JP2007157258A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】光記録媒体の多値記録において重要となる繰り返しオーバーライト時の劣化と高温環境下で記録した場合のシェルフ特性の劣化を抑制することを目的とする。
【解決手段】可逆的相変化による光学定数の変化を利用した光記録媒体において、基板上に下部誘電体保護層、相変化記録層、上部誘電体保護層、第２の上部誘電体保護層、Ag合金反射層からなり、相変化記録層がGe,Sb,Te,Sn,Inを含有する組成の層で、各組成が、3<Ge<10 , 65<Sb<80 , 15<Te<25 , 0≦Sn≦5atm%,0≦In≦5atm%、膜厚が10nm以上20nm以下、下部誘電体保護層がZnS,SiO₂からなり 65<ZnS≦80、20≦SiO₂<35mol%、上部誘電体保護層は75<ZnS≦85、15≦SiO₂<25mol%、下部誘電体保護層の厚が100nm以上150nm以下、再結晶化限界線速Vcが7m/s<Vc<9.5m/sであることを特徴とする相変化型記録媒体を主たる構成にする。
【選択図】図５

Description

本発明は、相変化を利用した光記録による光ディスク等の多値記録用光記録媒体に関し、特に多値記録の場合の耐候性、オーバーライト特性改善した光記録媒体に関する。

現在、実用化されている光記録媒体に用いられている結晶状態と非晶質（アモルファス）状態の可逆的相変化を利用した、いわゆる相変化型光記録媒体に用いられている記録材料には、Ｓｂ、Ｔｅを母体としＡｇ、Ｉｎ、Ｇｅ等を添加したＡｇＩｎＳｂＴｅ系、ＡｇＩｎＳｂＴｅＧｅ系材料がある。

これらの材料は、ＣＤ−ＲＷ（Compact Disc Re-writable）、ＤＶＤ−ＲＷ（Digital Versatile Disc Re-writable）、ＤＶＤ＋ＲＷ（Digital Versatile Disc and Re-writable）などのメディアに用いられるものであるが、これらの相変化型光記録媒体は、いずれも螺旋もしくは同心円状の溝を有するプラスチック基板上に、下部保護層と、記録層と、上部保護層と、反射層とを基本層として積層した構造を有し、２値情報の記録・再生を行うものである。
加えて、高密度、大容量化を狙うため、媒体に照射する光の波長をＤＶＤで用いられている６５０〜６６０ｎｍから、青紫色領域である４０５ｎｍのＬＤを用いる方向もあり、さらに、レンズのＮＡが０．８５の高ＮＡレンズを用いることで片面２０ＧＢ以上の容量が可能になるという趨勢にもなりつつある。

現在、書き換え可能な容量４．７ＧＢのＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷメディアがあるが、今後さらに普及してデジタル放送の画像記録用、大容量のデジタル静止画像、動画像の画像記録用途として、２０ＧＢを超える青紫色ＬＤを用いた大容量の書き換え可能な記録媒体が要求されている。これら記録媒体用の光記録再生装置としては、大容量記録媒体の他に現在急速に普及しているＤＶＤ−ＲＯＭ、記録可能なＤＶＤの記録再生とＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷの記録再生ができることが望まれている。

ＣＤ、ＤＶＤは光磁気記録媒体のようなカートリッジに入っていないため、大容量記録媒体もカートリッジなしが望ましい。

２０ＧＢを超える記録媒体で、しかもＣＤ、ＤＶＤの記録再生互換がとれる光記録媒体及び装置とするためには、記録再生装置の光ピックアップ用対物レンズの開口数（ＮＡ）を記録型ＤＶＤと同じ０．６５とすれば各世代の互換がとりやすく、装置も安くできる。そこで、中心波長４０５ｎｍのＬＤを用いて記録再生する次世代の大容量光記録媒体もレンズのＮＡが０．６５４にあった媒体にする必要がある。
このような記録媒体を実現するため、本出願人らは、アモルファス記録マークの周辺結晶部に対する占有率の違いで多値情報を記録し、記録容量２０ＧＢ以上を達成する方法について提案している。この多値記録用記録媒体の記録層にも相変化記録材料を用いる技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。

これまで用いられてきた相変化記録材料には、先のＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅＧｅと、それ以外にＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅからなる記録層かあるいはＧｅを他の元素に置換した系の材料を用いた技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、上記技術を多値記録に適用した技術も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
特許第３２５５１７２号公報 特開２００１−０８４５９１号公報 Data Detection using Pattern Recognition、International Symposium on Optical Memory 2001、Technical Digest 2001、Pd-27

しかしながら、ＣＤやＤＶＤのようなマークエッジを検出して情報を読み取る２値記録に対して、多値記録のように反射信号で階調（２を超える値の階調数）をとる場合の方が、反射信号の変化に対して敏感である。反射信号は、記録マークとマークとの間を含む信号であり、この信号にはノイズを含む。このノイズとしては、レーザ光ノイズと、基板表面、記録層、保護層の表面形状、相変化記録層が結晶状態、結晶粒界の影響、溝形状、溝部表面等からのいわゆる媒体ノイズとが挙げられる。

