JP2007169643A - 狭い分子量分布を有する合成ゴム、その使用およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】狭い分子量分布を有する合成ゴム、その使用およびその製造方法を提供する。
【解決手段】新規な方法を用いて、非常に狭い分子量分布と、それに対応して低い多分散指数値とを特徴とする合成ゴム（Ｂ）を製造する。本製造方法は超音波を使った合成ゴムの処理を含み、得られた合成ゴム（Ｂ）は、使用した合成ゴム（Ａ）より低い重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。得られた合成ゴム（Ｂ）は、押出法または射出成形法による加工に対して優れた適性を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、広い分子量分布を有するそれぞれの化学構造の出発ポリマーを超音波で処理することによる、狭い分子量分布を有する低分子量合成ゴムの製造方法に関する。

非常に多種多様な異なる化学構造の合成ゴムが、非常に多種多様な重合方法および処理方法によって製造される。（非特許文献１）およびそこで引用された文献。

これらの合成ゴムの大部分に共通する特徴は、これらが、広い分子量分布と共に、高分子量を有することである。この広い分子量分布は、大部分の合成ゴムがフリーラジカル重合法により得られるという事実の結果である。この方法では、一般に、多分散指数Ｄ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（ここで、Ｍ_ｗは重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは数平均分子量である）が１．５より大きく、エマルジョンゴムの場合には、通常、実に３．０より大きい。多分散指数Ｄ（決定方法：ポリスチレン等価物に対するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ））は、分子量分布の幅についての情報を与える。

溶液中でのアニオン重合は、原則としてより狭い分子量分布を与え、ここで通常の多分散指数Ｄは１．０より少し大きいだけであり、市販のポリマー、例えば溶液スチレン−ブタジエンゴム（ＬＳＢＲ）では、通常、Ｄ＝２．０の値の前後である。しかしながら、この方法は、種々の化学構造を有する多数の合成ゴムのうちの少数にしか適用することができない。

ここ１０年で実質的に開発された「リビングラジカル重合」として知られる方法は、フリーラジカル開始法による分布が狭いポリマーの製造を意図している。しかしながら、いくつかの例外は別として、標準的な方法と比較したときに複雑であるこの技法の商業的な応用はまだ存在しない。現在の従来技術の概要は、マチジャスゼウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）によって示されている（非特許文献２）。

ゴム分野では、分布が狭いポリマーから製造された成形品は、従来の部品と比較した場合により良い特性プロファイルを有する。これは、自由末端（ｌｏｏｓｅ ｅｎｄ）として知られるものの数がより少ない、より均一な網目構造に起因する。これは、アニオン法を用いて製造された分布が狭い溶液ＳＢＲと、対応するフリーラジカル重合からの製品（エマルジョンＳＢＲ）との比較において特に著しくなる。
ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ＶＣＨ バインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、１９９３年、第Ａ２３巻、２３９頁以下 ポリマーサイエンスの進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第１５９巻、シュプリンガー−フェアラーク（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、ベルリン、ハイデルベルク、２００２年、２〜１６６頁

従って、本発明の目的は、これまで既知のゴムより狭い分子量分布または小さい多分散指数を有すると同時に、低い重量平均分子量値も有する合成ゴムを製造することができる方法を提供することである。

驚くべきことに、合成ゴムの分子量は超音波の効果によって有利に低下させることができ、そして重合方法によって多くの場合に可能である値より著しく狭い分子量分布、従って小さい多分散指数を有する低分子量の合成ゴムを提供することができることが分かった。

従って、本発明は、合成ゴム（Ａ）に超音波を照射し、得られた合成ゴム（Ｂ）が合成ゴム（Ａ）より低い重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有することを特徴とする、合成ゴム（Ｂ）の製造方法を提供する。

本発明の方法では、出発材料として合成ゴム（Ａ）を使用する。適切な材料の例は、次の通りである。
ＮＢＲ ブタジエン−アクリロニトリルのコポリマーまたはターポリマー形態のニトリルゴム、
ＨＮＢＲ 水素化ブタジエン−アクリロニトリルのコポリマーまたはターポリマー形態の部分的にまたは完全に水素化されたニトリルゴム、
ＸＮＢＲ カルボキシル化ニトリルゴム、
ＨＸＮＢＲ 部分的にまたは完全に水素化されたカルボキシル化ニトリルゴム、
ＥＶＭ エチレン−酢酸ビニルコポリマー、
ＥＰＤＭ エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、
ＥＳＢＲ スチレン−ブタジエンコポリマー、
ＣＲ ポリクロロプレン、
ＢＲ ポリブタジエン、
ＡＣＭ アクリレートゴム、
ＦＫＭ フッ素ゴム、
ＩＩＲ ０．５〜１０重量％のイソプレン含量を通常有するイソブチレン−イソプレンコポリマー、
ＢＩＩＲ ０．１〜１０重量％の臭素含量を通常有する臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー、
ＣＩＩＲ ０．１〜１０重量％の塩素含量を通常有する塩素化イソブチレン−イソプレンコポリマー、
ＡＢＲ ブタジエン−Ｃ_１〜４−アルキルアクリレートコポリマー、
ＩＲ ポリイソプレン、
Ｘ−ＳＢＲ カルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマー、
ＥＡＭ エチレン−アクリレートコポリマー、
ＣＯおよびＥＣＯ エピクロロヒドリンゴム、
Ｑ シリコーンゴム、
ＡＵ ポリエステルウレタンポリマー、
ＥＵ ポリエーテルウレタンポリマー、
ＥＮＲ エポキシ化天然ゴムまたはこれらの混合物。

