JP2007157443A - 電解質および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負荷特性、低温特性およびサイクル特性を向上させることができる電解質および電池を提供する。
【解決手段】正極１３と負極１４とを電解質層１５およびセパレータ１６を介して積層し、巻回した電池素子１０を有する。電解質１５は、電解液と、高分子化合物とを含みゲル状となっている。電解液は、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどの環式カルボンエステルと、リチウムジシュウ酸ボロキサイドあるいはジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムなどのＢ−Ｏ結合を有する金属塩とを含んでいる。
【選択図】図２

Description

本発明は、環式カルボン酸エステルを含有する電解質および電池に関する。

近年、携帯型電子機器が次々と開発されており、その電源として二次電池が重要な位置を占めるようになっている。特に最近では、携帯型電子機器の小型化および軽量化が進められており、それに伴い二次電池に対しても、機器内の収納スペースに応じるように小型であること、また機器の重量を極力増やさないように軽量であることが求められている。

このような要求に応える二次電池としては、リチウムイオン二次電池などがあり、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質を備えたものも実用化されている（例えば、特許文献１参照）。このようにゲル状の電解質を備えたリチウムイオン二次電池では、液漏れの心配がなく、また、外装部材としてアルミラミネートフィルムを用いることができ、形状の自由度を高めることができると共に小型化あるいは軽量化を実現することができる。
特開２００１−１６７７９７号公報

しかしながら、フィルム状の外装部材を用いる場合には、金属缶の外装部材と異なり、電池内でガスが発生すると膨れてしまうという問題があった。よって、電解液の溶媒に、粘性が小さく沸点が低い直鎖状の炭酸エステルを用いると、膨れの原因となりやすいので好ましくない。また、環状の炭酸エステルは、沸点が高く膨れの原因となりにくいので好ましいが、低温特性に劣るという問題がある。そこで、沸点が比較的高く、低粘性高誘電率でもあるγ−ブチロラクトンなどの環式カルボン酸エステルを用いることも考えられるが、サイクル特性が悪いという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負荷特性、低温特性あるいはサイクル特性などの電池特性を向上させることができる電解質および電池を提供することにある。

本発明の電解質は、環式カルボン酸エステルと、Ｂ−Ｏ結合を有する金属塩とを含む電解液を含有し、電解液における金属塩の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下のものである。

本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、環式カルボン酸エステルと、Ｂ−Ｏ結合を有する金属塩とを含む電解液を含有し、電解液における金属塩の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下のものである。

本発明の電解液によれば、環式カルボン酸エステルを含むようにしたので、負荷特性あるいは低温特性を向上させることができ、また、Ｂ−Ｏ結合を有する金属塩を含み、電解液における金属塩の含有量を０．１質量％以上５質量％以下とするようにしたので、負荷特性あるいは低温特性の低下を抑制しつつ、サイクル特性を向上させることができる。よって、この電解液を用いた本発明の電池によれば、優れた電池特性を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電池素子１０をフィルム状の外装部材２１の内部に収納した構成を有している。

正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材２１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。

外装部材２１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有している。外装部材２１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。

絶縁層は、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレン，変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム, ステンレス，ニッケルあるいは鉄（Ｆｅ）などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺し等に対する強度を高くすることができるからである。外装部材２１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。

外装部材２１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材２１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

図２は、図１に示した電池素子１０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子１０は、正極１３と負極１４とを電解質１５およびセパレータ１６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１７により保護されている。

正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されており、一端部に正極リード１１が取り付けられている。

正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化合物が好ましい。これらは高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、高容量化を図ることができるからである。

リチウム複合酸化物としては、遷移金属として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく、特に、コバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種を含むものがより好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ ，ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ あるいはＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ などが挙げられる。リチウムリン酸化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ₄ あるいはＬｉＦｅ_0.5 Ｍｎ_0.5 ＰＯ₄ が挙げられる。

負極１４は、例えば、正極１３と同様に、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されており、一端部に負極リード１２が取り付けられている。

負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンあるいはスチレンブタジエンゴムなどの結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。炭素材料には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

電解質１５は、例えば、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。

電解液は、例えば、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ ，ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ ）₂ ，あるいはＬｉＡｓＦ₆ などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