また、溝の均一性、媒体を作製した後に記録層を結晶化する初期化工程での結晶化の均一性、記録マーク形状のばらつきによる反射信号の変動、媒体の反り、面ぶれによる反射信号の変動もある。これら変動とノイズとをより小さくすること、さらに、結晶と非晶質相との反射信号のコントラストが大きくとれれば、各階調間の反射信号の差が取れるため、例えば記録材料の光学定数の内の結晶と非晶質相の屈折率差が大きく、吸収率差も大きくできれば、ＣＮ比を高くとることができるようになる。

レーザ光の光源であるＬＤ（Laser Diode）波長が６５０ｎｍから４０５ｎｍに短くなってくると、結晶相及び非晶質相の屈折率が下がり、しかもこれらの相間の屈折率などの差が小さくなるので、コントラストがより短波長光を使用すれば小さくなる。さらに、本発明では容量を上げるために最長マークで０．２４μｍになるので、初期の特性を十分に確保するだけでも大きな課題となる。これに加えて、書き換え型のＣＤ、ＤＶＤの場合には、多数回の繰り返しオーバーライトの他に、高温環境下での長期保存による劣化がある。中でも高温環境下の劣化は解決するための課題が極めて重くなるという問題もある。

本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであって、特に多値記録において重要となる繰り返しオーバーライト時の劣化と高温環境下で記録した場合のシェルフ特性の劣化を抑制するような記録媒体を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、波長が３９０〜４２０ｎｍの範囲であり、対物レンズのＮＡが０．６０以上０．８５以下の光ヘッドの光を照射して非晶質相と結晶相との可逆的相変化による光学定数の変化を利用した相変化記録方法を用いた光記録媒体において、基板上に下部誘電体保護層と、相変化記録層と、上部誘電体保護層と、第２の上部誘電体保護層と、Ａｇを主成分とする反射層の膜厚が１２０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満であって、前記相変化記録層はＧｅとＳｂとＴｅとＳｎとＩｎとを含有する組成からなり、前記各組成は、Ｇｅは３＜Ｇｅ＜１０５ａｔｍ％（原子％）の範囲にあり、Ｓｂは６５＜Ｓｂ＜８０５ａｔｍ％の範囲にあり、Ｔｅは１５＜Ｔｅ＜２５５ａｔｍ％の範囲にあり、Ｓｎは０≦Ｓｎ≦５ａｔｍ％の範囲にあり、Ｉｎは０≦Ｉｎ≦５ａｔｍ％の範囲にあって、膜厚が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記下部誘電体保護層と前記上部誘電体保護層とはＺｎＳとＳｉＯ₂とからなり、前記下部誘電体保護層の前記ＺｎＳと前記ＳｉＯ₂とは、それぞれ、６５＜ＺｎＳ≦８０ｍｏｌ％であり、２０≦ＳｉＯ₂＜３５ｍｏｌ％であり、前記上部誘電体保護層の前記ＺｎＳと前記ＳｉＯ₂とは、それぞれ、７５＜ＺｎＳ≦８５、１５≦ＳｉＯ₂＜２５ｍｏｌ％であり、前記下部誘電体保護層の厚が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、前記再結晶化限界線速Ｖｃが７＜Ｖｃ＜９．５ｍ／ｓであることを特徴とする光記録媒体である。
ここで、主成分とは、Ａｇ単独またはＡｇが９５ａｔｍ％から９９．５ａｔｍ％を含むＡｇ合金をいう。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１において、前記下部誘電体保護層が３層からなり、当該３層の中の上下２層はＺｎＳとＳｉＯ₂からなる層であり、残りの層の中間層は、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉの中から選択される少なくとも１種の酸化物を７０ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする。

また、請求項３に記載の発明は、請求項２において、前記下部誘電体保護層が、基板上に順にＺｎＳおよびＳｉＯ₂からなる第１の下部誘電体保護層と、酸化物からなる第２の誘電体保護層と、ＺｎＳおよびＳｉＯ₂からなる第３の誘電体保護層であって、前記層の各膜厚がこの順に３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下および３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする。

また、請求項４に記載の発明は、請求項１において、前記相変化記録層は、０．２０μｍ以上０．３０μｍ以下の長さの単位セル内に光による記録を当該セルの中心近傍に、略対称にマークして記録したマークを面積変調して多値記録再生を行うことを特徴とする。