［ニトリルゴム（ＮＢＲ）］
本出願の目的において、略語ＮＢＲでも知られる「ニトリルゴム」は、繰返し単位を含有し、少なくとも１種の共役ジエンと、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、適切な場合には１種または複数種の他の共重合可能なモノマーとを含有するコポリマーまたはターポリマーである。

「共役ジエン」はどのタイプのものでもよい。Ｃ_４〜Ｃ_６共役ジエンを使用するのが好ましい。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはこれらの混合物である。特に好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはこれらの混合物である。１，３−ブタジエンが非常に特に好ましい。

使用するα，β−不飽和ニトリルは、任意の既知のα，β−不飽和ニトリルを含んでいてよく、Ｃ_３〜Ｃ_５α，β−不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはこれらの混合物等）が好ましい。アクリロニトリルが特に好ましい。

特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルモノマーおよび１，３−ブタジエンモノマーをベースにしたコポリマーによって提供される。

共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルと一緒に、当業者に既知の１種または複数種の他のモノマー、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、もしくはそのエステルまたはアミドを使用することも可能である。ここで好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸は、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸である。使用する好ましいα，β−不飽和カルボン酸のエステルは、そのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルである。特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸オクチルである。特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルである。アルキルエステル（例えば上記のもの）と、アルコキシアルキルエステル（例えば上記の形態）との混合物を使用してもよい。

使用するＨＮＢＲポリマー中の共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの割合は、大幅に変化し得る。共役ジエンまたは共役ジエンの総量の割合は、ポリマーの総量に対して、通常４０〜９０重量％の範囲であり、好ましくは５５〜７５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルまたはα，β−不飽和ニトリルの総量の割合は、ポリマーの総量に対して、通常１０〜６０重量％の範囲、好ましくは２５〜４５重量％の範囲である。それぞれの場合におけるモノマーの割合は、全体で１００重量％になる。追加的なモノマーの存在可能な量は、ポリマーの総量に対して、０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。この場合、対応する共役ジエンの割合およびα，β−不飽和ニトリルの割合がそれぞれ追加的なモノマーの割合によって置き換えられ、それぞれの場合における全てのモノマーの割合は、全体で１００重量％になる。

ニトリルゴムがカルボキシ基を有する場合、ＸＮＢＲという用語も使用される。

上記のモノマーの重合によるニトリルゴムの調製は当業者にはよく知られており、文献（例えば、ホーベン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、「有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」第１４／１巻、ゲオルグ・ティーメ・フェアラーク・シュトゥットガルト（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）１９６１年）に広範囲にわたって記載されている。

本発明の目的において使用可能な他のニトリルゴムは、例えば、ランクセス・ドイチュラント社（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）から商標ペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）およびクライナック（Ｋｒｙｎａｃ）（登録商標）の製品系列からの製品として市販されている。

［水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）］
本出願の目的において、「水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）」は、少なくとも１種の共役ジエンの繰返し単位と、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルの繰返し単位と、適切な場合には１種または複数種の共重合可能なモノマーの繰返し単位とを含有するコポリマーまたはターポリマーであり、ポリマー中に取り込まれたジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合は、完全にまたはある程度水素化されている。ポリマー中に取り込まれたジエン単位の水素化度は、通常５０〜１００％の範囲、好ましくは８５〜１００％の範囲、特に好ましくは９５〜１００％の範囲である。

「共役ジエン」はどのタイプのものでもよい。Ｃ_４〜Ｃ_６共役ジエンを使用するのが好ましい。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはこれらの混合物である。特に好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはこれらの混合物である。１，３−ブタジエンが非常に特に好ましい。

使用する「α，β−不飽和ニトリル」は、任意の既知のα，β−不飽和ニトリルを含んでいてよく、Ｃ_３〜Ｃ_５α，β−不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはこれらの混合物等）が好ましい。アクリロニトリルが特に好ましい。

特に好ましい水素化ニトリルゴムは、アクリロニトリルモノマーおよび１，３−ブタジエンモノマーをベースにした水素化コポリマーによりもたらされる。

共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルと一緒に、当業者に既知の１種または複数種の他のモノマー、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、またはそのエステルもしくはアミドを使用することも可能である。ここで好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸は、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸である。使用する好ましいα，β−不飽和カルボン酸エステルは、これらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルである。特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸オクチルである。

