JP2007160138A - 光触媒組成物、該光触媒組成物を含む樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】各種樹脂に配合されたときにその表面に良好な光触媒活性を発現する光触媒組成物、特に酸化チタンが担体微粒子に担持された光触媒組成物、該光触媒組成物を含む樹脂組成物及びその成形体を提供すること。
【解決手段】担体微粒子１００質量部に対し、酸化チタン０．００１〜１０質量部をハイブリダイゼーションシステム処理又はメカノヒュージョンシステム処理にて担持させる。
【選択図】図１
【解決手段】担体微粒子１００質量部に対し、酸化チタン０．００１〜１０質量部をハイブリダイゼーションシステム処理又はメカノヒュージョンシステム処理にて担持させる。
【選択図】図１
Description
本発明は、各種樹脂に配合されたときにその表面に良好な光触媒活性を発現する光触媒組成物、特に酸化チタンが担体微粒子に担持された光触媒組成物に関し、さらに、該光触媒組成物を含む樹脂組成物およびその成形体に関する。
近年、酸化チタン、酸化亜鉛等の紫外線照射により活性化され、酸化反応を生じたり、水に対する濡れ性が改善されたりする無機化合物が注目され、特に、これらで表面処理されたタイル等では大気中での汚れが生じないことから、環境問題の解決のために大いに研究されている。なお、これら光が当たることによる活性化や表面濡れ性改善は通常光触媒反応と言われ、そのような性質を有する無機化合物は光触媒といわれている。
ところが、これら光触媒は、通常１０ｎｍオーダーの極めて微細な粒子であり、そのままで取り扱うには細かすぎる。そして、光触媒活性が必要とされるのは、また、光触媒活性が発露されるのは極めて表面層においてのみである。
従来は、酸化チタンは白色顔料として、各種樹脂に配されているが、酸化チタンが配された樹脂組成物では、経時的に表面白化現象が生じたり、樹脂の劣化が生じたりすることがあり、顔料として多量に樹脂に配することは問題があることが知られている。
一方、光触媒としての酸化チタンは、数ｎｍオーダーの粒子径を有し、極めて微細で、各種成形品の表面に極微量に展着させることにより、表面防汚、表面濡れ性の改善等に利用されており、例えば、タイル、トイレなどでは表面焼き付け等で、酸化チタン薄層で表面を被覆することが試みられ、実際にそのような表面被覆層を有する物品が市販されるに至っている。
また、樹脂に、光触媒を煉りこみ、表面に光触媒活性を発現させることが試みられ、本発明者らも水回りに用いて有用な組成物を開示した（特許文献１）。この樹脂組成物では光触媒効果の発現は十分であることは確認したが、高価であるアナターゼ型酸化チタンを組成物中５〜６０質量％という多量に含有させることが必要であった。
上述のように、表面層のみに光触媒活性を発現させれば良いので、特許文献１の樹脂組成物も必要な表面層に形成させることで、ある程度のコスト削減は達成できるが、如何せんアナターゼ型酸化チタンは極めて微細な粒子であり、樹脂に配合するには細かすぎ、配合に難点があり、その改善が求められている。
そのために、比較的大粒径のシリカ微粒子に酸化チタンを沈着させたもの（特許文献２）あるいは微粒子の酸化チタンの分散液中で炭酸カルシウムを沈澱させ、その沈澱に伴い酸化チタンを表面に吸着させたもの（特許文献３）等が知られている。しかしながら、いずれも少なくとも一方は溶液として取り扱う必要があり、せっかくの乾燥微粉末を用意しても改めて乾燥する必要があった。
また、光触媒活性を有する微粒子を表面に沈着させた複合粒子は、ＢＥＴ表面積換算粒径で０．００５〜０．３μｍの平均粒径を持つ光触媒含有粒子がレーザー回折／散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径２〜２００μｍを有する大粒子に担持させることで達成され、安価な担持施工と耐久性と同時に解決できるとしている（特許文献４）が、大粒子（母粒子）と小粒子（光触媒含有粒子）を結合させるためにブレンステッド酸塩を存在させることが必須であり、大粒子に付着させるものは酸化チタン等の光触媒そのものではなく、やはり、液体での光触媒含有粒子の調製が不可欠である。
特開２００３−２３１８１４号公報
特開２０００−３４４５０９号公報
特開２００２−０２９７３９号公報
特開２００４−２３０３７８号公報
すなわち、本発明は、各種樹脂に配合されたときにその表面に良好な光触媒活性を発現する光触媒組成物、特に酸化チタンが担体微粒子に担持された光触媒組成物、該光触媒組成物を含む樹脂組成物及びその成形体を提供することを課題とする。
