JP2007165042A - 燃料電池用炭素粒子複合体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】親水性に優れた燃料電池の触媒担持体として好適な炭素粒子複合体とその製造方法を提供すること。
【解決手段】炭素粒子表面の官能基と両末端にイソシアネート基を有するジフェニル化合物の片端イソシアネート基がウレタン結合し、ジフェニル化合物の他端イソシアネート基が反応性アルキルスルホン酸の反応性基と結合したスルホン酸基により化学修飾された炭素粒子からなる燃料電池用炭素粒子複合体。その製造方法は、両末端にイソシアネート基を有するジフェニル化合物を非反応性の溶媒に溶解し、その溶液中に炭素粒子を混合してジフェニル化合物の片端イソシアネート基を炭素粒子表面の官能基とウレタン結合させ、未反応のジフェニル化合物を除去した後、非反応性の溶媒中で反応性アルキルスルホン酸を加えてジフェニル化合物の他端イソシアネート基と反応性基とを化学結合させる。
【選択図】なし

Description

本発明は燃料電池、例えば固体高分子型燃料電池の電極などに使用する炭素粒子複合体とその製造方法に関する。

燃料電池は、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するもので、電気エネルギーへの変換効率が高く、特に固体高分子型燃料電池は比較的低温で、高出力の発電が可能であるため、自動車の電源をはじめとして小型の移動型電源や定置型電源として期待されている。

固体高分子型燃料電池の構造は、通常、スルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜のような高分子イオン交換膜からなる電解質膜と、その両面に白金などの触媒を担持させた触媒電極と、それぞれの電極に水素などの燃料ガスあるいは酸素や空気などの酸化剤ガスを供給する反応ガス供給用の凹凸溝部を設けたセパレータなどからなる単セルを、数十から数百層に積層したスタック、及びその外側に設けた２つの集電体などから構成されている。

単セルの構造は、図１に示すように、例えばフッ素系樹脂のイオン交換膜からなる固体高分子の電解質膜１を挟んで一対の触媒電極２、３、すなわち、アノード４およびカソード５と、その外側に形成したアノード側ガス拡散層６、カソード側ガス拡散層７、およびこれらを両側から挟持する緻密質でガス不透過性のカーボン材料や金属材料からなるセパレータ８とから構成されている。

触媒電極２、３は白金やルテニウムなどの貴金属や有機金属錯体などの触媒を担持させた導電性炭素質多孔質体から形成され、炭素質多孔質体としては、例えば炭素短繊維やカーボンブラックを樹脂で結着した多孔質体などが用いられている。

セパレータ８には複数の溝９が設けられ、溝９とアノード側ガス拡散層６とにより燃料ガス（例えば水素ガス）の流路が、溝９とカソード側ガス拡散層７とにより酸化剤ガス（例えば空気）の流路が形成され、溝９から供給された水素ガスはアノード側ガス拡散層６を拡散してアノード４において、Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻の反応によりイオン化してＨ^＋となり電解質膜１を透過していく。

一方、溝９から供給された酸素ガスはカソード側ガス拡散層７を拡散してカソード５において、１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏの反応により水を生成する。燃料電池の発電機構は、この電気化学反応によって生じる電子（ｅ⁻）の流れを電気エネルギーとして外部回路に取り出すものである。

すなわち、アノード側に供給された水素ガスは触媒電極４上でイオン化されてＨ^＋となり、Ｈ^＋は電解質膜を水（ｘＨ_２Ｏ）とともにカソード側へ移動し、カソードにおいて酸素ガス（Ｏ_２）と反応して水を生成する。したがって、この電池反応を円滑に進行させるためには電解質膜を適度な湿潤状態に保持して水素ガスをイオン化する必要があり、通常燃料ガスおよび酸化剤ガスは電池の運転温度に近い温度の飽和水蒸気を含ませて供給し、電解質膜を適度な湿潤状態に保持している。