使用するＨＮＢＲポリマー中の共役ジエンの割合およびα，β−不飽和ニトリルの割合は、大幅に変化し得る。共役ジエンまたは共役ジエンの総量の割合は、ポリマーの総量に対して、通常４０〜９０重量％の範囲であり、好ましくは５５〜７５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルまたはα，β−不飽和ニトリルの総量の割合は、ポリマーの総量に対して、通常１０〜６０重量％の範囲、好ましくは２５〜４５重量％の範囲である。それぞれの場合におけるモノマーの割合は、全体で１００重量％になる。追加的なモノマーの存在可能な量は、ポリマーの総量に対して、０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。この場合、対応する共役ジエンの割合とα，β−不飽和ニトリルの割合とをそれぞれ追加的なモノマーの割合によって置き換え、それぞれの場合における全てのモノマーの割合を、全体で１００重量％にする。

水素化ニトリルゴムがカルボキシ基を有する場合、ＨＸＮＢＲという用語も使用される。

第１に、ニトリルゴム、ＮＢＲを、上記のモノマーの重合により製造する。次に、水素化ニトリルゴムを得るためのニトリルゴムの水素化を行う。これは、当業者には既知の方法で行なうことができる。一例として、適切な方法は、均一触媒〔例えば、「ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）」触媒（（ＰＰｈ_３）_３ＲｈＣｌ）として知られる触媒またはその他の触媒〕を用いる水素との反応である。ニトリルゴムの水素化方法は公知である。通常、ロジウムまたはチタンが触媒として用いられるが、金属の形態、あるいは好ましくは金属化合物の形態の、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を使用することも可能である（例えば、米国特許第３，７００，６３７号明細書、ＤＥ−ＰＳ−２５３９１３２号明細書、ＥＰ−Ａ−１３４０２３号明細書、ＤＥ−Ａ−３５４１６８９号明細書、ＤＥ−Ａ−３５４０９１８号明細書、ＥＰ−Ａ−２９８３８６号明細書、ＤＥ−Ａ−３５２９２５２号明細書、ＤＥ−Ａ−３４３３３９２号明細書、米国特許第４，４６４，５１５号明細書および米国特許第４，５０３，１９６号明細書を参照）。

均一相水素化のために適切な触媒および溶媒を以下に記載するが、ＤＥ−Ａ−２５３９１３２号明細書およびＥＰ−Ａ−０４７１２５０号明細書にも開示されている。

例えば、ロジウム含有触媒の存在下で選択的な水素化を達成することができる。例として、一般式：
（Ｒ^１ _ｍＢ）_ｌＲｈＸ_ｎ
の触媒を使用することが可能であり、式中、
Ｒ^１は、同一または異なり、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_８−シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリール基またはＣ_７〜Ｃ_１５−アラルキル基であり、
Ｂは、リン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、
Ｘは、水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、
ｌは、２、３または４であり、
ｍは、２または３であり、そして
ｎは、１、２または３、好ましくは１または３である。

好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリドおよびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、ならびに式（（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ）_４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリド、そして、トリフェニルホスフィンが完全にまたはある程度トリシクロヘキシルホスフィンで置換された、これらに対応する化合物である。少量の触媒を用いることができる。適切な量は、ポリマーの重量に対して０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲である。

通常、この触媒を、式Ｒ^１ _ｍＢ（式中、Ｒ^１、ｍおよびＢは、触媒について上記で定義したとおりである）の配位子である共触媒と共に使用することが望ましい。ｍは好ましくは３であり、Ｂは好ましくはリンであり、基Ｒ^１は、同一でも異なっていてもよい。共触媒は、好ましくは、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキルモノシクロアルキル、またはジシクロアルキルモノアリール基を有する。

適切な共触媒は、一例として、米国特許第４，６３１，３１５号明細書において見られる。トリフェニルホスフィンは、好ましい共触媒である。共触媒の使用量は、好ましくは、水素化すべきニトリルゴムの重量に対して０．３〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％の範囲である。ロジウム含有触媒の共触媒に対する重量比は、さらに好ましくは、１：３〜１：５５の範囲、好ましくは１：５〜１：４５の範囲である。適切な方法では、水素化すべきニトリルゴム１００重量部に対して、０．１〜３３重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、非常に特に好ましくは１〜５重量部の共触媒、特に、２重量部より多いが５重量部より少ない共触媒を使用する。

この水素化の実際的な方法は、米国特許第６，６８３，１３６号明細書から、当業者にはよく知られている。通常の方法では、水素化すべきニトリルゴムを、トルエンまたはモノクロロベンゼンなどの溶媒中、１００〜１５０℃の範囲の温度および５０〜１５０バールの範囲の圧力で２〜１０時間、水素で処理する。

本発明の目的において、水素化は、出発ニトリルゴム中に存在するＣ＝Ｃ二重結合の反応であり、この反応の程度は、出発ニトリルゴム中に存在する二重結合に対して、通常少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも８５％である。