また、請求項５に記載の発明は、請求項１において、前記光記録媒体の基板面の垂直入射光と、前記基板面に対して略３０度の方向からの入射光との前記各所定の位置における複屈折の差が５０ｎｍ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、波長が４０５±１５（３９０〜４２０）ｎｍであり、対物レンズのＮＡが０．６０以上０．８５以下の光ヘッドの光を照射して非晶質相と結晶相との可逆的相変化による光学定数の変化を利用した光記録媒体において、基板上に下部誘電体保護層、相変化記録層、上部誘電体保護層、第２の上部誘電体保護層、ＡｇまたはＡｇ９５ａｔｍ％から９９．５ａｔｍ％を含むＡｇ合金反射層からなり膜厚が１２０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満、相変化記録層がＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎを含有する組成の層であって、各組成が、３＜Ｇｅ＜１０ 、６５＜Ｓｂ＜８０ 、１５＜Ｔｅ＜２５ 、０≦Ｓｎ≦５ａｔｍ％、０≦Ｉｎ≦５ａｔｍ％、膜厚が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下、下部誘電体保護層がＺｎＳ、ＳｉＯ₂からなり６５＜ＺｎＳ≦８０、２０≦ＳｉＯ₂＜３５ｍｏｌ％、上部誘電体保護層は７５＜ＺｎＳ≦８５、１５≦ＳｉＯ₂＜２５ｍｏｌ％、下部誘電体保護層の厚が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、再結晶化限界線速Ｖｃが７＜Ｖｃ＜９、５ｍ／ｓであることを特徴とする光記録媒体により、下部保護層の条件を最適化することとなり、初期特性を変えずに、オーバーライト特性を改善し、シェルフ特性が飛躍的に向上した記録媒体を提供することが可能となる。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明で用いる多値記録について以下に述べる。
図１は、Ｒｆ信号とマーク占有率との関係を示す概念図である。
同図において、上側が基板の平面図を示し、下側が時間とＲｆ信号との関係を示している。Ｒｆ信号は基板１の各セル２の配列に同期しているので、各セル２とＲｆ信号の特性曲線とが対応している。
記録マーク４は各セル２の略中心に位置している。記録マーク４が書換え可能な相変化材料あるいは基板１の凹凸形状として記録された位相ピットでも同じ関係となる。記録マークが基板１の凹凸形状として記録された位相ピットの場合には、Ｒｆ信号の信号利得が最大になるように位相ピットの光学的溝深さがλ／４（λは記録再生レーザ光の波長）である必要がある。

Ｒｆ信号値は記録再生用の集光ビームがセル２の中心に位置する場合の値で与えられ、１つのセル２に占める記録マークの占有率の大小によって変化する。一般的にＲｆ信号値は記録マーク４が存在しないとき（図中５の領域）に最大となり、記録マーク４の占有率が最も高いときに最小となる。このような面積変調方式により、例えば、記録マークパターン数（多値レベル数）＝６で多値記録を行うと、各記録マークパターンからのＲｆ信号値は図２のような分布を示す。

図２は、記録マークとパターン判定との関係を示す説明図である。同図において、横軸が時間を示し、縦軸がＲｆ信号の強度を示す。
Ｒｆ信号値は、その最大値と最小値との幅（ダイナミックレンジＤＲ）を１として正規化された数値で表記されている。記録再生は、再生光波長λ＝６５０ｎｍ、ＮＡ＝０．６５（集光ビーム径＝約０．８μｍ）の光学系を用いて行い、セルの円周方向長さ（以下、セル長と記す）を約０．６μｍとした。このような多値記録マークは、図３のような記録ストラテジで、Ｐw、Ｐe、Ｐbのパワーおよびその開始時間をパラメータとして、レーザ変調することで形成できる。

図３は、本発明の記録マークがセルに形成された状態の平面図である。
同図において、上部が記録マークを示し、中央部がパルスのパワーの関係を示し、下部がパルス開始時間を示している。

上記のような多値記録方式においては、記録線密度を上げていく（＝セル長を短くしていく）と、次第に集光ビーム径に対してセル長さの方が短くなり、対象となるセルを再生するとき、集光ビームが対象となる前後のセルにはみ出すようになる。このため、対象となるセルのマーク占有率が同じでも、前後セルのマーク占有率の組み合わせにより、対象となるセルから再生されるＲｆ信号値が影響を受ける。すなわち、前後のマークとの符号間干渉が起こるようになる。

この符号間干渉の影響で、図２に示すように、各パターンにおけるＲｆ信号値は偏差（ギザギザの範囲の値）を持った分布になる。すなわち、対象となるセルがどの記録マークのパターンであるかを判定するためには、各記録マークから再生されるＲｆ信号値の間隔が、前記偏差以上に離れている必要がある。

図２の場合、各記録マークのＲｆ信号値の間隔と偏差とはほぼ同等であり、記録マークパターンの判定ができる限界程度になっている。この限界を打破する技術として、連続する３つのデータセルを用いた多値判定技術ＤＤＰＲ（Data Detection using Pattern Recognition、International Symposium on Optical Memory 2001、Technical Digest 2001、Pd-27）が提案されている。

