KR20070032279A - 저분자량 니트릴 고무의 제조 방법 - Google Patents

저분자량 니트릴 고무의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

당업계에 공지된 것보다 더 낮은 분자량 및 더 좁은 분자량 분포를 갖는 임의로 수소화된 니트릴 고무 중합체를 니트릴 부타디엔 고무의 복분해 후에, 임의로는 수소화에 의해 제조할 수 있다. 상기 방법은 a) 루테늄 또는 오스뮴 기재 인데닐리덴 착물인 하나 이상의 화합물의 존재 하에서 니트릴 고무를 반응시키는 단계; 및 임의로 b) 당업계에 공지된 표준 기법을 사용하여 생성된 보다 낮은 분자량 니트릴 고무를 수소화시키는 단계를 포함한다. 보다 낮은 분자량 및 보다 좁은 분자량 분포를 갖는 임의로 수소화된 니트릴 고무는 매우 양호한 내열성, 탁월한 내오존성 및 내화학성, 및 탁월한 내오일성을 갖는다. 이는 자동차, 오일, 전기, 기계 공학 및 조선 산업에 사용된다.
저분자량 니트릴 고무, 수소화 니트릴 고무, 복분해 반응, 수소화 반응

Description

저분자량 니트릴 고무의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF LOW MOLECULAR WEIGHT NITRILE RUBBER}
본 발명은 당업계에 공지된 것보다 더 낮은 분자량 및 더 좁은 분자량 분포를 갖는 임의로 수소화된 니트릴 고무 중합체의 생성 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (니트릴 고무; NBR, 하나 이상의 공액 디엔, 하나 이상의 불포화 니트릴 및 임의의 추가의 공단량체를 포함하는 공중합체)의 선택적 수소화에 의해 제조되는 수소화 니트릴 고무 (HNBR)는 매우 양호한 내열성, 탁월한 내오존성 및 내화학성, 및 탁월한 내오일성을 가진 특수 고무이다. 이 고무의 고수준의 기계적 특성 (특히 고도의 내마모성)과 관련하여, NBR 및 HNBR이 특히 자동차 (밀봉재, 호스, 베어링 패드), 오일 (고정자, 수원 (well head) 밀봉재, 밸브 플레이트), 전기 (케이블 피복재), 기계 공학 (휠, 롤러) 및 조선 (파이프 밀봉재, 커플링) 산업에 광범위하게 사용되는 것은 놀라운 일이 아니다.
상업적으로 입수가능한 NBR 및 HNBR은 55 내지 105 범위의 무니 (Mooney) 점도, 200,000 내지 500,000 g/mol 범위의 분자량을 가지고, HNBR의 경우에는 3.0 초과의 다분산도 및 1 내지 18％ 범위 (IR 분광법에 의함)의 잔류 이중 결합 (RDB) 함량을 가진다.
NBR 및 HNBR의 가공에 있어 한 가지 제한점은 상대적으로 높은 무니 점도이다. 원칙적으로는, 보다 낮은 분자량 및 보다 낮은 무니 점도를 갖는 NBR 및 HNBR이 보다 양호한 가공성을 가질 것이다. 저작 (기계적 파손) 및 화학적 수단 (예를 들어, 강산을 사용함)에 의해 중합체의 분자량을 감소시키기 위한 시도가 이루어지고 있으나, 상기 방법은 이들이 중합체에의 관능기 (예컨대 카르복실산 및 에스테르기)의 도입 및 중합체의 미세구조의 변경을 야기하는 단점을 가지고 있다. 이는 중합체의 특성에 불리한 변화를 야기한다. 또한, 상기 유형의 접근법은 필연적으로 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성한다.