溶媒は、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどの環式カルボン酸エステルを含んでいる。沸点が比較的高く、低粘性高誘電率でもあるので、電池の膨れを抑えつつ、負荷特性および低温特性を向上させることができるからである。中でも、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンが好ましい。電位窓が比較的広いからである。環式カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

また、溶媒は、環式カルボン酸エステルのみにより構成するようにしてもよいが、他の１種または２種以上の材料と混合して用いてもよい。他の材料としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ブチレン，炭酸ビニレン，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。

高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはエチレンオキサイドを単量体の一部とする架橋体などのエーテル系高分子化合物、または、アクリロニトリル、プロピレンオキサイドあるいはメタクリル酸メチルを単量体の少なくとも一部とする重合体などが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解液は、また、Ｂ−Ｏ結合を有する金属塩を含んでいる。負極１４において、環式カルボン酸エステルよりも貴な電位で反応して安定な被膜を形成することができ、環式カルボン酸エステルを含むことによるサイクル特性の低下を抑制することができるからである。Ｂ−Ｏ結合を有する金属塩は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。なお、Ｂ−Ｏ結合を有する金属塩は、電解質塩としても機能するものである。

Ｂ−Ｏ結合を有する金属塩としては、化１に示した金属塩が好ましく挙げられる。より高い効果を得ることができるからである。

（式中、Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ１２はハロゲン，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１または２であり、ｂは０または２であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）

化１に示した金属塩としては、化２に示したリチウムジシュウ酸ボロキサイドあるいは化３に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムが好ましく挙げられる。更に高い効果を得ることができるからである。

前記電解液におけるＢ−Ｏ結合を有する金属塩の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下である。含有量が少ないとサイクル特性を向上させる効果が低く、含有量が多いと、被膜が厚くなり、内部抵抗が上昇してしまうからである。

セパレータ１６は、電気的に安定であると共に、正極活物質，負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布，多孔質フィルム，ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド，ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。

このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体１３Ａに正極活物質層１３Ｂを形成し正極１３を作製する。正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極１３と同様にして、負極集電体１４Ａに負極活物質層１４Ｂを形成し負極１４を作製する。次いで、正極集電体１３Ａに正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体１４Ａに負極リード１２を取り付ける。

続いて、電解液と、高分子化合物とを、混合溶剤を用いて混合し、この混合溶液を正極活物質層１３Ｂの上、および負極活物質層１４Ｂの上に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質１５を形成する。次いで、正極１３、セパレータ１６、負極１４、およびセパレータ１６を順に積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着して電池素子１０を形成したのち、外装部材２１の間に挟み込み、外装部材２１の外周縁部を熱融着する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材２１との間には密着フィルム２２を挿入する。これにより図１，２に示した二次電池が得られる。

この二次電池では、充電を行うと、正極１３からリチウムイオンが放出され、電解質１５およびセパレータ１６を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが放出され、電解質１５およびセパレータ１６を介して正極１３に吸蔵される。その際、電解質１５に、環式カルボン酸エステルが含まれているので、負荷特性あるいは低温特性が改善される。また、Ｂ−Ｏ結合を有する金属塩を含み、電解液における含有量を０．１質量％以上５質量％以下とされているので、負極１４において、Ｂ−Ｏ結合を有する金属塩が反応し安定性な被膜が形成される。よって、サイクル特性が改善される。

このように本実施の形態によれば、電解質１５に、環式カルボン酸エステルを含むようにしたので、負荷特性あるいは低温特性を向上させることができ、また、Ｂ−Ｏ結合を有する金属塩を含み、電解液における金属塩の含有量を０．１質量％以上５質量％以下とするようにしたので、負荷特性あるいは低温特性の低下を抑制しつつ、サイクル特性を向上させることができる。よって、優れた電池特性を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−１３）
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）と、結着剤として粉末状ポリフッ化ビニリデンと、導電剤として粉末状黒鉛とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練し、正極合剤スラリーを作製した。次いで、正極合剤スラリーをアルミニウム箔よりなる正極集電体１３Ａの両面に均一に塗布し乾燥した。続いて、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成し、正極１３を作製した。そののち、正極１３の端部にアルミニウムリボンよりなる正極リード１１を溶接した。