本発明者らは、係る状況下に、鋭意検討し、光触媒成分として酸化チタンを採用し、これを乾燥状態のまま使用し、担持させる大粒径微粒子も乾燥状態のままであっても、特定の粉体複合化処理によれば、容易に複合化でき、また、得られる光触媒組成物も極めて優れた性能を有していることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、担体微粒子１００質量部に対し、酸化チタン０．００１〜１０質量部がハイブリダイデーションシステム処理又はメカノヒュージョンシステム処理により担持されてなることを特徴とする光触媒組成物である。
なお、本発明では、酸化チタンが白金１０-6〜１０質量％を担持するものであることが好ましい。
担体微粒子が、ガラス、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ及びケイ酸塩から選択される無機微粉末か、架橋スチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂から選択される樹脂の微粉末であることが好ましい。
担持処理がハイブリダイゼーションシステム処理により行われたものであることが好ましい。
また、本発明は、基体樹脂１００質量部に対し、上記の光触媒組成物を酸化チタンとして０．００１〜１００質量部含むことを特徴とする樹脂組成物である。
なお、基体樹脂が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂及びメラミン系樹脂から選択されることが好ましい。
さらに、本発明は、上記の樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品である。
本発明の光触媒組成物は、ハイブリダイデーションシステム処理又はメカノヒュージョンシステム処理で担体微粒子に酸化チタンを強固に担持されて製造されるので、湿式工程を経る必要がなく、また、粒子形状も表面が極めてスムースになっており、表面の防汚性が向上した樹脂成形品に、また、防汚塗料としても有用である。
本発明は、無機微粒子あるいは架橋ポリマー微粒子に酸化チタンを、ハイブリダイデーションシステム処置又はメカノヒュージョンシステム処理により担持させた光触媒組成物に関する。
ハイブリダイデーションシステム処理とは、高速気流中衝撃法処理ともいわれ、炭酸カルシウム等の無機微粒子を高速回転させた気流中に投入し、無機微粒子を回転気流中に突き出されたブレードに衝撃させて粉砕すると同時に、破砕形状である微粒子を球形にする処理であり、通常、均一な粒子径の微粒子を得ることができる。また、大粒子径の無機粒子に小粒子径の樹脂を付着させたものをこの処理にかけると無機粒子が樹脂でコーチングされ、一方大粒子径の樹脂粒子に小粒子径の無機微粒子をこの処置にかけると樹脂の表面層に無機微粒子が埋没した粒子が得られる（材料技術誌、Ｖｏｌ．８、Ｐ２７４−２８５（１９９０）、特公平３−２００９号公報および特開平６−２１０１５２号公報参照）。この処置に適した装置が、（株）奈良機械製作所からハイブリダイゼーションシステム（商標）として市販されている。
また、メカノヒュージョンシステム処理とは、処置室のケーシングが高速回転しており、被改質粉末（組成物）がケーシング壁面に張り付いた状態にあり、その張り付いた被改質粉末上を摺擦する用に半月形のインナーピースが遅れて同じ方向に回転し、その回転速度の差により、被改変物質が圧縮され、粉末が摩擦により、改質される。すなわち、摩擦力により粒径が整えられたり、組成物では複合化が生じたり、大粒径の粉末の表面に小粒径の粉末が均質に被膜を形成する。この処理に適した装置が、（株）ホソカワミクロンからメカノヒュージョンシステム（商標）として市販されている。
酸化チタンには結晶構造からルチル型、ブルッカイト型及びアナターゼ型と呼ばれるものがある。本発明ではいずれも使用可能であるが、酸化チタンのみを光触媒成分として使用する時は、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。
酸化チタンは、通常、微細な１０ｎｍオーダーの粉末であり、上述のようにいずれでも支障なく使用できる。しかし、その平均粒子径としては、１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜５０ｎｍであることが、担体である無機微粒子、架橋ポリマー微粒子への担持が容易であること、得られる光触媒組成物の光触媒性能が良好であることから、望ましい。