낮은 무니 (<55) 및 개선된 가공성을 가지지만, 현재 입수가능한 상기 고무와 동일한 미세구조를 갖는 임의로 수소화된 니트릴 고무를 현재 기법을 사용하여 제조하기는 어렵다. HNBR을 생성하기 위한 NBR의 수소화는 원 중합체의 무니 점도의 훨씬 더 큰 증가를 야기한다. 이러한 무니 증가 비 (Mooney Increase Ratio: MIR)는 중합체 등급, 수소화 수준 및 공급원료의 특징에 따라 달라지며, 일반적으로 대략 2이다. 추가로, NBR 그 자체의 생성과 연관된 제한점은 HNBR 공급원료에 대한 저점도 범위를 결정한다. 현재, 입수가능한 최저 무니 점도 제품 중 하나는 55의 무니 점도 (ML 1+4 ＠ 100℃) 및 18％의 RDB를 갖는 테르반® (Therban®) VP KA 8837 (바이엘 (Bayer)사로부터 입수가능함)이다.
온화한 조건 하에서 올레핀 중합을 촉진하는, 주요 군의 알킬화제와 조합된 특정 금속 염의 높은 효율성에 관한 칼 지글러 (Karl Ziegler)의 발견은 현재에 있어 화학적 연구 및 생산에 상당한 영향력을 가지고 있다. 일부 "지글러-유형" 촉 매는 제안된 배위-삽입 메카니즘을 촉진할 뿐만 아니라 완전히 상이한 화학적 공정, 즉, 도 1에 나타낸 바와 같은 반응식에 따른 알켄의 상호 교환 (또는 복분해) 반응을 수행한다는 것이 초기에 발견되었다.
아시클릭 디엔 복분해 (또는 ADMET)는 매우 다양한 전이금속 착물 및 비금속계에 의해 촉매화된다. 금속 산화물, 황화물 또는 금속 염에 기재한 불균질 촉매계가 원래는 올레핀의 복분해에 사용되었다. 그러나, 제한된 안정성 (특히 헤테로-치환체에 대한), 및 수많은 활성 위치 및 부반응에 기인하는 선택성의 결여는 불균질계의 주요 결점이다.
균질계 또한 올레핀 복분해를 수행하기 위해 고안되고 사용되어 왔다. 균질계는 불균질 촉매계 이상의 상당한 활성 및 제어 이점을 제공한다. 예를 들어, 특정 로듐 기재 착물은 전자가 풍부한 올레핀의 복분해를 위한 효과적인 촉매이다.
특정 금속-알킬리덴 착물이 올레핀의 복분해를 촉매화시킬 수 있다는 사실의 발견은 익히-정의된, 고활성 단일-위치 촉매의 새로운 개발을 유발하였다. 이들 중, 비스-(트리시클로헥실포스핀)-벤질리덴 루테늄 디클로라이드 (통상적으로, 그럽 (Grubb) 촉매로 공지됨)가 공기 및 습기에 대한 현저한 둔감성 및 다양한 관능기에 대한 고도의 내성으로 인해 광범위하게 사용되고 있다. 몰리브덴-기재 복분해 촉매와 달리, 상기 루테늄 카르벤 촉매는 산, 알코올, 알데히드 및 4급 아민 염에 대해 안정하고, 다양한 용매 (C6H6, CH2Cl2, THF, t-BuOH) 중에서 사용될 수 있다.
따라서, 전이금속 촉매화된 알켄 복분해의 사용은 합성 방법으로서 점점 주목을 끌고 있다. 가장 통상적으로 사용되는 촉매는 Mo, W 및 Ru를 기재로 한다. 연구 노력은 주로 소분자의 합성에 집중되었으나, 중합체 합성에의 올레핀 복분해의 적용은 전례가 없는 특성을 갖는 신규 중합체성 물질 (예컨대 고도의 입체규칙성 폴리노르보르나디엔)의 제조를 가능케 하였다.
불포화 탄성중합체로부터 저분자량 화합물을 생성하기 위한 수단으로서의 올레핀 복분해의 이용은 점점 관심을 끌고 있다. 불포화 중합체의 분자량 감소에 대한 원리는 도 2에 나타내었다. 적당한 촉매의 사용은 불포화 중합체와 공올레핀의 교차-복분해를 가능케 한다. 최종 결과는 불포화 위치에서의 중합체 쇄의 절단 및 보다 낮은 분자량을 갖는 중합체 단편의 발생이다. 또한, 상기 공정의 다른 결과는 중합체 쇄 길이를 "균일화"시켜 다분산도의 감소를 야기한다. 적용 및 공정 관점으로부터, 원 중합체의 좁은 분자량 분포는 가황 고무의 개선된 물리적 특성을 야기하는 반면, 보다 낮은 분자량은 양호한 공정 거동을 제공한다.