また、負極活物質として人造黒鉛と、結着剤として粉末状ポリフッ化ビニリデンとを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練し、負極合剤スラリーを作製した。次いで、負極合剤スラリーを銅箔よりなる負極集電体１４Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、減圧状態において乾燥させた。続いて、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を作製した。そののち、負極１４の端部にニッケルリボンよりなる負極リード１２を溶接した。

次いで、炭酸エチレンと、環式カルボン酸エステルであるγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンと、炭酸エチルメチルとを混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を溶解し、更に添加剤としてＢ−Ｏ結合を有する金属塩である化２に示したリチウムジシュウ酸ボロキサイドを溶解した。炭酸エチレンと、γ−ブチロラクトンと、炭酸エチルメチルとの混合比（質量比）は、実施例１−１〜１−８では、炭酸エチレン：γ−ブチロラクトン：炭酸エチルメチル＝１５：６５：２０とし、実施例１−９，１−１０では、炭酸エチレン：γ−ブチロラクトン：炭酸エチルメチル＝４０：２０：４０とし、実施例１−１１，１−１２では、炭酸エチレン：γ−ブチロラクトン：炭酸エチルメチル＝２：９５：３とした。また、炭酸エチレンと、γ−バレロラクトン、炭酸エチルメチルとの混合比（質量比）は、実施例１−１３，１−１４では、炭酸エチレン：γ−バレロラクトン：炭酸エチルメチル＝１５：６５：２０とした。更に、電解液におけるリチウムジシュウ酸ボロキサイドは、表１に示したように０．１質量％〜５質量％とした。加えて、電解液におけるＬｉＰＦ₆ の濃度は、０．６ｍｏｌ／ｋｇとした。

続いて、この電解液と、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体とを、混合溶剤を用いて混合したのち、正極１３および負極１４の表面にそれぞれ塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質１５を形成した。

そののち、電解質１５を形成した正極１３と負極１４とを、多孔質ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ１６を介して積層し、扁平巻回して電池素子１０を形成し、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材２１の内部に収納した。これにより、図１，２に示した二次電池を得た。

実施例１−１〜１−１４に対する比較例１−１〜１−６として、電解液におけるリチウムジシュウ酸ボロキサイドの含有量を０．０９質量％または５．１質量％としたことを除き、他は実施例１−１〜１−１４と同様にして二次電池を作製した。その際、溶媒には、炭酸エチレンと、γ−ブチロラクトンと、炭酸エチルメチルとを混合した混合溶媒を用い、これらの混合比（質量比）は、比較例１−１，１−２では炭酸エチレン：γ−ブチロラクトン：炭酸エチルメチル＝１５：６５：２０とし、比較例１−３，１−４では、炭酸エチレン：γ−ブチロラクトン：炭酸エチルメチル＝４０：２０：４０とし、比較例１−５，１−６では、炭酸エチレン：γ−ブチロラクトン：炭酸エチルメチル＝２：９５：３とした。

また、比較例１−７〜１−１５では、リチウムジシュウ酸ボロキサイドに代えて、炭酸ビニレン，４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたはエチレンスルフィトを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１４と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における炭酸ビニレンの含有量は、比較例１−７では０．１質量％とし、比較例１−８，１−９では５質量％とした。また、電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、比較例１−１０では０．１質量％とし、比較例１−１１，１−１２では５質量％とした。更に、電解液におけるエチレンスルフィトの含有量は、比較例１−１３では０．１質量％とし、比較例１−１４，１−１５では５質量％とした。更にまた、溶媒には、炭酸エチレンと、γ−ブチロラクトンと、炭酸エチルメチルとを混合した混合溶媒を用い、これらの混合比（質量比）は、比較例１−７，１−８，１−１０，１−１１，１−１３，１−１４では炭酸エチレン：γ−ブチロラクトン：炭酸エチルメチル＝１５：６５：２０とし、比較例１−９，１−１２，１−１５では、炭酸エチレン：γ−ブチロラクトン：炭酸エチルメチル＝４０：２０：４０とした。

作製した実施例１−１〜１−１４および比較例１−１〜１−１５の二次電池について充放電を行い、負荷特性、低温特性およびサイクル特性を評価した。それらの結果を表１に示す。