本発明の方法において出発材料として使用する水素化ニトリルゴムは、通常、２０００００〜１００００００の範囲、好ましくは２０００００〜４０００００の範囲、特に好ましくは２０００００〜３０００００の範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。これらはさらに、１．９〜６．０の範囲、好ましくは２．２〜５．０の範囲、特に２．５〜４．０の範囲の多分散指数Ｄ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（ここで、Ｍ_ｗは重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは数平均分子量である）を有する。

本発明の方法において使用する水素化ニトリルゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、５０〜１３０の範囲、好ましくは５５〜７５の範囲である。ここで、ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６により測定する。

本タイプの水素化ニトリルゴムは市販されている。水素化ニトリルゴムの例として、２０〜５０重量％の範囲のアクリロニトリル含量を有する、完全におよび部分的に水素化されたニトリルゴム（ランクセス・ドイチュラント社（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）からのテルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ）（登録商標）系列、および日本ゼオン株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｚｅｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのゼットポール（Ｚｅｔｐｏｌ）（登録商標）系列）がある。水素化ブタジエン−アクリロニトリル−アクリレートポリマーの例として、ランクセス・ドイチュラント社からのテルバン（登録商標）ＬＴ系列、例えばテルバン（登録商標）ＬＴ２１５７、およびテルバン（登録商標）ＶＰ ＫＡ８８８２がある。カルボキシル化水素化ニトリルゴムの例は、ランクセス・ドイチュラント社からのテルバン（登録商標）ＸＴ系列である。低ムーニー粘度を有し、したがって改善された加工性を有する水素化ニトリルゴムの例は、テルバン（登録商標）ＡＴ系列からの製品、例えばテルバンＡＴ ＶＰ ＫＡ８９６６である。

［エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＭ）］
本発明の方法は、モノマーとしてのエチレンおよび酢酸ビニルをベースにしたエチレン−酢酸ビニルコポリマーを使用することもできる。

本発明の目的において使用することができるエチレン−酢酸ビニルコポリマーは、商業的に入手可能であり〔例えばランクセス・ドイチュラント社からの商品名レバプレン（Ｌｅｖａｐｒｅｎ）（登録商標）およびレバメルト（Ｌｅｖａｍｅｌｔ）（登録商標）の製品系列からの製品〕、あるいは、当業者に公知のよく知られた方法によって製造することもできる。

［ＥＰＤＭゴム］
ＥＰＤＭゴムは、エチレンと、比較的大きな割合のプロピレンと、ジエン構造を有する数重量％の第３のモノマーとの三元共重合により製造されるポリマーである。ここでジエンモノマーは、次の任意の硫黄加硫に必要とされる二重結合を提供する。主として使用するジエンモノマーは、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ｅｘｏ−ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、ｅｎｄｏ−ジシクロペンタジエン（ＥＤＣＰ）、１，４−ヘキサジエン（ＨＸ）、および５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。

本発明の目的において使用することができるＥＰＤＭゴムは、商業的に入手可能であり〔例えば、ランクセス・ブナ社（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｂｕｎａ ＧｍｂＨ）からの商品名ブナ（Ｂｕｎａ）ＥＰ（登録商標）の製品シリーズからの製品〕、あるいは、当業者によく知られた方法で製造することもできる。

［エマルジョンスチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）］
これは、常に、スチレンモノマーおよびブタジエンモノマーからなるコポリマーを含む。材料は、低温でレドックス開始剤により、あるいは比較的高温で過硫酸塩によって開始される水中での乳化重合によって製造される。ラテックスが得られそのまま使用されるか、あるいは後処理がされ固形ゴムが得られる。ＥＳＢＲのモル質量は、約２５００００〜８０００００ｇ／モルの範囲である。

本発明の目的において使用することができるエマルジョンスチレン−ブタジエンゴムは、商業的に入手可能であり〔例えば、ランクセス・ドイチュラント社からの商品名クライノール（Ｋｒｙｎｏｌ）（登録商標）およびクライレン（Ｋｒｙｌｅｎｅ）（登録商標）の製品系列からの製品〕、あるいは、当業者によく知られた方法で製造することもできる。

［クロロプレンゴム（ＣＲ）］
クロロプレンゴム（ＣＲ）は、クロロプレン（クロロ−１，３−ブタジエン）をベースにしたポリマーを含み、これらは、乳化重合により工業的に製造される。ＣＲの製造では、クロロプレンだけでなく、１種または複数種の他のモノマーも使用することができる。

本発明の目的において使用することができるクロロプレンゴム（ＣＲ）は、商業的に入手可能であり〔例えば、ランクセス・ドイチュラント社からの商品名バイプレン（Ｂａｙｐｒｅｎ）（登録商標）の製品系列からの製品〕、あるいは、当業者によく知られた方法で製造することもできる。