一方、過剰に水分を含む場合には、過飽和状態になった水蒸気が水滴として凝縮してくることになる。このようにして反応ガス中に水滴が生じると、水の表面張力が大きいことからセパレータのガス流路に停滞し、さらに凝縮水が流路を塞いで反応ガスの流れを阻害するフラッディング現象が起こって電池反応が円滑に進まず、発電性能を低下させる問題が生じる。

この問題を解決するために、フッ素系の樹脂を用いて撥水性を付与することが行われている。例えば、特許文献１にはフッ素樹脂と触媒との混合方法を工夫することで燃料電池の性能向上を図ることが提案されている。しかし、触媒表面がフッ素樹脂で覆われてしまい、十分に電池性能を発揮し得ない難点がある。

また、フッ素樹脂には導電性がないため、撥水性をあげるためにフッ素樹脂の配合量を増やすと導電性が低下し、一方、導電性を確保しようとするとフッ素樹脂の配合量を少なくする必要があり、結果的に十分な撥水性を付与できない難点もある。

一方、親水性を付与する方法として、特許文献２には触媒体に親水部位を有するシランカップリング剤を結合する方法が開示されている。しかしながら、この方法では貴金属触媒の担持サイトまでも親水性被膜が覆ってしまう問題や、炭素材料を覆ってしまうため導電性を低下させる問題がある。

また、特許文献３にはスルファニル酸を酸性水溶液中で亜硝酸ナトリウムで処理して得られるジアゾニウム塩を用いて触媒担持体に親水性を付与した後、貴金属触媒を担持する方法が開示されている。しかしながら、修飾された官能基が貴金属触媒の担持を阻害してしまい、触媒を十分に担持させることが難しい問題がある。
特開平８−２６４１９０号公報 特開２０００−２４３４０４号公報 特開２００３−００７３０８号公報

そこで、本発明はこれらの問題点の解消を図ることを目的とし、親水性に優れ、電子導電性もプロトン導電性も高い燃料電池用炭素粒子複合体、例えば触媒担持体として好適な炭素粒子複合体とその製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するための本発明による燃料電池用炭素粒子複合体は、炭素粒子表面の官能基と両末端にイソシアネート基を有するジフェニル化合物の片端イソシアネート基がウレタン結合し、ジフェニル化合物の他端イソシアネート基が反応性アルキルスルホン酸の反応性基と結合したスルホン酸基により化学修飾された炭素粒子からなることを構成上の特徴とする。

なお、炭素粒子表面の官能基はヒドロキシル基および／またはカルボキシル基であることが好ましい。

また、本発明による燃料電池用炭素粒子複合体の製造方法は、両末端にイソシアネート基を有するジフェニル化合物を非反応性の溶媒に溶解し、その溶液中に炭素粒子を混合してジフェニル化合物の片端イソシアネート基を炭素粒子表面の官能基とウレタン結合させ、未反応のジフェニル化合物を除去した後、非反応性の溶媒中で反応性アルキルスルホン酸を加えてジフェニル化合物の他端イソシアネート基と反応性基とを化学結合させることを構成上の特徴とする。

なお、この炭素粒子複合体は、親水性、電子導電性およびプロトン導電性に優れており、例えば燃料電池用触媒担持体として好適に用いられる。

本発明の燃料電池用炭素粒子複合体は、炭素粒子表面の官能基、好ましくはヒドロキシル基やカルボキシル基などの官能基と両末端にイソシアネート基を有するジフェニル化合物の片端イソシアネート基がウレタン結合で結合し、ジフェニル化合物の他端イソシアネート基が反応性アルキルスルホン酸の反応性基と結合したスルホン酸基により化学修飾された炭素粒子からなるものであり、両末端にイソシアネート基を有するジフェニル化合物の両末端イソシアネート基が炭素粒子の表面官能基と反応性アルキルスルホン酸の反応性基とそれぞれ結合して、炭素粒子がスルホン酸基により化学修飾されたものである。その結果、親水性が向上して電解質の湿潤状態が良好に維持されて、電解質と炭素粒子複合体との親和性が向上し、三相界面が増加するので、例えば優れた発電性能を示す燃料電池触媒担持体として好適に使用される。