고전적인 Mo 및 W 촉매계의 존재 하에서 1,3-부타디엔과 다양한 공단량체 (스티렌, 프로펜, 디비닐벤젠 및 에틸비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 비닐트리메틸실란 및 디비닐디메틸실란)의 공중합체의 소위 "해중합"이 조사되어 왔다. 유사하게, WCl6 및 SnMe4 또는 PhC≡CH 공촉매를 사용한 니트릴 고무의 열화가 1988년에 보고되었다. 그러나, 상기 연구의 초점은 단지 통상적인 화학적 수단으로 특징지어질 수 있는 저분자 단편을 생성하는 것이고, 저분자량 니트릴 고무 중합체의 제조에 대한 교시는 포함하고 있지 않다. 추가로, 상기 방법은 비제어성이고, 광범위한 제품을 생산한다.
치환된 올레핀 또는 에틸렌 (쇄 전달제로서) 및 익히-정의된 그럽 또는 슈록 (Schrock) 촉매의 존재 하에서 1,4-폴리부타디엔의 촉매성 해중합이 또한 가능하다. 중합체 골격을 따라 내부 불포화를 함유하는 겔화된 중합체로부터 저분자량 중합체 또는 올리고머를 생성하기 위한 일반적인 구조식 {M(=NR1)(OR2)2(=CHR); M = Mo, W}의 몰리브덴 또는 텅스텐 화합물의 용도가 미국 특허 제5,446,102호에 청구되었다. 그러나, 역시 개시되어 있는 방법은 비제어성이고, 저분자량 니트릴 고무 중합체의 제조에 대한 교시는 없다.
국제 출원 PCT/CA02/00966, PCT/CA02/00965, 및 WO-03/002613-A1은 당업계에 공지된 것보다 더 낮은 분자량 및 더 좁은 분자량 분포를 갖는 수소화 및 비수소화 니트릴 고무를 니트릴 부타디엔 고무의 올레핀 복분해 후에, 임의로는 생성된 복분해된 NBR의 수소화에 의해 제조할 수 있다는 것을 개시하고 있다. 상기 문헌은 본 발명의 촉매와 상이한 소위 그럽 촉매를 사용한다.
[발명의 요약]
본 발명자들은 드디어 당업계에 공지된 것보다 더 낮은 분자량 및 더 좁은 분자량 분포를 갖는 임의로 수소화된 니트릴 고무를 니트릴 부타디엔 고무의 올레핀 복분해 후에, HNBR의 경우에는 생성된 복분해된 NBR의 수소화에 의해 제조할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 개시되는 본 발명의 한 국면은
a) 화학식 I의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 및 임의의 하나 이상의 공올레핀의 존재 하에서 니트릴 고무를 반응시키는 단계; 및
b) 수소화 니트릴 고무가 목적인 경우, 단계 a)의 생성물을 수소화시키는 단계
를 포함하는 임의로 수소화된 니트릴 고무의 제조 방법이다.
Figure 112006059625984-PCT00001
상기 식에서,
M1은 Os 또는 Ru이고;
R은 수소이거나, 또는 C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬술포닐 및 C1-C20 알킬술피닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소이고;
X는 임의의 음이온성 리간드로부터 선택되고;
L1은 이들이 모노시클릭이든지 또는 폴리시클릭이든지와는 무관한 중성 π-결합 리간드, 바람직하게는 비제한적으로 아렌, 치환된 아렌, 헤테로아렌이고;
L은 포스핀, 술폰화 포스핀, 플루오르화 포스핀, 3개 이하의 아미노알킬-, 암모늄알킬-, 알콕시알킬-, 알콕시카르보닐알킬-, 히드록시카르보닐알킬-, 히드록시알킬- 또는 케토알킬- 기를 함유하는 관능화 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스핀아민, 아르신, 스티벤, 에테르, 아민, 아미드, 이민, 술폭시드, 티오에테르 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리간드이고;
Y-는 비배위 음이온이다.
