JP2007154187A - 特殊金属化合物を含有するａｂｓ成形材料 - Google Patents

Abstract

【課題】特殊金属化合物を含有するＡＢＳ成形材料を提供する。
【解決手段】ランタニドの少なくとも１つの化合物の添加物を含有するＡＢＳ成形材料、前記成形材料の製造方法およびＡＢＳ成形材料の特定方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、特殊金属酸化物を含有するＡＢＳ成形材料および射出成形、もしくは押出によってまたは他の加工方法によってそれから得られた成形品に関する。

ＡＢＳ成形材料は、以下のものを含む二相プラスチックである。
１．）その中でスチレンが完全にまたは部分的にα−メチルスチレンまたはメタクリル酸メチルによって置き換え可能であるスチレンとアクリロニトリルとの熱可塑性共重合体；ＳＡＮ樹脂またはマトリックス樹脂とも言われるこの共重合体は外側の相を形成する、および
２．）ブタジエンホモポリマーまたは共重合体（「グラフトベース」）への１．で述べられたそれらのモノマーの１つもしくはそれ以上のグラフト反応によって製造された少なくとも１つのグラフトポリマー。このグラフトポリマー（「エラストマー相」または「グラフトゴム」）は上記マトリックス樹脂中に分散相を形成する。

１．および２．で述べられたポリマーならびにそれらの混合物は、それらの製造方法（例えばエマルジョン、溶液、塊状、懸濁もしくは沈澱重合または組合せ）が公知であるように、公知である。

上述のビルディングブロック１および２からのＡＢＳ成形材料の製造で、基本的な問題はその後、成形材料から使用成分に関する情報（例えば、異なる生産工場または異なる生産場所からのビルディングブロックを使用して、例えば使用ポリマー成分の起源に関する情報）を入手すること、またはその起源を追跡することである。

染料または他の有機成分をポリマービルディングブロックに添加し、最終製品中のこれらの物質を分析することによって元のビルディングブロックに関する情報を入手することは原則として可能であるが、必要な大添加量およびその結果として実際に起こるポリマー材料の特性の変化（例えば、望ましくない変色または困難な着色性の発生、添加された有機化合物の可塑剤効果による弾性率の低下など）のせいで、かかる物質の添加は有用と証明されなかった。

（特許文献１）は、ＡＢＳポリマー成形材料の熱安定性が特殊なアルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物を添加することによって改善できることを既に開示している。

（特許文献２）は、廃棄物の選別のために蛍光染料を含むプラスチックを開示している。

機械的加工性を改善するために高強度を有するセラミック圧粉体の製造のための希土類酸化物の使用は（特許文献３）に開示されている。（特許文献４）は、臨床医学で使用されるプラスチックへの酸化ツリウムの添加を開示しており、マトリックス材料として、カーボンファイバーもしくはガラスファイバーなどの繊維含有物を含むかまたは含まないポリエチレン、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）、シリコーンまたはＰＭＭＡに言及している。
ＤＥ−Ａ ４ ４０８ ２１３号明細書 ＤＥ−Ａ ４ ０２９ １６７号明細書 ＤＥ−Ａ ３ ７３７ ６３８号明細書 国際公開第０１／３４１９６ Ａ２号パンフレット

ＡＢＳ成形材料から使用成分に関する情報のその後の入手方法、具体的にはＡＢＳ成形材料の特定方法を見いだすことが本発明の目的であった。さらに、相当するＡＢＳ成形材料を提供することが本発明の目的であった。

本発明は、ランタニドの少なくとも１つの化合物の添加物を含有するＡＢＳ成形材料に関する。

ここで、ランタニドは、ランタンおよびランタンに続く１４個の元素を意味すると理解される。これらはまた希土類金属とも言われる。ランタニドの特に好ましい化合物はそれらの酸化物である。

ランタニドの酸化物から選択された少なくとも２つの異なる金属酸化物の組合せを含有するＡＢＳ成形材料が好ましい。

好ましい酸化物は酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｐｒ_２Ｏ_３）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）である。

特に好ましい酸化物は酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ガドリニウム、酸化ジスプロシウムである。

本発明に従って使用されるべき化合物は、粉末の形で、ナノ粒子の形で、水に分散された粒子の形で、好ましくは分散されたナノ粒子の形で使用することができる。

成形材料中に存在するランタニドの化合物の総量は好ましくは０．０１〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ、非常に特に好ましくは１〜５０ｐｐｍである。