また、本発明の燃料電池用炭素粒子複合体の製造方法は、両末端にイソシアネート基を有するジフェニル化合物を非反応性の溶媒に溶解し、その溶液中に炭素粒子を混合してジフェニル化合物の片端イソシアネート基を炭素粒子表面の官能基とウレタン結合させ、未反応のジフェニル化合物を除去した後、非反応性の溶媒中で反応性アルキルスルホン酸を加えてジフェニル化合物の他端イソシアネート基と反応性基とを化学結合させて、炭素粒子表面をスルホン酸基により化学修飾するものであり、例えば発電性能に優れた燃料電池触媒担持体を製造することができる。

本発明の燃料電池用炭素粒子複合体に用いる、炭素材の種類には制限はなく、例えば、黒鉛、カーボンブラック、ガラス状炭素、活性炭、カーボンエアロゲル、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンなどいずれも使用することができる。

両末端にイソシアネート基を有するジフェニル化合物の片端イソシアネート基がウレタン結合する炭素粒子表面の官能基は反応性であれば特に制限はなく、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン基などの官能基が例示できるが、反応効率からヒドロキシル基およびカルボキシル基が好ましい。また、これらの官能基を有しない場合やその量が少ない場合には、適宜な表面処理を施すことにより、これらの官能基を生成、制御することができるし、好ましい。

表面処理の方法は、例えば、下記の方法などがある。
(1)ヒドロキシル基およびカルボキシル基の生成は、オゾン、酸素、ＮＯX 、ＳＯX などの酸化性ガス雰囲気に炭素粒子を曝す方法、低温酸素プラズマで処理する方法、オゾン水、過酸化水素水、ペルオキソ２酸あるいはその塩類、次亜ハロゲン酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、硝酸などの酸化剤水溶液に炭素粒子を入れて攪拌混合する方法、などの気相酸化処理や液相酸化処理する方法。
(2)アミノ基の生成は、硝酸／硫酸混合系で酸化してニトロ基を生成させ、ホルムアルデヒドなどの還元剤で還元する方法。
(3)スルホン基の生成は、濃硫酸でスルホン化する方法。

なお、表面処理の程度は、例えば、ヒドロキシル基やカルボキシル基を生成させる場合には、ｐＨが５以下程度に処理することが好ましい。

これらの官能基は、両末端にイソシアネート基を有するジフェニル化合物と反応させることにより、ジフェニル化合物の一方の片端イソシアネート基が炭素粒子表面の官能基とウレタン結合（ＯＨＯＣＮ）してジフェニル化合物が結合される。

この反応を、両末端にイソシアネート基を有するジフェニル化合物としてメチルジフェニルジイソシアネートを例に、炭素粒子表面のヒドロキシル基とメチルジフェニルジイソシアネートの片端イソシアネート基が反応してウレタン結合した場合の反応式を化１に示した。

本発明の燃料電池用炭素粒子複合体は、化１のように炭素粒子表面の官能基（例えばヒドロキシル基）と、両末端にイソシアネート基を有するジフェニル化合物（例えばメチルジフェニルジイソシアネート）の一方の片端イソシアネート基がウレタン結合により結合し、また、未反応の一方の他端イソシアネート基は反応性アルキルスルホン酸の反応性基と結合して炭素粒子表面がスルホン酸基により化学修飾されたものである。

すなわち、両末端にイソシアネート基を有するジフェニル化合物は、その両末端のイソシアネート基の一方の片端イソシアネート基が炭素粒子表面の官能基と結合し、一方の未反応の他端イソシアネート基は反応性アルキルスルホン酸の反応性基と結合したものであり、両末端にイソシアネート基を有するジフェニル化合物が炭素粒子表面の官能基と反応性アルキルスルホン酸とを結合させるための中間物質として機能する。