［ポリブタジエンゴム（ＢＲ）］
これらは、ポリ（１，３−ブタジエン）、すなわち１，３−ブタジエンをベースにしたポリマーを含む。

［アクリレートゴム（ＡＣＭ）］
アクリレートゴムは、エマルジョン中でフリーラジカル法により製造され、アクリル酸エチルと、他のアクリレート（例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−アルコキシエチル、またはポリマー中に取り込まれて加硫中に活性を示す少ない割合の基を有する他のアクリレート等）とからなるコポリマーを含む。

本発明の目的において使用することができＡＣＭゴムは、商業的に入手可能であり〔例えば、ゼオン・ケミカルズ（Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からの商品名ハイ・テンプ（Ｈｙ Ｔｅｍｐ）（登録商標）／ニポール（Ｎｉｐｏｌ）（登録商標）ＡＲの製品系列からの製品〕、あるいは、当業者によく知られた方法で製造することもできる。

［フッ素ゴム（ＦＫＭ）］
これらは、フッ素化エチレンモノマーと、フッ素化ビニルモノマーと、適切な場合には他のモノマー（これらは、加硫に活性な基を有する）とからなる、エマルジョン中でフリーラジカル法により製造されるコポリマーを含む。

本発明の目的において使用することができるＦＫＭゴムは、商業的に入手可能であり〔例えば、デュポン・ドゥ・ヌムール（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅｓ Ｎｅｍｏｕｒｓ）からの商品名バイトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）の製品系列からの製品〕、あるいは、当業者によく知られた方法で製造することもできる。

［ＩＩＲおよびハロＩＩＲ（ＢＩＩＲおよびＣＩＩＲ）］
ブチルゴム（ＩＩＲ）は、イソブテンおよび少ない割合のイソプレンからなるコポリマーである。これらは、カチオン重合法によって製造される。ハロブチルゴム（ＢＩＩＲおよびＣＩＩＲ）は、これらから、塩素元素または臭素元素との反応によって製造される。

本発明の目的において使用することができるブチルゴムおよびハロブチルゴムは、商業的に入手可能であり〔例えば、ランクセス・ドイチュラント社からの商品名ランクセス・ブチル（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｂｕｔｙｌ）、ランクセス・クロロブチル（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｌ）、およびランクセス・ブロモブチル（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ）それぞれの製品系列からの製品〕、あるいは、当業者によく知られた方法で製造することもできる。

また当業者は、相当するモノマーの重合による上記の合成ゴム（Ａ）の全ての製造のさらなる詳細を、文献（例えば、ホーベン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、「有機化学の方法」、第１４／１巻、ゲオルグ・ティーメ・フェアラク・シュトゥットガルト（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）１９６１年）において見出すことができる。

本発明の方法において出発材料として使用する合成ゴム（Ａ）（例えば上記のもの）は、通常２０００００〜１００００００の範囲、好ましくは２０００００〜４０００００の範囲、特に好ましくは２０００００〜３０００００の範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。これらはさらに、１．９〜６．０の範囲、好ましくは２．２〜５．０の範囲、特に２．５〜４．０の範囲の多分散指数Ｄ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（ここで、Ｍ_ｗは重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは数平均分子量である）を有する。

本発明の方法において使用する合成ゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、４０〜１３０の範囲、好ましくは４５〜１３０の範囲、特に好ましくは５５〜７５の範囲である。ここで、ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６により測定する。

本発明の超音波の効果は、少なくとも１８ｋＨｚ、好ましくは１８〜３０ｋＨｚの範囲、特に１９〜２５ｋＨｚの範囲の周波数の音波エネルギーの入力である。

ここでエネルギーの入力は、照射する周波数の関数である。周波数が高いほど、エネルギー入力は低い。「高エネルギー超音波」は、最高で１００ｋＨｚまでの周波数で使用される用語である。ここで非常に特に好ましいのは、２０ｋＨｚの領域の周波数の超音波の使用である。

エネルギーの入力は、溶媒中の処理すべき合成ゴム（Ａ）の溶液内に、超音波発振器を浸漬することによって行う。

バッチ法あるいは連続法を使用して、本発明の方法を実施することができる。

バッチ法、すなわちバッチ手順の場合には、操作は、攪拌式または非攪拌式反応器内で実施する。

連続手順においてエネルギー入力を達成することも可能である。この場合、一例として、循環式手順における単一パスまたは複数パスを備えたＣＳＴＲ型の連続流通反応器（連続攪拌槽反応器）を使用することができる。連続して順次配列された複数のＣＳＴＲを使用して、本発明の方法を実施することも可能である。連続流通管状反応器は、適切な数の超音波発振器を用いて、同様に好適である。

合成ゴム（Ａ）に対する超音波の効果は、溶液中で生じる。ここで分子鎖は、機械的な力の適用により切断される（「応用超音波化学（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、編者：Ｔ．Ｊ．メイスン（Ｍａｓｏｎ）、Ｊ．Ｐ．ロリマー（Ｌｏｒｉｍｅｒ）、ウィリー−ＶＨＣフェアラーク（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ）、バインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、２００２年も参照）。キャビテーションによって分子鎖の切断をもたらす高いせん断力が生じる。キャビテーションは、液体中での気泡の生成および急激な崩壊に使用される用語である。