なお、負荷特性は、２３℃において電流０．２Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量と、２３℃において電流３Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量とから、式１により求めた。その際、充電は、２３℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行った。なお、０．２Ｃは理論容量を５時間で放電しきる電流値であり、３Ｃは理論容量を２０分で放電しきる電流値であり、１Ｃは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。
（式１）
負荷特性（％）＝（電流３Ｃでの放電容量／電流０．２Ｃでの放電容量）×１００

低温特性は、２３℃において電流０．５Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量と、−２０℃において電流０．５Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量とから、式２により求めた。その際、充電は、２３℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行った。なお、０．５Ｃは理論容量を２時間で放電しきる電流値である。
（式２）
低温特性（％）＝（−２０℃での放電容量／２３℃での放電容量）×１００

サイクル特性は、２３℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃において電流１Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行い、１サイクル目の放電容量と、５００サイクル目の放電容量とから、式３により求めた。
（式３）
サイクル特性（％）
＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

表１に示したように、電解液におけるリチウムジシュウ酸ボロキサイドの含有量が多くなるに伴いサイクル特性は向上し、負荷特性および低温特性は低下する傾向が観られ、特に、電解液におけるリチウムジシュウ酸ボロキサイドの含有量が１質量％未満とした比較例１−１，１−３，１−５において、サイクル特性が著しく低下し、５質量％超とした比較例１−２，１−４，１−６において、負荷特性および低温特性が著しく低下した。また、リチウムジシュウ酸ボロキサイドに代えて、炭酸ビニレン，４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたはエチレンスルフィトを用いた比較例１−７〜１−１５では、負荷特性，低温特性およびサイクル特性についての値が低かった。

すなわち、電解質１５に、環式カルボン酸エステルと、Ｂ−Ｏ結合を有する金属塩とを含み、電解液におけるＢ−Ｏ結合を有する金属塩の含有量を０．１質量％以上５質量％以下とするようにすれば、負荷特性，低温特性およびサイクル特性について共に向上させることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−１４）
リチウムジシュウ酸ボロキサイドに代えて、他のＢ−Ｏ結合を有する金属塩である化３に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１４と同様にして二次電池を作製した。

実施例２−１〜２−１４に対する比較例２−１〜２−６として、電解液におけるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの含有量を０．０９質量％または５．１質量％としたことを除き、具体的には、比較例１−１〜１−６の電解液において、リチウムジシュウ酸ボロキサイドを、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムに代えた電解液を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−１４と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例２−１〜２−１４および比較例２−１〜２−６の二次電池について、実施例１−１〜１−１４と同様にして、負荷特性、低温特性およびサイクル特性を評価した。それらの結果を表２に示す。

表２に示したように、実施例１−１〜１−１４と同様の結果が得られた。すなわち、電解質１５に、他のＢ−Ｏ結合を有する金属塩を用いるようにしても、負荷特性，低温特性およびサイクル特性について共に向上させることができることが分かった。

（実施例３−１〜３−６，４−１〜４−６）
溶媒におけるγ−ブチロラクトンの含有量を変化させたことを除き、他は実施例１−１，１−８，１−９，１−１０，１−１１，１−１２，２−１，２−８，２−９，２−１０，２−１１，２−１２と同様にして二次電池を作製した。その際、炭酸エチレン：γ−ブチロラクトン：炭酸エチルメチル（質量比）は、実施例３−１，３−４，４−１，４−４では、２５：４５：３０とし、実施例３−２，３−５，４−２，４−５では、２０：５５：２５とし、実施例３−３，３−６，４−３，４−６では１０：８０：１０とした。

作製した実施例３−１〜３−６，４−１〜４−６の二次電池について、実施例１−１〜１−１４と同様にして、負荷特性、低温特性およびサイクル特性を評価した。それらの結果を表３，４に示す。

表３，４に示したように、実施例１−１〜１−１４，２−１〜２−１４と同様の結果が得られた。すなわち、環式カルボン酸エステルの割合を変えても、Ｂ−Ｏ結合を有する金属塩を用いるようにすれば、負荷特性，低温特性およびサイクル特性について共に向上させることができることが分かった。