この反応式を化２に例示した。化２は、化１に示した炭素粒子表面のヒドロキシル基とメチルジフェニルジイソシアネートの片端イソシアネート基がウレタン結合し、他端のイソシアネート基が反応性アルキルスルホン酸として２−アミノエタンスルホン酸のアミノ基と結合した場合の反応式を例示したものである。

このように、ジフェニル化合物は両末端にイソシアネート基を有していることが必要であり、一方の末端にあるイソシアネート基は炭素粒子表面の官能基と結合し、他方の末端にあるイソシアネート基は反応性アルキルスルホン酸の反応性基と結合する。

この複合炭素粒子は、電子導電性およびプロトン導電性および親水性に優れており、例えば燃料電池の触媒担持体や触媒層に混合して電子導電性およびプロトン導電性を付与する材料として好適に使用することができる。

この燃料電池用炭素粒子複合体は、両末端にイソシアネート基を有するジフェニル化合物を非反応性の溶媒に溶解し、その溶液中に炭素粒子を混合してジフェニル化合物の片端イソシアネート基を炭素粒子表面の官能基とウレタン結合させ、未反応のジフェニル化合物を除去した後、非反応性の溶媒中で反応性アルキルスルホン酸を加えてジフェニル化合物の他端イソシアネート基と反応性基とを化学結合させることにより製造される。

両末端にイソシアネート基を有するジフェニル化合物としては、パラフェニレンジイソシアネート、２−クロロ−１，４−フェニルジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−キシレン−４，６−ジイソシアネート、ジフェニルサルファイド−４，４′−ジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネートなどが例示され、好ましくは、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩが用いられる。

これらのジフェニル化合物は、ジフェニル化合物と非反応性の溶媒、例えば酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル化合物あるいはメチルエチルケトンなどのケトン類の溶媒に溶解し、この溶液中に炭素粒子を添加して２５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で適宜時間、例えば１〜３時間攪拌混合することにより、ジフェニル化合物の片端にあるイソシアネート基と炭素粒子表面の官能基とが反応して、炭素粒子表面の官能基とウレタン結合によりジフェニル化合物を結合させる。

この場合、未反応のジフェニル化合物が残留すると炭素粒子同士が凝集結合し易く、また反応性アルキルスルホン酸との反応も阻害されるため、未反応のジフェニル化合物を除去、精製する。ジフェニル化合物の除去は、例えば高速遠心分離機により行い、溶媒を加えて遠心分離する操作を繰り返し行って、除去、精製する。

炭素粒子表面の官能基と両末端にイソシアネート基を有するジフェニル化合物の一方の片端イソシアネート基とがウレタン結合により結合した炭素粒子は、前述の酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル化合物あるいはメチルエチルケトンなどのケトン類の非反応性の溶媒に再度溶解し、反応性アルキルスルホン酸を加えて２５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で適宜時間、例えば１〜３時間攪拌混合して反応させることにより、反応性アルキルスルホン酸の反応性基を未反応の片端イソシアネート基と結合させることにより炭素粒子表面をスルホン酸基により化学修飾することができる。

反応性アルキルスルホン酸としては、反応性基とスルホン酸基を有する化合物であれば特に制限はなく、反応性基としてはヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、活性メチレン基などが例示できる。そして、反応性アルキルスルホン酸の具体例としては、例えば２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ′−（２−エタンスルホン酸）、４−（２−ヒドキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホン酸などが例示できる。

このようにして、両末端にイソシアネート基を有するジフェニル化合物の片端のイソシアネート基が炭素粒子の表面官能基と結合し、他端のイソシアネート基が反応性アルキルスルホン酸の反応性官能基と結合し、両末端にイソシアネート基を有するジフェニル化合物が中間体として炭素粒子と反応性アルキルスルホン酸とを結合するので、例えば燃料電池の触媒担持体として使用した場合には触媒金属を被うことなく、触媒を担持する炭素担持体と直接結合して親水性の優れた燃料電池の触媒担持体が製造される。