使用する溶媒は、それぞれのゴムに適切な任意の溶媒、例えば、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどを含んでいてよい。

溶媒中の合成ゴム（Ａ）の濃度についての唯一の制限は、得られる溶液の粘度である。しかしながら、分子量の低下は、他の条件が同一で濃度が低くなるにつれて、より効果的に起こることが分かった。操作では、通常、溶媒中に０．５〜１５重量％、好ましくは１．０〜７．５重量％の初期濃度の合成ゴム（Ａ）を用いる。

超音波エネルギーの入力は、広い範囲の温度および圧力において可能である。本発明の方法は、通常、−３０〜１００℃の範囲の温度で実施する。低い温度が、鎖−分解反応に対して好ましい効果を有することが分かっている。従って本発明の方法は、好ましくは、−２０〜５０℃の範囲の温度で実施する。

本発明の方法は、通常、１〜５バールの圧力範囲で実施する。

本発明の方法では、もちろん、様々な合成ゴム（Ａ）の混合物を用い、これらに超音波を照射することも可能である。その結果、合成ゴム（Ｂ）の混合物が得られる。

本発明の方法で得られる合成ゴム（Ｂ）の特徴は、特に狭い分子量分布と、それに対応して低い多分散指数値とである。

本発明はさらに、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＭ）、ＥＰＤＭゴム、エマルジョンスチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ＩＩＲ、およびハロＩＩＲ、好ましくはＢＩＩＲおよびＣＩＩＲからなる群から選択され、２以下、好ましくは２未満、特に好ましくは１．９未満、非常に特に好ましくは１．７未満の多分散度Ｄ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する合成ゴムを提供する。特に、Ｄは１より大きく２．０より小さく、特に好ましくは、Ｄは１より大きく１．９より小さい。

本発明の方法で得られる合成ゴム（Ｂ）は、使用する合成ゴム（Ａ）より低い重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。合成ゴム（Ｂ）の重量平均分子量Ｍ_ｗは、通常、３００００〜２５００００の範囲、好ましくは３００００〜１５００００の範囲、特に好ましくは３００００〜１０００００の範囲である。

本発明の方法において得られる合成ゴム（Ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、１〜５０の範囲、好ましくは１０〜４０の範囲である。ここで、ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６により測定する。

驚くべきことに、重合法により得られる合成ゴムと比較した場合に、この超音波処理法では、初めて、極めて狭い分子量分布を有する合成ゴムの提供することに成功している。使用した合成ゴムの化学結合の機械的な切断方法による切断は、化学的な結合切断とは違ってランダムに進行しない、すなわち、ポリマー鎖のすべての結合が等しく「反応性」であるとは限らないようである。

低分子量および狭い分子量分布を有する本発明の合成ゴムは、非常に良好な加工性を有する。

従って、本発明は、成形品（好ましくは、押出成型または射出成形によって製造される成形品）の製造のための、上述した群から選択される本発明の合成ゴムの使用も提供する。

本発明はさらに、上述した群から選択される本発明の合成ゴムから製造される成形品を提供する。このために使用可能な方法（例えば射出成形法または押出法など）、さらにそれに対応する射出成形装置または押出機も、当業者によく知られている。これらの成形品を製造する際、上述した群から選択される本発明の合成ゴムに、当業者にとって既知であり、従来の技術知識を用いる適切な方法において当業者に選択され得るよく知られた助剤（例えば、充填剤、充填剤活性化剤、促進剤、架橋剤、オゾン安定化剤、抗酸化剤、加工油、エキステンダー油、可塑剤、活性化剤、または早期加硫の活性剤または抑制剤など）を添加することも可能である。

上述した群から選択される本発明の合成ゴムから製造されるのが好ましい製品の例は、ガスケット、ホース、減衰要素、固定子またはケーブル被覆材である。

本発明で製造した合成ゴムをタイヤの製造のために使用することも可能である。

鎖−分解反応の進行は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ショウデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）ＲＩ−７１示差屈折計、Ｓ５２００オートサンプラー（ＳＦＤ）、カラムオーブン（ＥＲＣ−１２５）、島津（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）ＬＣ１０ＡＴポンプ、およびポリマー・ラブズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）からの３本の混合−Ｂカラムで構成されるカラムの組み合わせ、を備えたモジュールシステムを使用した。テトラヒドロフランを溶媒として使用し、得られた分子量は、ＰＳＳ（マインツ（Ｍａｉｎｚ））からのポリスチレン標準を基準とする。

これらから得られる数平均分子量（Ｍ_ｎ）、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）および多分散指数Ｄなどの分子パラメータは、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）からの「ミレニアム（Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ）」ソフトウェアを用いてＲＩ信号から決定する。

