
Ｈ_２Ｓｎ（ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ

上記式（２）で表される４価金属リン酸塩は、水に対して不溶性又は難溶性のもので、１価金属及び／又は２価金属を有する化合物である。この式（２）で示される化合物は、硫化水素やメチルメルカプタン等の含硫黄系ガスや、酢酸、吉草酸、酪酸等の低級脂肪酸に対して優れた消臭性を発揮するものである。

この式（２）において、Ｍは、ジルコニウム、チタン、スズ、セリウム、およびハフニウムを例示することができ、ジルコニウムまたはチタンが好ましく、ジルコニウムがより好ましい。

また、式（２）において、Ａの１価又はＢの２価の金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、マンガン及びコバルト等が例示でき、ナトリウム、カリウム、銅、亜鉛及びマンガンが好ましいものとして例示できる。

また、式（２）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの各係数は、以下の式を満たす数でもある（但し、ａ，ｂ及びｃは０であってもよく、ｂとｃが共に０であることはない）。
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＝１、ｅ＝１、ｆ＝１
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＝２、ｅ＝０、ｆ＝３
ａ＋ｂ＋ｃ＝２、ｄ＝１、ｅ＝０、ｆ＝２

さらに、式（２）で表される４価金属リン酸塩（以下、消臭剤Ｂという。）は、消臭剤Ａの水素の一部又は全部を、１価又は２価の金属で置換した構造を有する化合物で、特に好ましいものは、式（ａ＋ｂ＋ｃ＝２、ｄ＝１、ｅ＝０、ｆ＝２）を満たす係数（但し、ａ，ｂ及びｃは０であってもよく、ｂとｃが共に０であることはない）を有するγ型の層状構造を有する結晶質化合物である。

前記消臭剤Ｂは、消臭剤Ａの水素イオンを、１価金属及び／又は２価金属とイオン交換することにより得ることができる。
具体的には消臭剤Ａを、１価金属及び／又は２価金属の塩または水酸化物を含有する水溶液と接触させることにより容易に、１価金属及び／又は２価金属を担持させることができる。
消臭剤Ｂに２種以上の金属を担持させる場合、２種以上の金属を含有する水溶液を用いて一度のイオン交換により担持させても、あるいは複数回のイオン交換により担持させてもかまわない。
なお、１価金属と２価金属を担持させる場合、最初に１価金属を担持させた後に２価金属を担持させると、イオン交換を効率的に行うことができる。１価金属及び／又は２価金属の担持量は、消臭剤Ａのイオン交換容量内であれば、最大１００％まで所望により自由に制御することができるが、含硫黄系ガスや、低級脂肪酸等に対して十分な消臭性を発揮させるためには、上記金属の担持量を、イオン交換容量の２５％以上、より好ましくは５０％以上とするのがよい。
一方、水素イオンを有する消臭剤Ｂは、塩基性ガスに対する消臭性も有しているので、含硫黄系ガスや低級脂肪酸等とともに、塩基性ガスも同時に消臭することを希望する場合には、金属担持量をイオン交換容量の１００％未満にする。

消臭剤Ａと消臭剤Ｂとは、紫外線を照射することにより、魚臭に対する消臭能を再生する機能を有している。すなわち、消臭能がなくなるまで消臭剤を一旦使用した後に、紫外線を照射して、消臭剤を再利用させ、あるいは紫外線の照射下で消臭を行うことによって消臭剤の寿命を延長させることができる。紫外線は、太陽光や蛍光灯の光にも含まれているため、これらの光でも当然再生できる。

この発明で消臭剤として使用される酸化亜鉛（以下、消臭剤Ｃともいう。）としては、比表面積が４０〜１００ｍ^２／ｇに範囲内にあるものが好ましい。
比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満であると、硫化水素等の硫黄系悪臭に対する消臭性能が十分でないことがある。また、１００ｍ^２／ｇを超えると、粒子同士が凝集し易くなるため、粉体としての取扱いが難しい。なお、比表面積は、窒素吸着量から算出するＢＥＴ法により、容易に測定できる。