この技術は、連続する３つのデータセルの組み合わせパターン（８値記録時、８³＝５１２通り）からなる多値信号分布を学習し、そのパターンテーブルを作成するステップと、未知データの再生信号結果から３連続マークパターンを予測した後、前記パターンテーブルを参照して再生対象となる未知信号を多値判定するステップとからなる。これにより、再生時に符号間干渉が生じるような従来のセル密度あるいはＳＤＲ値においても、多値信号判定のエラー率を低くすることが可能になった。

ここで、ＳＤＲ値とは、多値階調数ｎの各多値信号の標準偏差σiの平均値と、多値Ｒｆ信号のダイナミックレンジＤＲとの比＝Σσi /（ｎ×ＤＲ）で表され、２値記録におけるジッターに相当する信号品質である。
一般に、多値階調数ｎを一定とすると、多値信号の標準偏差σiが小さいほど、且つダイナミックレンジＤＲが大きいほどＳＤＲ値は小さくなり、多値信号の分別性が良くなって、エラー率は低くなる。逆に、多値階調数ｎを大きくすると、ＳＤＲ値は大きくなりエラー率は高くなる。

このような多値判定技術を用いると、例えば、多値階調数を８に増やして、各Ｒｆ信号値の分布が重なり合ってしまう図４のような場合でも、８値の多値判定が可能となる。

なお、図４は、多値判定技術による判定の可能性を示す説明図である。
同図において、横軸がパターン番号を示し、縦軸がＲｆ信号を示す。

図５は、記録媒体の層構成を示す断面図である。
記録媒体の構成は、図５に示すように透明基板２５上に、下部誘電体保護層２４、相変化記録層２３、上部誘電体保護層２２、第２の上部誘電体保護層２１、及び反射層２０の順に積層したものである。透明基板２５は複屈折が小さいことが好ましい。ガラス基板は複屈折がほとんどないが、光記録媒体として、ほとんど用いられていないため高価になってしまう。

このため、ポリカーボネート製の基板が安価で好ましい。基板２５の複屈折は、シングルパス、ダブルパスという量で単位はｎｍで表される。入射光の波長に対して、基板を一回通過した時の複屈折により受ける光の位相差に基板の厚さを乗じた長さの量で表す。複屈折は基板面に垂直に入射させた場合と基板面に対し斜め方向から入射した場合と複屈折の値が異なるが、いずれにしても角度によらずゼロになるのが理想である。

しかしながら、実際に射出成形により作製したポリカーボネート基板はゼロにはならない。さらに、基板の位置によりゼロになっても全面になると、分布をもつ。従って、例えば基板面に垂直に入射した場合、垂直方向から数１０度傾いた方向から入射した場合の各複屈折の差がより小さくなることが好ましい。絶対値として３０度（シングルパス）以下、垂直方向と３０度入射方向での差も３０度以下が良い。好ましくは、２０ｎｍ以下が良い。ダブルパスで表す場合は、この値の２倍になる。絶対値が小さく、入射角依存が小さくなることにより、反射率が上がり、特に短いマークに対する分解能が向上する。

下部誘電体保護層２４と上部誘電体保護層２２とに用いる材料としては、酸化物、窒化物、炭化物、硫化物あるいはこれらの混合物が挙げられるが、特に読み取り／書き込み光波長が４０５ｎｍになると、６５０ｎｍの場合に比べ吸収率が増えてくるので透過率がより高い材料が適している。たとえばＳｉＣなどの炭化物などは吸収が大きいため適さないが、ＺｎＳとＳｉＯ₂との混合物の場合などでは４０５ｎｍでも吸収は小さいのでより適している。ＺｎＳとＳｉＯ₂との混合物を上記の材料として用いる場合には、ＺｎＳとＳｉＯ₂との比（ＺｎＳ：ＳｉＯ₂比）としては、（６０〜８５）：（２０〜４０）ｍｏｌ％の範囲が好ましい。

特に、下部誘電体保護層２４について、ＳｉＯ₂の割合は２０〜３５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、ＺｎＳの割合は６５〜８０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、特にＳｉＯ₂の割合は２０≦ＳｉＯ₂＜３５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、ＺｎＳの割合については６５＜ＺｎＳ≦８０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。

一方、上部誘電体保護層２２について、ＺｎＳの割合は７５＜ＺｎＳ≦８５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、ＳｉＯ₂の割合については１５≦ＳｉＯ₂＜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。下部誘電体保護層２４が、上部誘電体保護層２２側よりＺｎＳの割合を小さくするのは、レーザ光を照射し記録する場合に下部保護層２４（以下誘電体保護層を単に保護層と表記する）と記録層面側の下部保護層表面の温度が上昇しにくくなり、このために繰り返しオーバーライト特性が改善する。

一方、上部保護層２２はＺｎＳの割合が下部保護層側よりも多くすると、むしろ熱伝導率が下がって媒体の感度が高くなる。相変化記録層２３としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｓｎを含み（たとえば主成分とし）、各元素の量（ａｔｍ％：原子％）がＧｅでは３＜Ｇｅ＜１０であり、Ｓｂでは６５＜Ｓｂ＜８０であり、Ｔｅでは１５＜Ｔｅ＜２５であり、Ｓｎでは０≦Ｓｎ≦５であり、Ｉｎでは０≦Ｉｎ≦５が好ましい。