［実施例１〜３（ニトリルゴム（ＮＢＲ）、バッチ手順）］
異なるアクリロニトリル含量のＮＢＲ〔実施例１：ペルブナン（登録商標）１８４６、実施例２：ペルブナン（登録商標）３４３１、実施例３：クライナック（登録商標）４９７５Ｆ、全てランクセス・ドイチュラント社から市販される製品〕のモノクロロベンゼン中の１重量％溶液１６０ｇに、３０℃に自動温度調節したステンレス鋼反応器内で、３時間にわたって超音波を照射した。

音波エネルギーに使用した音波源は、Ｄｒヒールシャー（Ｄｒ Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ）からのＵＩＰ１０００装置（最大出力１０００ワット、周波数２０ｋＨｚ、チタンからなる直径３４ｍｍのＢＳ３４超音波発振器、可変振幅）であった。選択した振幅は最大出力の５０％であった。

一定の間隔でとった試料を、分子パラメータに関してＧＰＣにより特性決定した。結果を表１に示す。

［実施例４：エマルジョンスチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）］
ＥＳＢＲ〔クライレン（登録商標）１５００、スチレン含量２３．５重量％、５５ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、ランクセス・ドイチュラント社から市販の製品〕のトルエン中の１重量％溶液１６０ｇを、実施例１と同様に処理した。結果を表４に示す。

［実施例５：エマルジョンスチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）］
ＥＳＢＲ〔油展ＥＳＢＲゴム、クライノール（登録商標）１７２１のポリマー画分、スチレン含量４０重量％、約１１０ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、ランクセス・ドイチュラント社から市販の製品〕のトルエン中の１重量％溶液１６０ｇを、実施例１と同様に処理した。結果を表５に示す。

［実施例６：クロロプレンゴム（ＣＲ）］
ＣＲゴム〔バイプレン（登録商標）２３０、１０２ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、ランクセス・ドイチュラント社から市販の製品〕のトルエン中の１重量％溶液１６０ｇを、実施例１と同様に処理した。結果を表６に示す。

［実施例７：エチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）］
ＥＶＭゴム〔レバプレン（登録商標）７００ＨＶ、２７ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、ランクセス・ドイチュラント社から市販の製品〕のクロロベンゼン中の１重量％溶液１６０ｇを、実施例１と同様に処理した。結果を表７に示す。

［実施例８〜１２：水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）；（バッチ手順）］
実施例８：
ＨＮＢＲ〔テルバン（登録商標）３４４６（ランクセス・ドイチュラント社）、６０ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６により決定）、アクリロニトリル含量３４重量％、残留二重結合含量（ＩＲ分光法により決定）４％〕のモノクロロベンゼン中の１重量％溶液１６０ｇに、３０℃で自動温度調節したステンレス鋼反応器内で、３時間にわたって超音波を照射した。

音波エネルギーに使用した音波源は、Ｄｒヒールシャー（Ｄｒ Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ）からのＵＩＰ１０００装置（最大出力１０００ワット、周波数２０ｋＨｚ、チタンからなる直径３４ｍｍのＢＳ３４超音波発振器、可変振幅）であった。選択した振幅は最大出力の５０％であった。

一定の間隔でとった試料を、分子パラメータに関してＧＰＣにより特徴付けた。結果を表８に示す。

［実施例９］：
実施例８と同一の出発材料および条件を用いて、低温保持装置により温度を０℃に低下させた。結果を表９に示す。

［実施例１０〜１２（バッチ手順）］
１重量％（実施例１０）、３重量％（実施例１１）および５重量％（実施例１２）のテルバン（登録商標）３４４６溶液に対して、実施例８と同一の装置設定を４０℃の音波照射温度で用いた。結果を、以下の表１０〜１２に示す。

［実施例１３：水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）（循環式手順）］
実施例８と同一の装置設定で、３０℃の音波照射温度を用いて、１重量％のテルバン（登録商標）３４４６溶液を供給容器からポンプで送り出して連続流通反応器を通し、供給容器に戻した。ここで供給容器の容積は、反応空間の容積の４倍であった。ポンプ循環速度は、反応空間において０．２５時間の単一パス平均滞留時間を与えるように選択した。一定の時間間隔で供給容器から試料をとり、ＧＰＣにより分解反応の進行を確認した。結果を表１３に示す。

［実施例１４：水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）（循環式手順）］
実施例１３と同一の装置設定および実施例１３と同一の構成で、５重量％のポリマー溶液を連続流通反応器に循環させた。超音波源の振幅設定を最大出力に設定した。ポンプ循環速度は、反応空間において１分間の単一パス平均滞留時間を与えるように選択した。一定の時間間隔で供給容器から試料をとり、ＧＰＣにより分解反応の進行を確認した。結果を表１４に示す。