본 발명의 방법은 30,000 내지 250,000 범위의 분자량 (Mw), 3 내지 50 범위의 무니 점도 (ML 1+4 ＠ 100℃), 및 2.5 미만의 MWD (또는 다분산도 지수)를 갖는 수소화 니트릴 고무를 생성할 수 있다.
도 1은 알켄의 상호 교환 (또는 복분해) 반응의 반응식을 나타낸다.
도 2는 불포화 중합체의 분자량 감소에 대한 원리를 나타낸다.
명세서 전반에 걸쳐 사용되는 용어 "니트릴 중합체" (NBR)는 광범위한 의미를 가지는 것으로 하고, 하나 이상의 공액 디엔, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 및 임의의 추가의 하나 이상의 공중합성 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 것으로 한다.
공액 디엔은 모든 공지된 공액 디엔, 특히 C4-C6 공액 디엔일 수 있다. 바람직한 공액 디엔은 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸 부타디엔 및 이들의 혼합물이다. 훨씬 더 바람직한 C4-C6 공액 디엔은 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 C4-C6 공액 디엔은 부타디엔이다.
α,β-불포화 니트릴은 모든 공지된 α,β-불포화 니트릴, 특히 C3-C5 α,β-불포화 니트릴일 수 있다. 바람직한 C3-C5 α,β-불포화 니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 C3-C5 α,β-불포화 니트릴은 아크릴로니트릴이다.
바람직하게는, 공중합체는 40 내지 85 중량％ 범위의 하나 이상의 공액 디엔으로부터 유도되는 반복 단위 및 15 내지 60 중량％ 범위의 하나 이상의 불포화 니트릴로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다. 더 바람직하게는, 공중합체는 60 내지 75 중량％ 범위의 하나 이상의 공액 디엔으로부터 유도되는 반복 단위 및 25 내지 40 중량％ 범위의 하나 이상의 불포화 니트릴로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다. 가장 바람직하게는, 공중합체는 60 내지 70 중량％ 범위의 하나 이상의 공액 디엔으로부터 유도되는 반복 단위 및 30 내지 40 중량％ 범위의 하나 이상의 불포화 니트릴로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다.
임의로, 공중합체는 추가로 불포화 카르복실산과 같은 하나 이상의 공중합성 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함할 수 있다. 적합한 불포화 카르복실산의 비제한적 예는 푸마르산, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물이다. 하나 이상의 공중합성 단량체로부터 유도되는 반복 단위는 니트릴 고무의 니트릴 또는 디엔 부분을 치환시킬 것이고, 상기 언급된 수치는 100 중량％가 되도록 조정되어야만 한다는 것이 당업계의 숙련자에게 명백할 것이다. 언급된 불포화 카르복실산의 경우, 니트릴 고무는 바람직하게는 고무의 1 내지 10 중량％ 범위의 하나 이상의 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고, 이 양은 공액 디올레핀의 상응하는 양을 대체한다.
다른 바람직한 임의의 추가의 단량체는 불포화 모노- 또는 디-카르복실산 또는 이들의 혼합물을 비롯한 이의 유도체 (예를 들어, 에스테르, 아미드 등)이다.
HNBR을 생성하기 위해, 기질에 처음에는 복분해 반응을 적용시킨 다음, 기질을 수소화시킨다.
복분해
복분해 반응은 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 존재 하에서 수행된다.
<화학식 I>
Figure 112006059625984-PCT00002
상기 식에서,
M1은 Os 또는 Ru이고;
R은 수소이거나, 또는 C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬술포닐 및 C1-C20 알킬술피닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소이고;
X는 임의의 음이온성 리간드로부터 선택되고;
L1은 이들이 모노시클릭이든지 또는 폴리시클릭이든지와는 무관한 중성 π-결합 리간드, 바람직하게는 비제한적으로 아렌, 치환된 아렌, 헤테로아렌이고;
L은 포스핀, 술폰화 포스핀, 플루오르화 포스핀, 3개 이하의 아미노알킬-, 암모늄알킬-, 알콕시알킬-, 알콕시카르보닐알킬-, 히드록시카르보닐알킬-, 히드록시알킬- 또는 케토알킬- 기를 함유하는 관능화 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스핀아민, 아르신, 스티벤, 에테르, 아민, 아미드, 이민, 술폭시드, 티오에테르 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리간드이고;
Y-는 비배위 음이온이다.