他の記録材料として、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｇａ−Ｓｎ−Ｓｂ、Ｇａ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｓｎ−Ｓｂ、Ｇａ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ｚｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇａ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅが挙げられる。
記録媒体に記録する線速は６ｍ／ｓあるいはそれ以上であるが、媒体容量が２５ＧＢあって、線速６ｍ／ｓの場合の転送レートは５０Ｍｂｐｓ程度になる。６ｍ／ｓで最適記録を行う場合の相変化記録材料の組成比を決めるために、材料の結晶化速度を最適な条件に合わせることが必要になる。

記録媒体として作製し、記録層を結晶状態にした後、記録再生装置を使って、媒体の最適消去パワーか記録材料が溶融する温度に到達する程度の消去パワーを一定線速で媒体を回転させながら、溝部に連続的に照射する。この時、再生信号の出力（反射電圧）を測定する。線速を一定の間隔で増加させていき、各線速毎に反射信号を測定する。ある線速よりも遅い線速までは、記録層が溶融し非結晶相を形成するが再結晶化して反射電圧はこの線速範囲ではほとんど変わらないが、ある線速以上の速度になると、この線速度からは再結晶化が進まなくなり、反射電圧が減少する。この境界線速を再結晶化上限線速Ｖｃと呼ぶ。この線速は記録材料の結晶化速度の指標になり、記録層の構成元素の比がこれにより決まる。求めたＶｃと記録線速Ｖ１との間には、Ｖｃ＝Ｖ１＋（１．５〜２．５）の関係がある。

反射層２０にはＡｇまたはＡｇ合金を用いる。Ａｇ合金の場合、添加する元素の量は熱伝導率がＡｇの熱伝導率と等しいことが好ましいが、合金にすると熱伝導率は低下する。従って、Ａｇの割合は９５ａｔｍ％以上９９．５ａｔｍ％以下の範囲が好ましく、特に、９８ａｔｍ％以上９９．５ａｔｍ％の範囲が好ましい。ＡｇＣｕ、ＡｇＢｉ、ＡｇＰｄＣｕ、ＡｇＮｄＣｕ、ＡｇＩｎ等が用いられるが、例えば、Ａｇ−Ｎｄ_O.15Ｃｕ_0.6（ａｔｍ％）の場合、熱伝導率は２１８（Ｗ／ｍＫ）、Ａｇ−Ｂｉ_0.5（ａｔｍ％）は２２２（Ｗ／ｍＫ）、Ａｇが３１４（Ｗ／ｍＫ）である。Ａｇ−ＮｄＯ_0.7Ｃｕ_0.9（ａｔｍ％）は１２９（Ｗ／ｍＫ）となるので、添加元素としてはＢｉ、Ｃｕが好ましい。

第２の上部保護層２１はＡｇと上部保護層２２とに含まれるＳ（硫黄）の反応生成物ＡｇＳの生成防止性と密着性とが良いことが求められる。Ａｇと反応しないこと、膜が多孔質で厚さが薄いとＡｇが孔に拡散して硫化してしまうことから、材料と膜厚とが重要になる。第２の上部保護層２１は、酸化物、炭化物が良い。炭化物はＳｉＣが良いが、光の吸収が高いので、酸化物がより好ましい。ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅単独か、またはこれらの２種以上の混合物が好ましい。

以上の各層の膜厚について述べる。下部保護層２４は、生産性、機械特性の面から膜厚を厚くすることは良くない可能性がある。このため下部保護層２４の厚さは２００ｎｍを超えると、スパッタリング装置による成膜時に、基板の温度が上昇し、基板変形など機械特性を劣化させる。しかも、コスト面からも膜厚が薄い方が好ましい。

ＬＤ波長６６０ｎｍで記録再生する書き換え型ＤＶＤの場合、膜厚が４０〜８０ｎｍであれば初期特性と信頼性を含め実用上問題なく、量産が可能になっている。
一方、ＬＤ波長が４０５ｎｍで、ＮＡが０．６５の光学ピックアップを用いた場合、下部保護層の厚さが４５〜５０ｎｍでは初期特性は十分得られるが、オーバーライト特性は満足できるレベルではない。特に１，０００回以上は劣化が大きい。

しかし、これ以上に問題となるのは、高温環境下に放置された後に記録した場合の特性である。８０℃、８５％ＲＨ（ＲＨ：相対湿度）の高温高湿下に２００時間放置した後、記録した場合一回目の記録から既に劣化していることがわかった。これは、結晶化上限線速を高温高湿下に置く前には最適化されていても、このような劣化が起こっており、測定してみると、５ｍ／ｓ以上も遅くなっていることがわかった。