また、この発明において使用する酸化亜鉛は、１ｇ当たりの硫化水素ガス消臭容量が３．０ｍｍｏｌ以上であるものが好ましい。硫化水素消臭容量とは、化合物が消臭、吸収、吸着できる硫化水素の最大量のことで、測定方法は以下のとおりである。

硫化水素ガスが吸着し難く、かつ、空気を通さない材質であるポリフッ化ビニルフィルム等の試験袋に、酸化亜鉛を入れて密封し、この密封された試験袋に硫化水素ガスを注入する。
この試験袋中に存在する硫化水素濃度を、硫化水素ガスの注入直後と一定時間後に測定する。そして、一定時間後の残存ガス濃度が、初期のガス濃度の１／１０以下となった時点を消臭性能が破過した点とし、この時の残存ガス濃度と、初期のガス濃度の差を、酸化亜鉛が消臭・吸収した硫化水素ガス量とする。

上記のようにして測定した硫化水素ガス消臭容量が、３．０ｍｍｏｌ／ｇ未満の酸化亜鉛は、硫黄系悪臭及び硫黄系悪臭を含む複合系悪臭の消臭性能が低く、満足できる消臭剤とはなり難いので避けるのが好ましい。

この発明では、表面処理した酸化亜鉛も用いることができる。
表面処理の具体例としては、オルガノポリシロキサンで表面処理したものや、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム又はスズの酸化物、あるいは水酸化物で表面を被覆したものがあるが、オルガノポリシロキサン等の有機系材料で表面処理する方が無機系材料で表面処理するよりも、硫化水素等の硫黄系臭気に対する消臭性能が高いので好ましい。
また、表面処理における表面処理剤の量は、通常、酸化亜鉛に対し１〜２０質量％である。表面処理剤量が１質量％より少ない時は、表面処理により得られる様々な効果が十分でない。また、２０質量％を超えると、本来の酸化亜鉛が持っている消臭性能を大きく損ねるので好ましくない。

この発明で使用される酸化亜鉛は、電気亜鉛地金を蒸気酸化して得られるものや、硫酸亜鉛、塩化亜鉛のような水溶性塩の水溶液を中和して得られる水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、シュウ酸亜鉛等を焼成して得られるもの等、特に製法は限定されない。

＜配合および配合割合＞
この発明において、ＰＰに含有させる消臭剤の量としては、ＰＰ１００質量部（以下、単に部と略す。）当たり０．５〜２０部である。より好ましくは１〜１５部、さらに好ましくは２〜１０部である。
消臭剤の量が０．５部未満では、ＰＰから得られる成形体において充分な消臭性を発揮させることが困難になるおそれがある。また、２０部超では、成形体が発揮する消臭性において大差なく、むしろ成形体の低温での耐衝撃性が損なわれるおそれがあるので、避けるのが望ましい。

この発明の消臭剤としては、消臭剤Ａを必須の成分とするものが好ましく、消臭剤Ａに消臭剤Ｂまたは消臭剤Ｃを併用したものがより好ましく、特に、消臭剤Ａに消臭剤Ｂおよび消臭剤Ｃを配合したものが好ましい。また、対象とする悪臭の種類により、さらにその他の消臭剤を加えても良い。

この発明の消臭剤において、上記消臭剤Ａ、消臭剤Ｂおよび消臭剤Ｃを用いる場合の配合割合は、消臭剤Ａ１００部に対して、消臭剤Ｂと消臭剤Ｃとを合計したものが０．１〜１０００部であることが好ましく、より好ましくは１〜７００部で、特に好ましくは１０〜５００部である。０．１部未満では消臭性能が出ないことがあり、１０００部より多いとアミン臭の消臭ができないことがあるので好ましくない。
この場合、消臭剤Ｂと消臭剤Ｃとの配合割合は、１：１０〜１０：１が好ましく、１：５〜５：１がより好ましい。