ＡＢＳ調製品（グラフトゴム、熱可塑性樹脂）に使用される個々の成分に添加されるランタニドの化合物の量は、全体で上述の総量がもたらされるように好ましくは選択される。使用される個々の成分の量に比例した添加量を加えることが有利であるかもしれない。

ＡＢＳ成形材料はそのままで存在してもよいが、特にポリアミド、ポリカーボネートおよび／またはポリブチレンテレフタレートとのいわゆるブレンドとして存在してもよい。特に好ましいポリアミドブレンドは、１００重量部のＡＢＳ当たり１００〜２５０重量部のポリアミドを含有する。さらに、それらは好ましくは、良好な加工性および熱負荷の下での高い安定性によって特徴づけられる。

特に好ましいポリカーボネートブレンドは、１００重量部のＡＢＳ当たり２５〜４００重量部のポリカーボネートを含有する。さらに、それらは好ましくは、高い耐熱変形性と良好な靱性との組合せによって特徴づけられる。

特に好ましいポリブチレンテレフタレートブレンドは、１００重量部のＡＢＳ当たり５０〜５００重量部のポリブチレンテレフタレートを含有する。さらに、それらは好ましくは、良好な靱性および高い耐化学薬品性によって特徴づけられる。

ＡＢＳ成形材料を製造するために使用される成分とランタニドの化合物との混合は、様々なやり方で達成することができる。

このように、グラフトゴム成分との混合（乳化重合によるその合成中の）は、グラフトゴムラテックスへのランタニド化合物成分の水性分散物の添加ならびに沈澱および乾燥により一緒にワークアップすることによって達成することができる。

グラフトゴム粉末または樹脂成分の顆粒などの固形分へのランタニド化合物成分の組み入れのためには、慣用の配合装置（例えばスクリュー機、内部混練機）での配合による組み入れが有用であることが分かった。

ＡＢＳ成形材料中に存在するランタニドの化合物の測定は、慣用の分析方法によって達成することができる。ＩＣＰ−ＡＥＳ−ＯＥＳ方法（誘導結合プラズマ発光分光分析法、例えば、ｈｔｔｐ：／／ｉｃｐ−ｏｅｓ．ｃｏｍおよびそこに引用された文献を参照のこと）は、非常に高い精度の検出が達成されるので特に好適である。

ＩＣＰ−ＡＥＳは誘導結合プラズマ原子（光学）発光分析法を表す。誘導結合プラズマの方法は、分析されるべき元素の光学発光を誘導するための非常に熱い（約１０，０００Ｋ）アルゴンプラズマの使用をベースにしている。エネルギー移動は、コイルに存在する高周波電磁界によるテスラ（Ｔｅｓｌａ）アーク放電による発火後に起こる。自由電子は存在する電磁界によって直ちに加速され、原子芯との衝突によってプラズマをヒートアップする。プラズマ中の高い粒子密度のために、プラズマおよびサンプルエアロゾルは６０００〜１０，０００Ｋにヒートアップする。サンプルエアロゾルは、その安定性／平衡に影響を及ぼすことなくプラズマ流れの中央を通される。ＩＣＰ分光計の最も重要な部分は、高周波発生器、プラズマトーチ、サンプル噴霧器および実際の分光計である。

本発明との関連で好ましいＡＢＳ成形材料またはＡＢＳポリマーは、５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％の少なくとも１つのグラフトポリマーと、９５〜０重量％、好ましくは９０〜２０重量％の少なくとも１つの熱可塑性共重合体樹脂とを含有する。

本発明との関連でグラフトポリマーは、スチレンもしくはメタクリル酸メチルまたは９５〜５０重量％のスチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、メタクリル酸メチルもしくはそれらの混合物と、５〜５０重量％のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドもしくはそれらの混合物との混合物がゴム上へのグラフト重合を受けているものである。好適なゴムは、１０℃以下のガラス転移温度を有する事実上すべてのゴム、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタジエンポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンポリマー、ポリイソプレン、例えば、ポリアクリル酸−ｎ−ブチルなどのアクリレートゴムである。アクリル酸アルキルゴムは場合により、共重合した単位の形で組み入れられた酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチルおよび／またはビニルエーテルなどの３０重量％以下（ゴムの重量を基準にして）のモノマーを含有することができる。アクリレートゴムはさらに、少量の、好ましくは５重量％以下（ゴムの重量を基準にして）の、重合した単位の形で組み入れられた、架橋効果を有するエチレン性不飽和モノマーを含有することができる。かかる架橋剤は、例えば、アルキレンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、ポリエステルジアクリレートおよびジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、アリルアクリレートおよびメタクリレート、ブタジエンまたはイソプレンである。