一方、酸化チタンを担持する担体微粒子としては、酸化チタンの粒径より大きいことが必要であるが、通常、平均粒子径が０．１〜５００μｍ、好ましくは０．２〜３００μｍ、さらに好ましくは０．５〜２００μｍであれば、無機、有機の微粉末を支障なく使用できる。例えば、無機微粉末としては、ガラス、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカケイ酸塩等が、また、有機微粉末としては、架橋スチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等から選択される樹脂の微粉末が挙げられる。
無機微粉末は、市販のものから上記平均粒子径を有するものを適宜選択して使用すればよく、特に、ガラスビーズ、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ等は安価であり、取り扱いも容易で好ましい。なお、無機微粉末は、酸化チタンの担持処理が妨害されない範囲で、シリコーンオイル、シラン系表面処理剤、チタン系表面処理剤で表面処理されていても、また、分散性を挙げるためにステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸が添加されていてもよい。
有機微粉末については、酸化チタンを高速気流中衝撃法で担持させる際に自身が溶融してしまったり、酸化チタンを高速気流中衝撃法で担持させたものを樹脂組成物や塗料とする際に基体樹脂に溶解したりしないよう架橋微粒子となっていることが好ましく、スチレン、アクリル酸エステル等のビニル単量体を重合させる際にジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価ビニル化合物を懸濁重合や乳化重合で共重合させたり、フェノール樹脂やメラミン樹脂を懸濁下に硬化させた架橋微粒子を使用するが望ましい。
本発明の光触媒組成物は、担体微粒子と酸化チタンを所定量混合した後、好ましくは担体微粒子の表面に予め酸化チタンを充分付着させた後、これを担持処理装置内へ投入し、固着し、担持させる。
本発明では、担持処置は、ハイブリダイゼーションシステム処置又はメカノヒュージョンシステム処理であり、短時間の処理で担持処理が終わることからハイブリダイゼーションシステム処理が好ましい。
ハイブリダイゼーションシステム処理による場合は、担体微粒子の表面に予めアナターゼ型酸化チタンを付着させ、これを高速気流中へ投入し、粒子同志、装置に設けられたブレード及び装置壁との衝突により、固着し、担持させる。なお、高速気流中への投入に代えて、高速気流を通過させる流路中にアナターゼ型チタンを付着させた担体微粒子を置いた後に高速気流を発生させることでもよい。
この高速気流中に微粒子が気流に突出した形で設けられたブレードを有する装置内に置かれたとき、粒子がブレードに衝突することにより、通常は表面が削られ成分が再配置して粒子は球形となるが、本発明では、これを担体微粒子に酸化チタンを強固に固着させることになっている。すなわち、担体微粒子に酸化チタンが強固に固着した状態で担持されている。
なお、光触媒組成物の製造には、高速気流中に酸化チタンと担体微粒子の混合物を２〜２０分、好適には５〜１５分置くことでよい。なお、高速気流の速度は、担体微粒子が浮遊させて、高速度で流動させ、衝突を繰り返すように定めればよく、装置の形状並びに大きさ、及び担体微粒子の粒度、密度、投入量等から決定されるが、通常３０〜１００ｍ／秒、好ましくは４０〜８０ｍ／秒とする。なお、気流の速度をあまり大きくすると、ブレードとの衝撃が大きくなりすぎて、担体微粒子が粉砕されたり、付着酸化チタンの担体微粒子の固着が阻害されたりすることがある。
酸化チタンを担体微粒子に付着させる際に、付着を容易にするために、水、液状パラフィン、グリセリン、低分子量ポリエチレングリコール等の液体を補助付着剤として使用しても構わない。
湿式法で酸化チタンを担体に担持させる場合は担体の表面をきれいに覆うこととなり、逆に酸化チタンの存在下に担体成分を沈澱させる場合は担体内に酸化チタンが内包されたり表面が担体成分で覆われたりして、光触媒効果が酸化チタン自体よりも劣る。しかし、本発明の方法では担持された酸化チタンは担体表面に微粒子形状を保ったまま固定されているので、光触媒作用は酸化チタンそのものが光触媒作用を発揮することができる。
酸化チタン自体を光触媒の有効成分として使用した際には、光触媒活性を発揮させるためには紫外領域の光を照射するが、白金等の金属を担持した酸化チタンは可視領域の光が当たっても光触媒効果が発揮されるので、金属担持酸化チタンを使用することも好ましい。