この発明の消臭剤において、消臭剤Ａと消臭剤Ｂを用いる場合の配合割合は、消臭剤Ａ１００部に対して、消臭剤Ｂが０．１〜１０００部であることが好ましく、より好ましくは１〜７００部で、特に好ましくは１０〜５００部である。０．１部未満では消臭性能が出ないことがあり、１０００部より多いとアミン臭の消臭ができないことがあり好ましくない。

この発明の消臭剤において、消臭剤Ａと消臭剤Ｃを用いる場合の配合割合は、消臭剤Ａ１００部に対して、消臭剤Ｃが０．１〜１０００部であることが好ましく、より好ましくは１〜７００部で、特に好ましくは１０〜５００部である。０．１部未満では、消臭性能が出ないことがあり、１０００部より多いとアミン臭の消臭ができないことがあり、好ましくない。

上記消臭剤は、いずれも通常粉体状で得られもので、それらの好ましい平均粒径は０．０１〜２０μｍで、より好ましくは０．０１〜１０μで、さらに好ましくは０．０１〜５μｍである。
この平均粒径が０．０１μｍ未満では再凝集し易く、取扱いが困難であるという問題があり好ましくない。また、２０μｍより大きいと、均一に樹脂に分散させにくい、フィルムなどの薄膜状成形物の成形が困難になるなどの問題があり、好ましくない。

上記消臭剤は、温度２００〜３００℃で加熱したり、紫外光に暴露しても、構造及び組成が全く変化せず、また、何等変色を起こさず、安定である。したがって、この発明におけるＰＰは、その製造時、保存時、及び使用時において、消臭剤の劣化を防止するための温度制御及び遮光等の制約を受けることがない。

＜成形＞
この発明のクーラーボックスは、上記した消臭剤とＰＰを、これらの特性に合わせて適当な温度と圧力とで、混合、混入又は混練り等の方法によって混合し、成形した内装材を有するものである。消臭剤を含有したＰＰの成形は、公知の加工技術と装置を用いて行うことができ、プレート、フィルムなど種々の形態に成形することができる。
具体的な成形方法の例としては、押し出し成形、射出成形、カレンダー加工、真空成形、フィルム成形及び発泡成形等がある。

ＰＰの成形による内装材としては、上記のクーラーボックスの内箱が第一に挙げられ、その他としては、内箱の内面に積層されるフィルム又はプレートが挙げられ、さらには、クーラーボックス内の仕切板、収納中容器などが挙げられる。

また、成形に際し、消臭剤を高濃度で含有するＰＰ粒状物（マスターバッチ）を予め調製した後、これを原料として成形することも可能である。なお、消臭剤とＰＰとからなるマスターバッチを作製する際、これらの成分を混合する順序に制限はない。

マスターバッチにおける消臭剤の好ましい配合割合は、ＰＰ１００部当たり５〜７０部で、より好ましくは、１０〜５０部である。配合割合が５部未満では、樹脂に十分な消臭性を発現させるためには、成形の際に、多量のマスターバッチを配合することが必要となるため、成形性を悪くする可能性がある。また、７０部より多いと、マスターバッチを得ること自体が困難になるおそれがある。なお、マスターバッチには、１種類の消臭剤を含有させても２種類以上の消臭剤を含有させてもよい。

マスターバッチの形状及び大きさには特に制限はなく、具体的な形状として、球状、角柱状、円柱状及び円盤状等がある。後の成形工程を容易にするために、マスターバッチとＰＰとは、形状及び大きさが類似したものであることが好ましい。一般的には、直径及び長さが１〜５ｍｍである円柱状ペレットが好ましい。

マスターバッチを得るための加工方法として、公知の方法がいずれも採用できる。例えば、消臭剤とＰＰパウダーとをヘンセルミキサーで混合した後、押し出し成形機にてペレット状に成形する方法、消臭剤をＰＰペレットに直接混合し、押し出し成形機にてペレット状に成形する方法等がある。