グラフトベースはまた、架橋ジエンゴムのコアがポリブタジエンなどの１つもしくはそれ以上の共役ジエン、または共役ジエンとスチレンおよび／またはアクリロニトリルなどのエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を含んで、コア／シェル構造を有するアクリレートゴムであってもよい。

さらに好適なゴムは、場合により同様にコア／シェル構造を有してもよい、例えば、いわゆるＥＰＤＭゴム（エチレン、プロピレンおよび例えばジシクロペンタジエンなどの非共役ジエンのポリマー）、ＥＰＭゴム（エチレン／プロピレンゴム）およびシリコーンゴムである。ポリブタジエンおよびアクリル酸アルキルゴムが好ましい。

グラフトポリマーは、１０〜９５重量％、特に２０〜７０重量％のゴムと９０〜５重量％、特に８０〜３０重量％のグラフト共重合されたモノマーとを含有する。ゴムは、０．０５〜２０μｍの、好ましくは０．１〜２μｍの、特に好ましくは０．１〜０．８μｍの中央粒径（ｄ_５０）を有する少なくとも部分的に架橋した粒子の形でこれらのグラフトポリマー中に存在する。

かかるグラフト共重合体は、グラフトされるべきゴムの存在下での、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、（メタ）アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドからなるシリーズからのモノマーのフリーラジカルグラフト共重合によって製造することができる。かかるグラフト共重合体のための好ましい製造方法はエマルジョン、溶液、塊状または懸濁重合である。

熱可塑性共重合体は、グラフトモノマーまたは類似のモノマーから、特に、スチレン、α−メチルスチレン、ハロスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、Ｎ−置換マレイミドからなるシリーズからの少なくとも１つのモノマーから合成することができる。

これらは好ましくは、９５〜５０重量％のスチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルまたはそれらの混合物と５〜５０重量％のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミドまたはそれらの混合物との共重合体である。かかる共重合体はまた、グラフト共重合で副生物としても生じる。グラフトポリマー中に存在する共重合体に加えて別々に製造された共重合体を混合することもまた通例である。

これらは、グラフトポリマー中に存在する非グラフト化樹脂部分と化学的に同一である必要はない。好適な別々に製造された共重合体は樹脂性、熱可塑性およびゴムなしであり、それらは特にスチレンおよび／またはα−メチルスチレンと、場合によりメタクリル酸メチルとの混合物としてのアクリロニトリルとの共重合体である。

特に好ましい共重合体は、２０〜４０重量％のアクリロニトリルおよび８０〜６０重量％のスチレンまたはα−メチルスチレンからなる。かかる共重合体は公知であり、特にフリーラジカル重合によって、特にエマルジョン、懸濁、溶液、または塊状重合によって製造することができる。共重合体は好ましくは１５，０００〜２００，０００の分子量

を有する。

本発明による成形材料は、少なくとも１つのＡＢＳポリマーと、０．０１〜１０００ｐｐｍの、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍの、特に好ましくは１〜５０ｐｐｍ（各ケースでＡＢＳポリマーを基準にして）のランタニドの酸化物から選択された少なくとも１つの金属酸化物とを含有する。

本発明に従って使用されるべき化合物に加えて、成形材料は、顔料、フィラー、安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤および防炎剤などの慣用の添加剤を含有してもよい。

本発明はまた、ランタニドの少なくとも１つの化合物を含有する、本発明によるＡＢＳポリマー成形材料の製造方法にも関する。

この目的のために、０．０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜５０ｐｐｍ（各ケースでＡＢＳ成形材料を基準にして）のランタニドの少なくとも１つの化合物が上記のＡＢＳポリマーの少なくとも１つに添加され、混合は、慣用の混合装置、例えば混練機、内部ミキサー、ロールミル、スクリュー機または押出機で、比較的高い温度で、特に１００℃〜２８０℃で達成される。