記録マークは再結晶化が不十分なため、より短いマークはその長さが所定の大きさよりも長く、面積も大きくなっているからである。
一方、膜厚を１４０ｎｍ前後にした場合、同様の評価を行ったところ、シェルフ特性の劣化はほとんどないことがわかった。結晶化上限線速の変化も１ｍ／ｓ以下であった。劣化した信号は反射率が下がり、しかもダイナミックレンジ（マーク間の反射電圧と最長マークの反射率電圧）が減少するので、反射率で階調をとる多値記録方式では大きな問題になってしまう。シェルフ特性と下部保護層との関係について、明らかにされている従来技術はない。

最適な膜厚を調べたところ、膜厚は１００ｎｍから１５０ｎｍの範囲内にあるのが好ましいことがわかった。これにより、オーバーライト特性はもちろん、シェルフ特性が飛躍的に向上することがわかった。上部保護層２２の膜厚は、５ｎｍから２０ｎｍであり、好ましくは６ｎｍ以上１２ｎｍ以下である。この値（２０ｎｍ）を超えて厚いと、感度は向上するが反射層側への放熱速度が遅くなりマークの面積が小さくなる。この値（５ｎｍ）以上薄いと記録膜を十分加熱できず、十分な特性が得られない。記録層２３の膜厚は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下が良い。この値（２０ｎｍ）以上厚いと記録膜を効率よく加熱できず、この値（１０ｎｍ）より薄いと効率よく加熱ができないこととダイナミックレンジがとれなくなる。

硫化防止層の膜厚は、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下が良い。この値（２ｎｍ）より薄いと、防止効果がなく、この値（１０ｎｍ）以上厚いとＡｇ、Ａｇ合金との密着性が弱くなる。特にＡｇのみの場合は劣化がより進むのでＡｇ合金が好ましい。反射層２０の膜厚は１２０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下が好ましい。１４０ｎｍから２２０ｎｍが好ましい。この値（１２０ｎｍ）以上薄いと冷却速度が十分でなくダイナミックレンジがとれない。これ（２５０ｎｍ）以上厚いと冷却速度が飽和するか感度が悪くなる。

以上のように、下部保護層の膜厚によってシェルフ特性が飛躍的に向上することが明らかになったが、この条件で、さらに初期特性、オーバーライト特性を向上させるため、下部保護層２４の膜厚は上記範囲としたまま、熱の制御の点から保護層を３層にすることが好ましいことがわかった。この場合の層構成は、基板上にＺｎＳ、ＳｉＯ₂からなる第一の下部保護層と第３の下部保護層とがあって、その間に酸化物層が第２の下部保護層として設けられる。酸化物層としては、屈折率がＺｎＳ、ＳｉＯ₂からなる層と同じく、１．９から２．３の範囲がよく、吸収が小さいものが良い。しかも、熱伝導率が高い方が良い。材料は、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化ニオブのいずれかひとつの酸化物を主成分とする。酸化タンタル、酸化ジルコニウムも良い。酸化ジルコニウムの場合は、さらに酸化イットリウムの混合物が良い。

いずれも屈折率は２．１から２．３の範囲である。これら材料を上部保護層として１０ｎｍの厚みにすると感度が悪くなることから、熱伝導率がＺｎＳ：ＳｉＯ₂＝８０：２０近傍の組成の場合に比べて高いことがわかる。下部保護層をＺｎＳ、ＳｉＯ₂のみ１３５ｎｍ作製した場合は、記録層に接した下部保護層界面付近の温度が高いのでオーバーライト特性は、１，０００回以上の繰り返し記録を行えば劣化は多からず生じる。1回目の記録の場合も、記録層２３の放熱時間をできるだけ速くするためには、下部保護層２４側の温度がより速く下がった方が良い。記録層２３に接して直接酸化物層を１３５ｎｍの２分の１の約７０ｎｍの厚さにしてしまうと、感度が悪くなるのと、記録層２３の温度が十分上がらないためより短いマークが所定の大きさに記録できない。

そこで、第３の下部保護層は、３０〜８０ｎｍが好ましく、特に４０ｎｍ〜６０ｎｍが好ましく、記録層を溶融するのに必要な温度まで加熱でき酸化物からなる第２の下部保護層を設けることによって、溶融した後の余分な熱を記録層から速く放つことが可能になる。
一方、基板上に酸化物層と、ＺｎＳ、ＳｉＯ₂層として２層構成にすると、これら酸化物層をスパッタリング法で作製する場合、製膜時間がＺｎＳ、ＳｉＯ₂よりも半分以下であるため量産性の観点からも酸化物層の膜厚を厚くすることができない。従って、酸化物層をＺｎＳ、ＳｉＯ₂からなる層で挟んだ構成が好ましい。