上記のようにして得られた消臭剤を含有するＰＰは、消臭剤が化学的及び物理的に優れた安定性を有し、吸湿性も有していないため、極めて加工性に優れる。その上、消臭剤とＰＰとの混合時、及びその後のＰＰの保存時、加工時および使用時において劣化することがなく、厳しい環境下においても、成形された成形体は長期間消臭性を有する。

つぎに、参考例、比較参考例および実施例によって、この発明のクーラーボックスをさらに具体的に説明するが、この発明は実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下においての「部」は、質量部を示す。

＜参考例１＞
ＰＰ９９部に対して、α型リン酸ジルコニウム（Ｈ_２Ｚｒ（ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ；東亞合成株式会社製）を１部配合し、これらを均一に混合し、東芝機械株式会社製ＩＳ−５５ＥＰＮを用いて温度２２０℃で射出成形し、１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの消臭性ＰＰプレートＡを得た。

＜参考例２＞
消臭剤として、銅置換型α型リン酸ジルコニウム（Ｎａ_１．１２Ｃｕ_０．４４（ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ；東亞合成株式会社製）を用いた以外は、参考例１と同様に操作し、消臭性ＰＰプレートＢを得た。

＜参考例３＞
消臭剤として、微粒子酸化亜鉛を用いた以外は参考例１と同様に操作し、消臭性ＰＰプレートＣを得た。

＜参考例４＞
消臭剤として、参考例1で用いたα型リン酸ジルコニウムと、参考例２で用いた銅置換型α型リン酸ジルコニウムとを５０：５０で混合した消臭剤を用いた以外は、参考例１と同様に操作し、消臭性ＰＰプレートＤを得た。

＜参考例５＞
消臭剤として、参考例1で用いたα型リン酸ジルコニウムと、参考例３で用いた微粒子酸化亜鉛とを５０：５０で混合した消臭剤を用いた以外は、参考例１と同様に操作し、消臭性ＰＰプレートＥを得た。

＜比較参考例１＞
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ユニチカ株式会社製；ＭＡ−２１０１／、以下ＰＥＴ樹脂と略称する。）９９部に対して、参考例１で用いた上記α型リン酸ジルコニウムを１部配合し、これらを均一に混合し、東芝機械株式会社製ＩＳ−５５ＥＰＮを用いて温度２８０℃で射出成形し、１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの消臭性ＰＥＴプレートＡを得た。

＜比較参考例２〜５＞
消臭剤として、それぞれ対応する参考例２〜５と同一の消臭剤を用いた以外は、比較参考例１と同様に操作し、消臭性ＰＥＴプレートＢ〜Ｅを得た。

＜比較参考例６＞
ＡＢＳ樹脂（東レ株式会社製；トヨラック１００）９９部に対して、参考例１で用いたα型リン酸ジルコニウムを１部配合し、これらを均一に混合し、東芝機械株式会社製ＩＳ−５５ＥＰＮを用いて温度２４０℃で射出成形し、１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの消臭性ＡＢＳプレートＡを得た。

＜比較参考例７〜１０＞
消臭剤として、それぞれを参考例２〜５と対応させて、それらと同一の消臭剤を用いた以外は、比較参考例６と同様に操作し、消臭性ＡＢＳプレートＢ〜Ｅを得た。

＜消臭試験＞
ポリフッ化ビニルフィルム（デュポン社製）を用いて作製したバック（以下、テドラーバッグと称する。）に参考例と、比較参考例とで得た各消臭性プレートを入れ、これらにアンモニアを２００ｐｐｍまたは硫化水素を１５０ｐｐｍ含む空気を１リットル注入し、室温に２４時間放置した。
その後に，テドラーバッグ中のガス濃度を検知管（ガステック株式会社社製）で測定した。これらの結果を表１に記載する。なお、表１中のＮＤは、検出できなかったことを表す。