L이 트리알킬포스핀이고, L1이 1-메틸-4-이소-프로필페닐이고, X가 클로라이드 이온이고, R이 페닐이고 M이 루테늄인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
화합물의 양은 해당 화합물(들)의 특징 및 촉매 활성에 따라 달라질 것이다. 전형적으로, 화합물(들) 대 NBR의 비는 0.005 내지 5, 바람직하게는 0.025 내지 1, 및 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5의 범위이다.
복분해 반응은 임의의 공올레핀의 부재 하에서 수행될 수 있다. 그러나, 반응 속도는 복분해 반응이 공올레핀의 존재 하에서 수행되는 경우에 개선된다. 공올레핀은 탄화수소일 수 있거나, 또는 복분해 촉매를 불활성화시키지 않거나 반응에 다르게 간섭하지 않아야 하는 것으로 관능화될 수 있다. 바람직한 올레핀은, 비제한적으로, C2 내지 C16 선형 또는 분지형 올레핀, 예컨대 에틸렌, 이소부텐, 스티렌 또는 1-헥센을 포함한다. 공올레핀이 액체 (예컨대 1-헥센)인 경우, 사용되는 공올레핀의 양은 바람직하게는 1 내지 200 중량％의 범위이다. 공올레핀이 기체 (예컨대 에틸렌)인 경우, 사용되는 공올레핀의 양은 일반적으로 2 * 104 Pa 내지 2.5 * 107 Pa, 바람직하게는 1 * 105 Pa 내지 1 * 105 Pa, 및 더 바람직하게는 5.2 * 105 Pa 내지 4 * 106 Pa 범위의 반응 용기 내의 압력을 형성하는 양이다.
복분해 반응은 촉매를 불활성화시키지 않거나 반응에 다르게 간섭하지 않는 임의의 적합한 용매 중에서 수행될 수 있다. 바람직한 용매는, 비제한적으로, 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산 등을 포함한다. 가장 바람직한 용매는 모노클로로벤젠 (MCB)이다. 특정 경우, 공올레핀은 그 자체가 용매로 작용할 수 있으며 (예를 들어, 1-헥센), 이 경우 다른 용매는 필요하지 않다.
반응 혼합물 중 NBR의 농도는 중요하지 않으나, 명백하게는 예를 들어, 혼합물이 너무 점성이 높아 효율적으로 교반될 수 없는 경우라면 반응이 방해되지 않는 양이어야 한다. 바람직하게는, NBR의 농도는 1 내지 40 중량％, 가장 바람직하게는 6 내지 15 중량％의 범위이다.
복분해 반응은 바람직하게는 20 내지 140℃, 더 바람직하게는 60 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행된다.
반응 시간은 시멘트 농도, 사용되는 촉매의 양 및 반응이 실시되는 온도를 비롯한 다수의 인자에 따라 달라질 것이다. 복분해는 일반적으로 전형적인 조건 하에서 개시 2시간 내에 완료된다. 복분해 반응의 진행은 표준 분석 기법에 의해, 예를 들어 GPC 또는 용액 점도를 사용하여 모니터링될 수 있다. 명세서 전반에 걸쳐 언급되는 모든 경우, 중합체의 분자량 분포는 워터스 2690 분리 모듈 (Waters 2690 Separation Module)을 사용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 워터스 밀레니엄 (Waters Millenium) 소프트웨어 버젼 3.05.01을 실행한 워터스 410 시차 굴절계 (Waters 410 Differential Refractometer)로 측정되었다. 샘플은 0.025％ BHT로 안정화된 테트라히드로푸란 (THF) 중에 용해시켰다. 측정에 사용된 컬럼은 폴리머 랩스 (Polymer Labs)사로부터의 3개의 연속적인 혼합-B 겔 컬럼이었다. 사용된 기준용 표준물질은 어메리칸 폴리머 스탠다즈 코포레이션 (American Polymer Standards Corp.)사로부터의 폴리스티렌 표준물질이었다.