なお、これらの処理は触媒が担持されていない炭素粒子に行って後に触媒を担持してもよいが、表面に結合した化合物が触媒の担持の妨げとなり易いので、触媒を担持した炭素粒子に行うことが好ましい。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明するが、本発明はこの実施例に何ら制約されるものではない。

比較例
触媒を担持させる炭素粒子としてカーボンブラック（米国キャボット社製、バルカンＸＣ７２−Ｒ）を用いて、塩化白金酸水溶液に浸漬してその表面に白金化合物を担持させ、還元して白金触媒を３０重量％担持させた燃料電池触媒担持体を製造した。

実施例
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）０．４ｇをメチルエチルケトンに溶解して１０ｗｔ％の濃度の溶液を調製した。この溶液に上記比較例の燃料電池触媒担持体１０ｇを入れて攪拌しながら室温で６時間反応させた後、溶媒と未反応のＭＤＩを分離した。

次いで、メチルエチルケトン中に再分散させて、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ′−（２−エタンスルホン酸）を０．３ｇ加え、攪拌しながら室温で６時間反応させた。遠心分離により溶媒と未反応のＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ′−（２−エタンスルホン酸）を除去して、カーボンブラック粒子の表面がスルホン酸基により化学修飾された燃料電池触媒担持体を製造した。

これらの触媒担持体をフッ素系電解質膜、拡散層としてのカーボンペーパー、および金属セパレータを用いて、触媒担持体をカソード電極とする燃料電池を作製して、下記の方法により電池の発電試験を行って、電流密度と電圧の関係を図２に示した。

発電試験；アノード側に加湿した水素を、カソード側に加湿した空気を供給し、発電性能を評価した。流量は１３ｃｍ^２のセル面積に対し、水素は２７２ｍｌ／ｍｉｎ、空気は８６６ｍｌ／ｍｉｎである。試験条件は、セル温度８０℃、アノード露点６０℃、カソード露点６０℃である。

電流密度が低い場合には、高分子電解質膜の湿潤状態が好適に保持されるほど固体高分子型燃料電池の発電性能は向上する。したがって、図２より実施例の触媒担持体を用いて作製した燃料電池は、比較例の触媒担持体を用いて作製した燃料電池に比べて、親水性の向上により電解質膜の湿潤状態が好適に維持された結果、電流密度が同じ場合には電圧が高く、電池性能に優れていることが判明した。

固体高分子型燃料電池の単セルの概略構造を示す一部断面図である。 本発明の実施例および比較例の燃料電池触媒担持体を用いて作製した燃料電池の電流密度と電圧との関係を示したグラフである。

符号の説明

１ 電解質膜
２ 触媒電極
３ 触媒電極
４ アノード
５ カソード
６ アノード側ガス拡散層
７ カソード側ガス拡散層
８ セパレータ
９ 反応ガス流路
１０ シール材

Claims (4)

1. 炭素粒子表面の官能基と両末端にイソシアネート基を有するジフェニル化合物の片端イソシアネート基がウレタン結合し、ジフェニル化合物の他端イソシアネート基が反応性アルキルスルホン酸の反応性基と結合したスルホン酸基により化学修飾された炭素粒子からなることを特徴とする燃料電池用炭素粒子複合体。
2. 請求項１の燃料電池用炭素粒子複合体を触媒担持体とする燃料電池用触媒担持体。
3. 両末端にイソシアネート基を有するジフェニル化合物を非反応性の溶媒に溶解し、その溶液中に炭素粒子を混合してジフェニル化合物の片端イソシアネート基を炭素粒子表面の官能基とウレタン結合させ、未反応のジフェニル化合物を除去した後、非反応性の溶媒中で反応性アルキルスルホン酸を加えてジフェニル化合物の他端イソシアネート基と反応性基とを化学結合させることを特徴とする燃料電池用炭素粒子複合体の製造方法。
4. 請求項３の燃料電池用炭素粒子複合体を触媒担持体とする燃料電池用触媒担持体の製造方法。

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