混合の強度に応じて、１０秒〜３０分の滞留時間が必要とされるかもしれない。

あるいは、エマルジョン重合法によるＡＢＳグラフトポリマーの製造での混合はまた、グラフトゴムラテックスへのランタニド化合物成分の水性分散物の添加および一緒にワークアップすることによって達成することができる。

［実施例］
使用したポリマー：
Ａ）その上へ３２．８５重量％のスチレンおよび１２．１５重量％のアクリロニトリルがグラフトされた、２６０ｎｍの中央粒径（ｄ_５０）を有する５５重量％のポリブタジエンからなるグラフト生成物
Ｂ）約８５，０００の平均分子量（重量平均）

および

を有するスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）＝７２：２８共重合体

使用した金属酸化物：
Ｉ）酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、アクロス（Ａｃｒｏｓ）
ＩＩ）酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）
ＩＩＩ）酸化スズ（ＳｎＯ_２）、比較物質、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）

実施例１〜６
表１に提示した量およびタイプの金属酸化物を、３０重量部のグラフト生成物Ａ）、７０重量部のＳＡＮ樹脂Ｂ）、０．１５重量部のシリコーンオイル、２重量部のエチレンジアミンビスステアリルアミドおよび白色顔料としての６．７重量部の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）と内部混練機で１８０℃〜２００℃で一緒に混合した。生じた混合物を顆粒化し、硫酸／硝酸混合物での無機化後に、その中の金属酸化物の含量をＩＣＰ−ＯＥＳ（測定装置：パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）製のオプチマ（Ｏｐｔｉｍａ）３３００ＸＬ）によって測定した。

表１の測定値によって示されるように、使用したランタニドの金属酸化物は非常に高い精度で回収される。さらに、他の金属酸化物、特に白色顔料として大量に使用した二酸化チタンの存在による検出できる妨害は全くない。

実施例７および８
ｉ）０．００５重量部のＬａ_２Ｏ_３および１００重量部のグラフト生成物Ａ）を内部混練機で均一に混合する。
ｉｉ）０．００３重量部のＣｅＯ_２および１００重量部のＳＡＮ共重合体Ｂ）を内部混練機で均一に混合する。

その後、ｉ）およびｉｉ）後に存在する混合物を、比ｉ）：ｉｉ）＝３０：７０（実施例７）またはｉ）：ｉｉ）＝５０：５０（実施例８）で、内部混練機で実施例１〜６と同じように混合する。

上記の方法による金属酸化物の含量の測定は、実施例７による生成物については１４ｐｐｍのＬａ_２Ｏ_３および２０ｐｐｍのＣｅＯ_２を、そして実施例８による生成物については２３ｐｐｍのＬａ_２Ｏ_３および１５ｐｐｍのＣｅＯ_２を与えた。

ここでもまた、金属酸化物は高精度で回収される。

Claims (10)

1. ランタニドの少なくとも１つの化合物の添加物を含有するＡＢＳ成形材料。
2. 少なくとも１つの化合物が酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のＡＢＳ成形材料。
3. ランタニドの少なくとも２つの異なる化合物の組合せを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のＡＢＳ成形材料。
4. 前記化合物が酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ジスプロシウム、酸化エルビウムおよび酸化イッテルビウムから選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＡＢＳ成形材料。
5. 前記ランタニドの化合物の総量が０．０１〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＡＢＳ成形材料。
6. 前記ランタニドの化合物の総量が０．１〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＡＢＳ成形材料。
7. 特にポリアミド、ポリカーボネートおよび／またはポリブチレンテレフタレートとのブレンドとして存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のＡＢＳ成形材料。
8. ０．０１〜１０００ｐｐｍ（ＡＢＳ成形材料を基準にして）の少なくとも１つの前記ランタニドの化合物をＡＢＳポリマーに添加し、１００℃〜２００℃の温度で十分に混合することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のＡＢＳ成形材料の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の成形材料から得られる成形体または顆粒。
10. 前記ランタニドの少なくとも１つの化合物をＡＢＳの総量当たり好ましくは０．０１〜１０００ｐｐｍの量で前記成形材料に添加し、前記成形材料を場合によりさらに加工し、そしてランタニドの量を分光学的に分析することを特徴とするＡＢＳ成形材料の特定方法。