（実施例５−１〜５−８，６−１〜６−８）
電解質１５を構成する高分子化合物であるビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体に代えて、ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド, ポリアクリトニトリル、またはポリメチルメタクリレートを用いたことを除き、他は実施例１−１，１−８，２−１，２−８と同様にして二次電池を作製した。

実施例５−１〜５−８，６−１〜６−８に対する比較例５−１〜５−８，６−１〜６−８として、電解液におけるリチウムジシュウ酸ボロキサイドまたはジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの含有量を、０．０９質量％、または５．１質量％としたことを除き、他は実施例５−１〜５−８，６−１〜６−８と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例５−１〜５−８，６−１〜６−８および比較例５−１〜５−８，６−１〜６−８の二次電池について、実施例１−１〜１−１４と同様にして、負荷特性、低温特性およびサイクル特性を評価した。それらの結果を表５，６に示す。

表５，６に示したように、実施例１−１，１−８と同様の結果が得られた。すなわち、電解質１５を構成する高分子化合物を変えても、環式カルボン酸エステルと、Ｂ−Ｏ結合を有する金属塩とを含み、電解液におけるＢ−Ｏ結合を有する金属塩の含有量を０．１質量％以上５質量％以下とするようにすれば、負荷特性，低温特性およびサイクル特性について共に向上させることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電池素子１０が巻回されている場合について説明したが、正極と負極とを電解質およびセパレータを介して１層ずつ積層したカード型の電池素子を備える場合、または、２以上の正極と負極とを電解質およびセパレータを介して交互に積層した積層型の電池素子を備える場合、または、正極と負極とを電解質およびセパレータを介して積層しつづら折りにした電池素子を備える場合についても、本発明を同様に適用することができる。

また、上記実施の形態および実施例では、フィルム状の外装部材を用いる場合について説明したが、円筒型，コイン型，シート型，ボタン型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池についても、本発明を同様に適用することができる。

更に、上記実施の形態および実施例では、電解質１５を正極１３および負極１４の上に形成したのちに正極１３および負極１４を巻回して外装部材２１に収納する場合について説明したが、正極１３および負極１４をセパレータ１６を介して巻回し、外装部材２１の間に挟み込んだのち、電解液と高分子化合物のモノマーとを含む電解質組成物を注入し、外装部材２１の内部でモノマーを重合させることにより電解質１５を形成するようにしてもよい。

また、上記実施の形態および実施例では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、これらの電解質に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、液状の電解質である電解液、イオン伝導性を有する固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。

加えて、上記実施の形態および実施例では、電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属，またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その場合、正極活物質, 負極活物質および電解質塩については、その軽金属に応じた物質が用いられる。他は上記実施の形態と同様に構成することができる。

更にまた、本発明は二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す部分断面斜視図である。 図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

１０…電池素子、１１…正極リード、１２…負極リード、１３…正極、１３Ａ…正極集電体、１３Ｂ…正極活物質層、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極活物質層、１５…電解質、１６…セパレータ、１７…保護テープ、２１…外装部材、２２…密着フィルム

Claims (9)

1. 環式カルボン酸エステルと、Ｂ−Ｏ結合を有する金属塩とを含む電解液を含有し、
   前記電解液における前記金属塩の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下である
   ことを特徴とする電解質。
2. 前記環式カルボン酸エステルとして、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
3. 前記金属塩として、リチウムジシュウ酸ボロキサイドおよびジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
4. 更に、ビニリデンフルオライド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アクリロニトリル、またはメタクリル酸メチルを単量体とする重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の電解質。
5. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記電解質は、環式カルボン酸エステルと、Ｂ−Ｏ結合を有する金属塩とを含む電解液を含有し、
   前記電解液における前記金属塩の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下である
   ことを特徴とする電池。
6. 前記電解質は、前記環式カルボン酸エステルとして、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
7. 前記電解質は、前記金属塩として、リチウムジシュウ酸ボロキサイドおよびジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
8. 前記電解質は、更に、ビニリデンフルオライド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アクリロニトリル、またはメタクリル酸メチルを単量体とする重合体を含有することを特徴とする請求項５記載の電池。
9. 前記正極、負極および電解質は、フィルム状の外装部材の内部に収納されていることを特徴とする請求項５記載の電池。
   

Images