수소화
복분해 반응으로부터의 생성물의 환원은 당업계에 공지된 표준 환원 기법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 당업계의 숙련자에게 공지된 균질 수소화 촉매, 예컨대 윌킨슨 (Wilkinson) 촉매 {(PPh3)3RhCl} 등이 사용될 수 있다.
NBR의 수소화 방법은 공지되어 있고, 또한 본 발명에 따른 수소화 생성물의 생성에 사용될 수 있다. 일반적으로 로듐 또는 티탄이 촉매로서 사용되지만, 금속 형태, 바람직하게는 금속 화합물 형태의 백금, 이리듐, 팔라듐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 코발트 또는 구리가 또한 사용될 수 있다 (예를 들어 US 3,700,637; DE-PS 2,539,132; EP-A-134 023; DE-OS 35 41 689; DE-OS 35 40 918; EP-A 298 386; DE-OS 35 29 252; DE-OS 34 33 392; US 4,464,515; 및 US 4,503,196 참조).
균질 상의 수소화에 적합한 촉매 및 용매는 하기에, 및 이미 본원에 참고로 도입되어 있는 바이엘 AG의 GB 1558491, 및 EP 471,250에 기술되어 있다. 본 발명에 유용한 수소화를 위한 촉매 및 용매를 제한하고자 하는 것은 아니며, 이는 단지 예로써 제공된다.
선택적 수소화는 로듐-함유 촉매에 의해 달성될 수 있다. 바람직한 촉매는 화학식 (R8 mB)lRhX3 n의 촉매이고, 여기서, 각각의 R8은 C1-C8-알킬기, C4-C8-시클로알킬기, C6-C15-아릴기 또는 C7-C15-아르알킬기이고, B는 인, 비소, 황, 또는 술폭시드기 S=O이고, X3은 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할라이드, 더 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드 이온이고, l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3이다. 바람직한 촉매는 트리스(트리페닐포스핀)-로듐(I)-클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)-로듐(III)-클로라이드 및 트리스(디메틸술폭시드)-로듐(III)-클로라이드, 및 화학식 ((C6H5)3P)4RhH의 테트라키스(트리페닐포스핀)-로듐 히드라이드, 및 상기 트리페닐포스핀 잔기가 트리시클로헥실포스핀 잔기로 치환된 상응하는 화합물이다. 촉매는 소량으로 사용될 수 있다. 중합체의 중량을 기준으로 0.01 중량％ 내지 1.0 중량％, 바람직하게는 0.03 중량％ 내지 0.5 중량％, 가장 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 0.3 중량％ 범위의 양이 적합하다.
촉매를 화학식 R8 mB (여기서, R, m 및 B는 상기 정의한 바와 같고, m은 바람직하게는 3임)의 리간드인 공촉매와 함께 사용하는 것이 공지되어 있다. 바람직한 B는 인이고, R 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서 트리아릴, 트리알킬, 트리시클로알킬, 디아릴 모노알킬, 디알킬 모노아릴, 디아릴 모노시클로알킬, 디알킬 모노시클로알킬, 디시클로알킬 모노아릴 또는 디시클로알킬 모노아릴 공촉매가 사용될 수 있다. 공촉매 리간드의 예는 기재 내용이 참고로 도입되어 있는 미국 특허 제4,631,315호에 제시되어 있다. 바람직한 공촉매 리간드는 트리페닐포스핀이다. 공촉매 리간드는 바람직하게는 공중합체의 중량을 기준으로 0.3 내지 5 중량％, 더 바람직하게는 0.5 내지 4 중량％ 범위의 양으로 사용된다. 또한, 로듐-함유 촉매 화합물 대 공촉매의 중량비는 바람직하게는 1:3 내지 1:55, 더 바람직하게는 1:5 내지 1:45의 범위이다. 고무의 100 중량부를 기준으로 공촉매의 중량은 적합하게는 0.1 내지 33, 더 적합하게는 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 2 초과 내지 5 미만의 범위이다.