［実施例１５：水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）（単一槽連続手順）］
実施例８と同一の装置設定で、３０℃の音波照射温度を用いて、１重量％のテルバン（登録商標）３４４６溶液を供給容器からポンプで送り出して連続流通反応器を通し、次に、別個に捕集した。このタイプの構造は、単一槽連続プラントに相当する。ポンプ速度は、反応空間において１５分間の単一パス平均滞留時間を与えるように選択した。結果を表１５に示す。

［実施例１６：水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）（連続する６つの槽を使った連続手順のシミュレーション）］
実施例８と同一の装置設定で、３０℃の音波照射温度を用いて、１重量％のテルバン（登録商標）３４４６溶液を供給容器からポンプで送り出して連続流通反応器を通し、次に、別個に捕集した。得られた溶液を、再度反応器に通過させ、均質化した。この手順を全部で６回実行した。このタイプの手順は６槽連続プラントのシミュレーションに相当し、個々の体積要素の同じ滞留時間プロファイルを提供する。ポンプ速度は、反応空間において１５分間の単一パス平均滞留時間を与えるように選択した。それぞれのパスの後、試料をとり、ＧＰＣによって特性決定した。結果を表１６に示す。

Claims (17)

1. 合成ゴム（Ａ）に超音波を照射し、得られた合成ゴム（Ｂ）が、前記合成ゴム（Ａ）より低い重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有することを特徴とする、合成ゴム（Ｂ）の製造方法。
2. 使用する前記合成ゴム（Ａ）が、ＢＲ（ポリブタジエン）、ＡＢＲ（ブタジエン−Ｃ_１〜４−アルキルアクリレートコポリマー）、ＩＲ（ポリイソプレン）、ＳＢＲ（ランダムスチレン−ブタジエンコポリマー）、Ｘ−ＳＢＲ（カルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマー）、ＦＫＭ（フッ素ゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＨＮＢＲ（部分的または完全に水素化されたニトリルゴム）、ＸＮＢＲ（カルボキシル化ニトリルゴム）、ＨＸＮＢＲ（部分的または完全に水素化されたカルボキシル化ニトリルゴム）、ＣＲ（ポリクロロプレン）、ＩＩＲ（イソブチレン−イソプレンコポリマー）、ＢＩＩＲ（臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー）、ＣＩＩＲ（塩素化イソブチレン−イソプレンコポリマー）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー）、ＥＡＭ（エチレン−アクリレートコポリマー）、ＥＶＭ（エチレン−酢酸ビニルコポリマー）、ＣＯおよびＥＣＯ（エピクロロヒドリンゴム）、Ｑ（シリコーンゴム）、ＡＵ（ポリエステルウレタンポリマー）、ＥＵ（ポリエーテルウレタンポリマー）、ＥＮＲ（エポキシ化天然ゴム）、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記合成ゴム（Ａ）が、２０００００〜１００００００の範囲、好ましくは２０００００〜４０００００の範囲、特に好ましくは２０００００〜３０００００の範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗと、１．９〜６の範囲、好ましくは２．２〜５の範囲、特に２．５〜４の範囲の多分散度Ｄ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎとを有する、請求項１または２に記載の方法。
4. 少なくとも１８ｋＨｚ、好ましくは１８〜３０ｋＨｚの範囲、特に１９〜２５ｋＨｚの範囲の周波数の超音波を用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記超音波によるエネルギー入力を、溶媒中の前記合成ゴム（Ａ）の溶液内に超音波発振器を浸漬することによって行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記合成ゴム（Ａ）のために使用する溶媒が、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンまたはモノクロロベンゼンを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. バッチ毎に、または連続的に実施する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. −３０〜１００℃の範囲、好ましくは−２０〜５０℃の範囲の温度で実施する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＭ）、ＥＰＤＭゴム、エマルジョンスチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ＩＩＲおよびハロＩＩＲ、好ましくはＢＩＩＲおよびＣＩＩＲからなる群から選択され、２以下、好ましくは２未満、特に好ましくは１．９未満、極めて特に好ましくは１．７未満の多分散度Ｄ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する合成ゴム。
10. 前記多分散度Ｄ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが、１を超えて２未満、好ましくは１を超えて１．９未満、特に好ましくは１を超えて１．７未満である、請求項９に記載の合成ゴム。
11. ３００００〜２５００００の範囲、好ましくは３００００〜１５００００の範囲、特に好ましくは３００００〜１０００００の範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗを有する、請求項９または１０に記載の合成ゴム。
12. ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が１〜５０の範囲、好ましくは１０〜４０の範囲である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の合成ゴム。
13. 成形品を、好ましくは押出法または射出成形法により製造するための、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の合成ゴムの使用。
14. ガスケット、ホース、減衰要素、固定子またはケーブル被覆材の製造のための、請求項１３に記載の使用。
15. 請求項９〜１２のいずれか一項に記載の合成ゴムを含む成形品。
16. タイヤの製造のための請求項９〜１２のいずれか一項に記載の合成ゴムの使用。
17. 請求項９〜１２のいずれか一項に記載の合成ゴムを含むタイヤ。