ここで使用できる金属成分としては、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、ルテニウムＲｕ、ロジウムＲｈ、パラジウムＰｄ、オスミウムＯｓ、イリジウムＩｒ、白金Ｐｔ、銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕ、レニウムＲｅ、酸化タングステンＷＯ3等を挙げることができる。中では、Ｒｕ、Ｐｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ等が好ましい。Ｐｔの場合は、酸化チタンに対し１０-6〜１０質量％、好ましくは１０-4〜５質量％、特に好ましくは１０-3〜２質量％担持させるとよい。
なお、それ自体が微細である酸化チタンに微細に分散させて金属成分を担持させる方法として、特開平１０−１４６５３１号公報に記載の方法があり、この特許公報に記載の方方法で製造された金属担持酸化チタンは、光触媒活性が特に高いので、本発明の酸化チタンとして有用である。
本発明の光触媒組成物は各種樹脂に配合して樹脂組成物として用いる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂に配合して、あるいはフェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の熱硬化性樹脂に配合して樹脂組成物としたのち各種用途の成形品とする。また、アクリル系塗料用樹脂、ポリアミド系塗料用樹脂、アクリルシリコーン系塗料用樹脂、エポキシ系塗料用樹脂等と共に塗料とし、各種物品の表面に塗布して用いられる。
樹脂組成物としては、酸化チタンの含有量にもよるが、通常、光触媒組成物を、上記各種樹脂（基体樹脂）１００質量部に対して０．００１〜１００質量部、好ましくは０．０１〜５０質量部、さらに好ましくは０．０５〜２０質量部を配合するのが適当である。なお、０．００１質量部未満では光触媒効果を十分に発揮させることができず、また、１００質量部を超えて配合することも可能であるが、配合量を多くしてもそれほど効果は得られない。
さらに、上記樹脂組成物は、表面に光触媒効果が要求される各種物品、例えば、バスタブや洗面台のような水周り製品全般、建物の内装壁・外装壁、自動車の各種内装品・外装品、プールや漁船等の躯体等に使用できる。すなわち、水分が付着して汚染する環境にある樹脂製品分野全般に使用可能である。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
ガラスビーズ［ＥＭＢ−２０］（商品名、平均粒子径：１０μｍ、嵩比重：０．６ｇ／ｍｌ、マコー株式会社製）５０ｇにアナターゼ型酸化チタン「ＳＴ−２１」（商品名、平均粒子径：２０ｎｍ、石原産業株式会社製）０．５ｇをビーカー中でよく撹拌し、ガラスビーズにアナターゼ型酸化チタンを充分に付着させ、次いで、（株）奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム（商標）ＮＨＳ−０型装置に投入し、風速５０ｍ／秒で１０分処理して、装置外に取り出し、光触媒組成物Ｇ−１を得た。
ガラスビーズ［ＥＭＢ−２０］（商品名、平均粒子径：１０μｍ、嵩比重：０．６ｇ／ｍｌ、マコー株式会社製）５０ｇにアナターゼ型酸化チタン「ＳＴ−２１」（商品名、平均粒子径：２０ｎｍ、石原産業株式会社製）０．５ｇをビーカー中でよく撹拌し、ガラスビーズにアナターゼ型酸化チタンを充分に付着させ、次いで、（株）奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム（商標）ＮＨＳ−０型装置に投入し、風速５０ｍ／秒で１０分処理して、装置外に取り出し、光触媒組成物Ｇ−１を得た。
実施例２
酸化チタンとしてアナターゼ型酸化チタン「ＳＴ−４１」（商品名、平均粒子径：５０ｎｍ、石原産業（株）製）を用いる他は実施例１と同様にして光触媒組成物Ｇ−２を得た。
酸化チタンとしてアナターゼ型酸化チタン「ＳＴ−４１」（商品名、平均粒子径：５０ｎｍ、石原産業（株）製）を用いる他は実施例１と同様にして光触媒組成物Ｇ−２を得た。
実施例３
酸化チタンとしてルチル型酸化チタンに白金を担持した光触媒「ＤＲ３５ＰＴ３０」（商品名、平均粒子径：３５ｎｍ、担持Ｐｔ粒径：１．５ｎｍ、大研化学工業（株）製）を用いる他は実施例１と同様にして光触媒組成物Ｇ−３を得た。
酸化チタンとしてルチル型酸化チタンに白金を担持した光触媒「ＤＲ３５ＰＴ３０」（商品名、平均粒子径：３５ｎｍ、担持Ｐｔ粒径：１．５ｎｍ、大研化学工業（株）製）を用いる他は実施例１と同様にして光触媒組成物Ｇ−３を得た。
実施例４
ガラスビーズに代えて、アルミナ「Ａ３１」（商品名、平均粒子径：５μｍ、嵩比重：１．７ｇ／ｍｌ、日本軽金属株式会社製）を用いる他は実施例１と同様にして光触媒組成物Ａ−１を得た。