수소화는 동일계에서, 즉 복분해된 생성물을 우선 단리할 필요 없이 복분해 단계가 수행되는 동일한 반응 용기에서 유리하게 실시될 수 있다. 수소화 촉매를 간단히 용기에 첨가한 다음, 수소로 처리하여 HNBR을 생성한다.
본 발명의 수소화는 바람직하게는 출발 니트릴 중합체에 존재하는 잔류 이중 결합 (RDB)의 50％ 초과, 바람직하게는 RDB의 90％ 초과, 더 바람직하게는 RDB의 95％ 초과, 및 가장 바람직하게는 RDB의 99％ 초과가 수소화되는 것으로 이해된다.
본 발명의 낮은 무니 NBR 및 바람직한 HNBR은 당업계에 공지된 표준 기법으로 특징지어질 수 있다. 예를 들어, 중합체의 분자량 분포는 워터스 2690 분리 모듈을 사용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 워터스 밀레니엄 소프트웨어 버젼 3.05.01을 실행한 워터스 410 시차 굴절계로 측정되었다. 샘플은 0.025％ BHT로 안정화된 테트라히드로푸란 (THF) 중에 용해시켰다. 측정에 사용된 컬럼은 폴리머 랩스사로부터의 3개의 연속적인 혼합-B 겔 컬럼이었다. 사용된 기준용 표준물질은 어메리칸 폴리머 스탠다즈 코포레이션사로부터의 폴리스티렌 표준물질이었다.
고무의 무니 점도는 ASTM 시험법 D1646을 사용하여 측정되었다.
실시예 1-3
트리스(트리페닐포스핀)로듐 클로라이드 (윌킨슨 수소화 촉매), 트리페닐포스핀 (TPP) 및 모노클로로벤젠 (MCB)을 각각 JMI사, 엘프 아토켐 (Elf Atochem)사 및 PPG사로부터 구입하고 그대로 사용하였다. 양이온성 트리시클로헥실포스핀-(η 6-1-메틸-4-이소-프로필페닐)-2-페닐-인데닐리덴-루테늄 클로라이드 (Ru 촉매)의 트리플레이트 (SO3CF3) 염을 문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. Engl; 2003, 42, 4524-4527]에 기술된 바와 같이 제조하였다.
[복분해]
복분해 반응은 파르 (Parr) 고압 반응기 안에서 하기 조건 하에 수행하였다:
시멘트 농도 12 중량％
공올레핀 에틸렌 ＠ 400 psi
교반기 속도 600 rpm
반응기 온도 80℃
Ru 촉매 로딩 표 A 참조
용매 모노클로로벤젠
기질 아크릴로니트릴 함량이 34 몰％이고, 무니 점도 (ML (1+4) ＠ 100℃)가 35인 통계적 부타디엔-아크 릴로니트릴 공중합체
실시예 1-2의 경우, 반응기를 목적하는 온도로 가열하고, Ru 촉매를 함유하는 모노클로로벤젠 용액 60 mL를 반응기에 첨가하였다. 반응기를 목적하는 에틸렌 압력으로 가압하였다. 온도를 반응 지속시간 동안 일정하게 유지하였다. 온도 제어기 및 열 센서에 연결된 냉각 코일을 사용하여 온도를 조절하였다. 반응의 진행을 6％ 시멘트에 대한 용액 점도 측정을 사용하여 모니터링하였다.
[수소화]
수소화 반응은 복분해와 동일한 반응기 안에서 하기 조건 하에 수행하였다:
시멘트 고체 농도 12％
H2 (기체) 압력 1200 psi
교반기 속도 600 rpm
반응기 온도 138℃
촉매 로딩 (윌킨슨) 0.07 phr
트리페닐포스핀 1 phr
용매 모노클로로벤젠
복분해 반응으로부터의 시멘트를 충분히 교반하면서 H2 (100 psi)로 3회 탈기하였다. 반응기의 온도를 130℃로 상승시키고, 윌킨슨 촉매 및 트리페닐포스핀을 함유하는 모노클로로벤젠 용액 60 mL를 반응기에 첨가하였다. 온도를 138℃로 증가시키고 반응 지속시간 동안 일정하게 유지하였다. 수소화 반응을 IR 분광법을 사용하여 다양한 구간에서의 잔류 이중 결합 (RDB) 수준을 측정하여 모니터링하였다.