＜実施例１＞
参考例１又は５で作製した、消臭性ＰＰプレートにより調製された内箱を有するクーラーボックスを作製した。
これらのクーラーボックスに生魚（鯵と真鰯、約４５０ｇ）と氷とを入れ、蓋をして２４時間放置した。その後、これらの生魚を取り出し、クーラーボックス内を中性洗剤と水道水とで洗浄して室温で放置した。
そして、放置１時間後および２４時間後の、クーラーボックス内に残留する悪臭を試験（臭気強度：０＝無臭、１＝やっと感知できる、２＝何の匂いであるかが分かる、３＝感知できる、４＝強い臭い、５＝強烈な臭い）した。
この結果、市販されているクーラーボックスでは魚臭が残っていたが、この発明の消臭クーラーボックスは、ほとんど魚臭は残っていなかった。
さらに、上記で使用したこの発明のクーラーボックスおよび市販のクーラーボックスについて、上記と同様の試験を続けて９回実施した結果、市販されているクーラーボックスでは魚臭が残留するとともに、臭気強度が上昇したが、この発明のクーラーボックスではほとんど魚臭は残っていなかった。
このことから、この発明の消臭クーラーボックスは、極めて優れた消臭効果を有することが明らかとなった。また、この発明の消臭クーラーボックスは、繰返し使用にも耐えることが判明した。

＜参考例６＞
耐衝撃性を有するＰＰ９５部に参考例1で用いたα型リン酸ジルコニウムと、参考例３で用いた微粒子酸化亜鉛とを９５：５で混合した消臭剤を５部配合し、これらを均一に混合した。この消臭剤含有ＰＰを射出成形し、１０ｃｍ×１ｃｍ×３ｍｍの消臭性ＰＰプレートＦを作製した。耐衝撃性を有するＰＰのみを用いて、同様に操作してＰＰプレートを作製した。
比較のために、一般に使用されているポリプロピレンを用いて、上記消臭剤を上記と同様に操作して、比較消臭性ＰＰプレートＦを作製した。また、一般に使用されているポリプロピレンのみで上記と同様に操作して、比較ＰＰプレートを作製した。
これらのプレートを温度０℃中に１時間置き、取り出して直にアイゾット衝撃試験（ＪＩＳＫ７１１０に準拠）を行った。これらの結果を表２に記載した。

この発明のクーラーボックスは、魚臭のような悪臭を残留することなく消臭することができ、そして低温での衝撃に対して高い強度を有する。

Claims

消臭剤を含有するポリプロピレンで成形された内装材を有すること
を特徴とするクーラーボックス。
前記消臭剤が、
下記式（１）で示される４価金属リン酸塩、下記式（２）で示される複合金属リン酸塩および酸化亜鉛から選ばれた1種以上の化合物からなること
を特徴とする請求項１に記載のクーラーボックス。
（化１）
Ｈ_ａＭ_ｂＯ_ｃ(ＰＯ_４)_ｄ・ｎＨ_２Ｏ（１）
（但し、式（１）において、Ｍは４価金属、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、いずれも正数で、ｃのみ０を含み、かつ式（ａ＋４ｂ＝２ｃ＋３ｄ）を満たすもので、ｎは０又は正数である。）
（化２）
Ｈ_ａＡ_ｂＢ_ｃＭ_ｄＯ_ｅ(ＰＯ_４)_ｆ・ｎＨ_２Ｏ（２）
（但し、式（２）において、Ａは１価金属、Ｂは２価金属、Ｍは４価金属、ａ、ｂ、ｃ及びｅは０又は正数、ｄ及びｆは正数で、ｂとｃは同時に０となることはなく、かつ式（ａ＋ｂ＋２ｃ＋４ｄ＝２ｅ＋３ｆ）を満たすもので、ｎは０又は正数である。）
前記消臭剤が、
前記式（１）で示される４価金属リン酸塩に、前記式（２）で示される複合金属リン酸塩または／および酸化亜鉛を組み合わせた複数の化合物からなること
を特徴とする請求項１に記載のクーラーボックス。
前記ポリプロピレンが、
耐衝撃性の付与されたポリプロピレンであること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のクーラーボックス。