ガラスビーズに代えて、アルミナ「Ａ３１」（商品名、平均粒子径：５μｍ、嵩比重：１．７ｇ／ｍｌ、日本軽金属株式会社製）を用いる他は実施例１と同様にして光触媒組成物Ａ−１を得た。
実施例５
酸化チタンとしてアナターゼ型酸化チタン「ＳＴ−４１」（商品名）を用いる他は実施例４と同様にして光触媒組成物Ａ−２を得た。
酸化チタンとしてアナターゼ型酸化チタン「ＳＴ−４１」（商品名）を用いる他は実施例４と同様にして光触媒組成物Ａ−２を得た。
実施例６
酸化チタンとしてルチル型酸化チタンに白金を担持した光触媒「ＤＲ３５ＰＴ３０」（商品名）を用いる他は実施例４と同様にして光触媒組成物Ａ−３を得た。
酸化チタンとしてルチル型酸化チタンに白金を担持した光触媒「ＤＲ３５ＰＴ３０」（商品名）を用いる他は実施例４と同様にして光触媒組成物Ａ−３を得た。
［光触媒性能の評価］
上記により得られた光触媒組成物１０質量部（酸化チタンとして０．１質量部）をポリスチレン１００質量部に配合し、溶融混練したのち、厚み２ｍｍで１０ｃｍ角の平板を作成した。次いで、この平板に、表面をアルコールで拭い乾燥した後、メチレンブルー水溶液（濃度：１０-5モル／ｄｍ3）を塗布乾燥し、光触媒チェッカー「ＰＣＣ−１」（商品名、アルバック理工株式会社製）にて、ブラックライト照射下に５８０nmの光の反射（吸収）率の変化を連続３００分間測定し、図１に示す結果Ａ−１〜Ａ−３及びＧ−１〜Ｇ−３が得られた（なお、これらは上記で製造した光触媒組成物の番号に相当する）。比較のため、光触媒組成物の代わりにアルミナ１０質量部を用いて作製した平板について測定した結果アルミナも示した。
上記により得られた光触媒組成物１０質量部（酸化チタンとして０．１質量部）をポリスチレン１００質量部に配合し、溶融混練したのち、厚み２ｍｍで１０ｃｍ角の平板を作成した。次いで、この平板に、表面をアルコールで拭い乾燥した後、メチレンブルー水溶液（濃度：１０-5モル／ｄｍ3）を塗布乾燥し、光触媒チェッカー「ＰＣＣ−１」（商品名、アルバック理工株式会社製）にて、ブラックライト照射下に５８０nmの光の反射（吸収）率の変化を連続３００分間測定し、図１に示す結果Ａ−１〜Ａ−３及びＧ−１〜Ｇ−３が得られた（なお、これらは上記で製造した光触媒組成物の番号に相当する）。比較のため、光触媒組成物の代わりにアルミナ１０質量部を用いて作製した平板について測定した結果アルミナも示した。
図１に見られる様に、本発明の光触媒組成物は光触媒活性が発揮している。なお、担体微粒子としてガラスを用いた方の活性が高かったのは、ガラス微粉末の粒子径が大きくて樹脂表面に露出した光触媒粒子が多かったことによると推察される。
Claims (8)
- 担体微粒子１００質量部に対し、酸化チタン０．００１〜１０質量部がハイブリダイゼーションシステム処置またはメカノヒュージョンシステム処理により担持されてなることを特徴とする光触媒組成物。
- 酸化チタンが白金１０-6〜１０質量％を担持する請求項１に記載の光触媒組成物。
- 担体微粒子が、ガラス、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ及びケイ酸塩から選択される無機微粉末である請求項１又は２に記載の光触媒組成物。
- 担体微粒子が、架橋スチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂から選択される樹脂の微粉末である請求項１又は２に記載の光触媒組成物。
- 担持処理がハイブリダイゼーションシステム処置により行われたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒組成物。
- 基体樹脂１００質量部に対し、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒組成物を０．０１〜１００質量部含むことを特徴とする樹脂組成物。
- 基体樹脂が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂及びメラミン系樹脂から選択される請求項６に記載の樹脂組成物。
- 請求項６又は７に記載の樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
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| CN106582768A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-04-26 | 南京工业大学 | 一种二维、三维载体增强氮化碳光催化材料的制备方法 |
-
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