酸化物層は、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）を（たとえば主成分として）７０ｍｏｌ％以上含み、上記酸化物の混合物としても良い。また、酸化物の元素比は、化合物組成からずれている場合（化学量論的に整数比でない）も含まれる。例えば、ＳｉＯ₂はＳｉＯ_2-Xの場合である。第１の下部誘電体保護層、酸化物からなる第２の誘電体保護層、ＺｎＳ、ＳｉＯ₂からなる第３の誘電体保護層であって、各層の膜厚が順に３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、特に、各々、４０〜７０ｎｍ、３０〜５０ｎｍ、４０〜７０ｎｍが好ましい。

本発明の記録再生を行うための光ピックアップは、波長４０５ｎｍで対物レンズのＮＡが０．６以上であり、スポット径は０．６μｍ以下である。

以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明は、これら実施例の範囲に拘束されず、明細書および図面に開示された範囲のものである。

＜実施例１〜１０＞
基板の溝深さが、２１ｎｍ、溝幅は０．３μｍ、溝ピッチは０．４６μｍである。記録再生を行うための光ピックアップは、波長４０５ｎｍで対物レンズのＮＡが０．６５、スポット径は０．５４μｍである。セル長を０．２４μｍとして、最短マーク(レベル１、Ｍ１)長は、０．０３μｍとし、８値の多値記録を行った。基板材料は、低複屈折のポリカーボネート基板（帝人バイエルポリテック社製の製品名ＳＴ３０００）を用いた。下部保護層と膜厚、記録層材料、上部保護層材料を表１に示す。記録層の膜厚を１４ｎｍとし、上部保護層の膜厚を１０ｎｍとし、硫化防止層としてＳｉＣを３ｎｍ積層し、 反射層にＡｇＢｉを膜厚２００ｎｍ積層した。基板の厚さは、０．６ｍｍである。

さらにこの上に、紫外線硬化樹脂（大日本インキ製ＳＤ３１８）を７μｍ付け、環境保護層とした。さらに、膜のない０．６ｍｍ厚の基板のみをこの上から紫外線硬化型樹脂（日本化薬ＤＶＤ００３）を１００μｍの厚さで貼り合わせた。この記録媒体をＬＤ波長８００ｎｍ、ビーム径２００μｍ＊１μｍ（半径方向＊トラック方向）の大口径ＬＤを用いた初期化装置で盤面のビーム強度を６００ｍＷとし、線速３ｍ／ｓで一回転させる毎に３６μｍ送りながら記録層を結晶化した。特性を評価した半径位置４０ｍｍにおいて、基板のみの複屈折がダブルパスで垂直入射の場合には５ｎｍであり、基板に対して３０度入射の場合には、それが−３５ｎｍであり、この２つの場合の差は、４０ｎｍであった。

記録パワー（Ｐｗ）は、最大で１０ｍＷであり、消去パワーＰｅは記録パワーの６３％の大きさとした。ボトムパワーは、信号再生パワー０．５ｍＷより低い０．１ｍＷとする。記録媒体に、盤面６ｍＷのＤＣ光を照射しながら、線速を変えていったところ、再結晶化上限速度Ｖｃは表１に示すような線速でアモルファス相が部分的に形成され、それ以上では、トラック１周の反射率が減少していった。８値の多値記録を行なうために、記録線速を６ｍ／ｓとし、図６に示す発光パルスを照射して、各レベルに相当する記録マークを形成した。

レベル０は未記録状態で、レベル１（Ｍ１）からレベル７（Ｍ７）を記録するには、記録パワー（Ｐｗ）の照射時間Ｔｍｐを固定し、照射開始を基本セルの基準クロックの開始位置からＴｍｓ遅らせ、照射する。その後のボトムパワー（Ｐｂ）の照射時間Ｔｃｌで調整して、マーク面積を制御する。Ｔｍｐは、４．４ナノ秒とした。各レベルのＴｍｓ、Ｔｃｌは、Ｍ１からＭ７の順に、（１５．６、３．９）、（１４．７、５．６）、 （１３．６、７．８）、（１１．４、９．７）、（９．７、１２．２）、（８．３、１５．３）、（６．４、１９．４）とした（単位ｎｓ：ナノ秒）。

Ｍ１からＭ７のマーク及びマークなしのＭ０の８値の情報をランダムに記録した。各レベルの反射信号の変動の揺らぎ、すなわち前記ＳＤＲを測定するために、８０ｓｅｃｔｏｒ（１ｓｅｃｔｏｒ あたり１２２１個のセル数とする。）分のデータを取りこむ。このときに１ｓｅｃｔｏｒの先頭にＭ０、Ｍ７の連続データを３７セル分記録している。再生した信号は、表５のような流れにより、フィルターを通して、トラック１周に存在する数ｋＨｚレベル以下の大きな反射信号の変動を除去した後に、先に記録したＭ０、Ｍ７の連続データを用いてＡＧＣ処理を行なう。このＡＧＣ処理とはＭ０、Ｍ７の振幅を基準に、その後に記録されているランダム信号の振幅変動差をなくし、一定レベルの振幅をもった信号に加工することである。さらにその後、波形等価（ＥＱ）回路を通して、特にＭ１、Ｍ２マークのように振幅の小さな信号を増幅させる。この信号を、取りこんで各レベルの反射電位の標準偏差を求め、ＳＤＲ値を求める。表１に、記録パワー ８ｍＷ、消去パワー ５．０ｍＷの条件でオーバーライト１，０００回（ＤＯＷ１０００）後及び８０℃、８５％ＲＨ下で２００時間放置した後のＳＤＲの増加量を示す。一回記録のＳＤＲは、３．０％であった。

