JP2007146271A - 貴金属微粒子の製造方法および貴金属薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス基板との密着性と膜表面の平滑性に優れた薄膜を成形することができる貴金属微粒子を製造する方法および貴金属薄膜を製造する方法を提供する。
【解決手段】炭素数５〜２０から選ばれる少なくとも１種類のアミンと炭素数４〜３０から選ばれる少なくとも１種類のカルボン酸とを含む原料を攪拌して得られる化合物および／または混合物を保護コロイドとして用い、この保護コロイドと貴金属イオンを含む溶液に複数回に分けて還元剤を添加し攪拌した後、余分な保護コロイドおよび溶媒を除去するものである。前記保護コロイドの組合せであれば、貴金属微粒子を有機溶媒に分散したペーストを１５０〜４５０℃の温度で焼成しても、焼成膜の表面に残留するために、貴金属の粒成長を抑制して表面の平滑性を維持し、更にはガラス基板との密着性を改善する。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば無アルカリガラスのようなガラス基板との密着性と膜表面の平滑性に優れた薄膜を成形することができる貴金属微粒子の製造方法および貴金属薄膜の製造方法に関する。

従来、各種電極、回路、電界シールド、反射膜等、幅広い用途に銀薄膜等の金属薄膜が提供されている。一般的にガラス基板上あるいは半導体基板上に形成されるこのような金属薄膜の作製方法としては、真空蒸着法やペースト塗布法が知られている。

真空蒸着法は、真空蒸着装置内に基板を設置し、その上に金属薄膜を蒸着する方法であって、膜厚の精密な制御が可能で、高品質の金属薄膜を提供できることを特徴とする。

ペースト塗布法は、市販の金属微粒子を少なくとも樹脂成分および有機溶媒からなるマトリックス成分に分散させ、必要に応じてガラスフリットを添加してガラス基板に塗布し、加熱によって液体成分を蒸発させることによって、金属薄膜を形成する方法である。具体的には、スクリーン印刷、ディップコート法、スピンコート法等があり、真空蒸着法に比較して簡便で安価な製膜プロセスを特徴とする。

特許文献１には、粒径１．０μｍ以下の金微粒子とエチルセルロースからなる金ペーストが開示されており、金微粒子の粒径を制御することによって、金微粒子間の焼結を良好にし、５００℃以下の比較的低温での焼成によって低抵抗値の金薄膜を形成可能にするものである。さらに、特許文献２には、２５０℃以下の温度で焼成可能な、有機溶媒中に安定に分散した銀微粒子分散ペーストが開示されている。

しかし、真空蒸着法は、装置が大掛かりで高価であり、必要とされる真空度を達成するために長時間の真空引きを要する問題がある。一方、ペースト塗布法は、２５０℃以下の比較的低温での焼成が可能になってきているものの、そのような低温での焼成では、一般的に金属薄膜の基板に対する密着性が不十分という問題があった。
特開平１０−３４０６１９号公報 特開２００２−２９９８３３号公報

即ち、一般的に貴金属は安定であるため、塗布対象物である基板との反応性が低く、基板との密着性に乏しかった。また、銀粒子に限らず、貴金属のように他の物質との反応性、密着性が低い場合には、基板から剥がれやすくなるという問題があった。このため、ガラス基板を表面処理して銀薄膜との密着性を高める必要があった。

しかも、銀をガラス基板上に成膜する場合、焼成温度が２５０℃を超えると粒成長が顕著となり、そのために平滑な表面が荒れて表面白濁が生じる等、高温焼成時の表面性に劣
る問題が発生し、得られた金属膜をそのまま配線として使用することは困難であった。

本発明は前記の点に鑑みてなされたものであり、ガラス基板との密着性と膜表面の平滑性に優れた薄膜を成形することができる貴金属微粒子を製造する方法および貴金属薄膜を製造する方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明は貴金属の表面を保護コロイドで包囲した貴金属微粒子の製造方法であり、炭素数５〜２０から選ばれる少なくとも１種類のアミンと、炭素数４〜３０から選ばれる少なくとも１種類のカルボン酸とを含む原料を攪拌して得られる化合物および／または混合物を保護コロイドとして用い、この保護コロイドと貴金属イオンを含む溶液に還元剤を添加し攪拌した後、余分な保護コロイドおよび溶媒を除去することを特徴としている。

また、本発明の貴金属微粒子の製造方法は、貴金属微粒子が分散しない溶媒に、炭素数５〜２０から選ばれる少なくとも１種類のアミンと、炭素数４〜３０から選ばれる少なくとも１種類のカルボン酸とを含む原料を攪拌して得られる化合物および／または混合物からなる保護コロイド、貴金属イオン、還元剤を加え、貴金属微粒子の沈澱物を生成させて回収する方法であり、貴金属微粒子を沈澱物させることにより効率よく製造することができる。