- 실험 세부사항
실시예 1 실시예 2 테르반® A3407 (비교)
Ru 촉매 로딩 (phr) 0.035 0.016 N/A
온도 40℃ 40℃ N/A
에틸렌 압력 400 psi 400 psi N/A
최종 잔류 이중 결합 < 1％ < 1％ < 1％
최종 중합체 무니 (ML 1+4 ＠ 100℃) 28.2 43.9 65
GPC
Mn (kg/mol) 64 83 97
Mw (kg/mol) 150 237 314
PDI 2.3 2.9 3.2
테르반® A3407은 바이엘사로부터 상업적으로 입수가능하며, 비교 목적을 위해 사용되었다. 이는 실시예 1-2에서와 동일한 기질을 사용하여 간단한 수소화에 의해 생성되었다. 전형적인 상업 제품에 대해 Mn은 97 kg/mol인 반면, Mw는 314 kg/mol이다. 예상된 바와 같이, 분자량 (Mw 및 Mn)은 복분해 반응에 의해 감소되고, 중합체 중량 분포는 출발 기질의 경우 3.4에서 복분해된 생성물의 경우 2.0으로 감소하였다.

Claims (9)

  1. a) 화학식 I의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 및 임의의 추가의 하나 이상의 공올레핀의 존재 하에서 니트릴 고무를 반응시키는 단계; 및
    b) 수소화 니트릴 중합체의 경우, 단계 a)의 생성물을 수소화시키는 단계
    를 포함하는 임의로 수소화된 니트릴 고무의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112006059625984-PCT00003
    상기 식에서,
    M1은 Os 또는 Ru이고;
    R은 수소이거나, 또는 C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬술포닐 및 C1-C20 알킬술피닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소이고;
    X는 임의의 음이온성 리간드로부터 선택되고;
    L1은 이들이 모노시클릭이든지 또는 폴리시클릭이든지와는 무관한 중성 π-결합 리간드, 바람직하게는 비제한적으로 아렌, 치환된 아렌, 헤테로아렌이고;
    L은 포스핀, 술폰화 포스핀, 플루오르화 포스핀, 3개 이하의 아미노알킬-, 암모늄알킬-, 알콕시알킬-, 알콕시카르보닐알킬-, 히드록시카르보닐알킬-, 히드록시알킬- 또는 케토알킬- 기를 함유하는 관능화 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스핀아민, 아르신, 스티벤, 에테르, 아민, 아미드, 이민, 술폭시드, 티오에테르 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리간드이고;
    Y-는 비배위 음이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 니트릴 고무가 수소화되고, 수소화가 균질 촉매 조건 하에서 실시되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 수소화가 동일계에서, 즉 단계 a)의 생성물의 우선 단리없이 수행되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, L이 트리알킬포스핀이고, L1이 1-메틸-4-이소-프로필페닐이고, X가 클로라이드 이온이고, R이 페닐이고 M이 루테늄인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 대 니트릴 고무의 비가 0.005 내지 5의 범위인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 공올레핀의 존재 하에서 수행되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 모노클로로벤젠, 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란 및 시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성 용매 중에서 수행되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 니트릴 고무가 수소화되고, 수소화가 하기 화학식의 촉매를 사용하여 수행되는 방법.
    (R8 mB)lRhX3 n
    상기 식에서,
    각각의 R8은 C1-C8-알킬기, C4-C8-시클로알킬기, C6-C15-아릴기 및 C7-C15-아르알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    B는 인, 비소, 황, 및 술폭시드기 (S=O)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X3은 수소 및 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3이다.
  9. 제8항에 있어서, 수소화 촉매가 (PPh3)3RhCl인 방법.
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