[比較例]
比較例として、実施例1において、下部保護層が４４ｎｍの場合の場合を示す。一回記録のＳＤＲは、２．９％であった。図7に実施例２及び比較例１におけるＳＤＲの記録回数依存を示す。図８に実施例２及び比較例１における８０℃、８５％ＲＨ下で２００時間後の線速に対する反射電圧の変化を示す。

［実施例１１〜１５］
表２に下部保護層を３層構成にした場合の構成を示す。表２に示した条件以外は、実施例２と同じ条件である。記録パワーは、８ｍＷとして、各パルス幅を最適に調整して行った。初回記録のＳＤＲは２．９％であり、比較例１と同じ値が得られている。いずれの場合も、ＤＯＷ１０００後及び８０℃、８５％ＲＨ、２００時間後のＳＤＲの変化は実施例１〜１０とほぼ同じであり改善効果があった。

Ｒｆ信号とマーク占有率との関係を示す概念図である。 記録マークとパターン判定の関係を示す説明図である。 本発明の記録マークがセルに形成された状態の平面図である。 多値判定技術による判定の可能性を示す説明図である。 記録媒体の層構成を示す断面図である。 記録マーク形成用の発光パルス形の説明図である。 本発明のディスク使用時の多値信号判定エラー率の記録回数依存性の説明図である。 テスト後の線速に対する反射電位変化の説明図である。

符号の説明

１ アモルファス記録部
２ 結晶部
３ 照射ビーム径
５ セル
１０ 反射層
１１ 第２上部誘電体保護層
１２ 上部誘電体保護層
１３ 記録層
１４ 下部誘電体保護層

Claims (5)

1. 波長が３９０〜４２０ｎｍの範囲であり、対物レンズのＮＡが０．６０以上０．８５以下の光ヘッドの光を照射して非晶質相と結晶相との可逆的相変化による光学定数の変化を利用した相変化記録方法を用いた光記録媒体において、
   基板上に下部誘電体保護層と、相変化記録層と、上部誘電体保護層と、第２の上部誘電体保護層と、Ａｇを主成分とする反射層の膜厚が１２０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満であって、
   前記相変化記録層はＧｅとＳｂとＴｅとＳｎとＩｎとを含有する組成からなり、前記各組成は、Ｇｅは３＜Ｇｅ＜１０５ａｔｍ％の範囲にあり、Ｓｂは６５＜Ｓｂ＜８０５ａｔｍ％の範囲にあり、Ｔｅは１５＜Ｔｅ＜２５５ａｔｍ％の範囲にあり、Ｓｎは０≦Ｓｎ≦５ａｔｍ％の範囲にあり、Ｉｎは０≦Ｉｎ≦５５ａｔｍ％の範囲にあって、膜厚が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
   前記下部誘電体保護層と前記上部誘電体保護層とはＺｎＳとＳｉＯ₂とからなり、前記下部誘電体保護層の前記ＺｎＳと前記ＳｉＯ₂とは、それぞれ、６５＜ＺｎＳ≦８０ｍｏｌ％であり、２０≦ＳｉＯ₂＜３５ｍｏｌ％であり、前記上部誘電体保護層の前記ＺｎＳと前記ＳｉＯ₂とは、それぞれ、７５＜ＺｎＳ≦８５、１５≦ＳｉＯ₂＜２５ｍｏｌ％であり、
   前記下部誘電体保護層の厚が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
   前記再結晶化限界線速Ｖｃが７＜Ｖｃ＜９．５ｍ／ｓであることを特徴とする光記録媒体。
2. 前記下部誘電体保護層が３層からなり、当該３層の中の上下２層はＺｎＳとＳｉＯ₂からなる層であり、残りの層の中間層は、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉの中から選択される少なくとも１種の酸化物を７０ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
3. 前記下部誘電体保護層が、基板上に順にＺｎＳおよびＳｉＯ₂からなる第１の下部誘電体保護層と、酸化物からなる第２の誘電体保護層と、ＺｎＳおよびＳｉＯ₂からなる第３の誘電体保護層であって、前記層の各膜厚がこの順に３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の光記録媒体。
4. 前記相変化記録層は、０．２０μｍ以上０．３０μｍ以下の長さの単位セル内に光による記録を当該セルの中心近傍に、略対称にマークして記録したマークを面積変調して多値記録再生を行うことを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
5. 前記光記録媒体の基板面の垂直入射光と、前記基板面に対して略３０度の方向からの入射光との前記各所定の位置における複屈折の差が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。

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