上記沈澱方法で使用する貴金属微粒子が分散しない溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ペプタノール、α−テレピネオールから選ばれた少なくとも１種のアルコール類がある。

また、本発明の貴金属微粒子の製造方法は、カルボン酸が少なくとも炭素数１０〜３０のカルボン酸を含むこと、カルボン酸が炭素数４〜９のカルボン酸と炭素数１０〜３０のカルボン酸からなることを特徴としている。特に、炭素数１０〜３０のカルボン酸を使用することによって貴金属微粒子を単体で使用しても貴金属の粒成長を抑制して表面の平滑性を維持し、更にはガラス基板との密着性が改善された薄膜を成形することができる。

前記貴金属微粒子の製造方法は、炭素数１０〜３０のカルボン酸がデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、そしてオクタデカジエン酸から選ばれた少なくとも一種であり、炭素数４〜９のカルボン酸がペンタン酸、ヘキサン酸、そしてオクタン酸から選ばれた少なくとも一種であり、貴金属が銀であり、また貴金属の割合が６０〜９５質量％で、保護コロイドの割合が５〜４０質量％である。

本発明の貴金属薄膜の製造方法では、このようにして得られた貴金属微粒子を有機溶剤に溶かしてペーストに作製し、該ペーストを基板上に展開して薄膜を形成し、これを１５０〜４５０℃の温度で焼成する。

前記ペーストには、さらに有機金属化合物を添加してもよい。ここで、有機金属化合物とは、有機鉄化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物、有機銅化合物、有機ニッケル化合物、有機インジウム化合物、有機亜鉛化合物、そして有機ビスマス化合物から選ばれる少なくとも一種である。

本発明は、貴金属微粒子の表面に保護コロイドとして炭素数５〜２０から選ばれる少なくとも１種類のアミンと炭素数４〜３０から選ばれる少なくとも１種類のカルボン酸を選定し、これらによって包囲された固形物である貴金属微粒子の製造方法およびこの貴金属微粒子を有機溶剤に溶かしてペーストに作製し、該ペーストを基板上に展開して薄膜を形成し、これを１５０〜４５０℃の温度で焼成することを特徴とする貴金属薄膜の製造方法であり、貴金属微粒子を単体で使用しても貴金属の粒成長を抑制して表面の平滑性を維持し、更にはガラス基板との密着性が改善された薄膜を成形することができる効果がある。特に、炭素数１０〜３０のカルボン酸を使用することによってその効果が大きい。

また、前記ペーストにさらに有機金属化合物を添加することによって、より平滑性に優れた貴金属薄膜が得られる。

本発明では、貴金属微粒子の表面に保護コロイドとして炭素数５〜２０から選ばれる少なくとも１種類のアミンと、炭素数４〜３０から選ばれる少なくとも１種類のカルボン酸を選定し、これらによって包囲された固形物である貴金属微粒子の製造方法およびこの貴金属微粒子を用いた貴金属薄膜の製造方法である。

具体的には、炭素数５〜２０から選ばれる少なくとも１種類のアミンと、炭素数４〜３０から選ばれる少なくとも１種類のカルボン酸とを含む原料を攪拌して得られる化合物および／または混合物を保護コロイドとして用い、この保護コロイドと貴金属イオンを含む溶液に複数回に分けて還元剤を添加し攪拌した後、余分な保護コロイドおよび溶媒を除去するものである。前記保護コロイドの組合せであれば、貴金属微粒子を有機溶媒に分散したペーストを１５０〜４５０℃の温度で焼成しても、焼成膜に残留するために、貴金属の粒成長を抑制して表面の平滑性を維持し、更にはガラス基板との密着性を改善する。

即ち、貴金属微粒子の製造方法では、貴金属イオンと、保護剤として（１）炭素数５〜２０から選ばれる少なくとも１種類のアミンと（２）炭素数４〜３０から選ばれる少なくとも１種類のカルボン酸とを組み合わせたものを溶剤に溶解し、還元剤を１０分〜２時間かけて滴下して保護剤で保護した貴金属微粒子／溶媒分散液を用意する。

前記貴金属微粒子としては、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの貴金属を一種類のみ使用してもよく、適宜、組み合わせて使用してもよい。

前記貴金属イオンは、溶媒に可溶性のある金属化合物であり、あるいはこの金属を溶解することで調製できるものである。該金属化合物は特に限定されず、例えば塩化金酸またはその塩、硝酸銀、塩化銀、酢酸銀、塩化白金酸またはその塩、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等が挙げられる。

そして上記溶媒としては、例えば主鎖の炭素数が６以上１８以下の有機溶媒を用いることが好ましい。炭素数が６未満であると、揮発性が高すぎて取り扱いが困難になり、逆に炭素数が１８を超えると、粘性が高すぎて取り扱いが困難になり、また濃縮も困難になるためいずれも好ましくない。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トリメチルペンタン等の炭化水素あるいは、トルエン、キシレン、テトラリン、ヘキサデカン、テトラデカン、ヘプタメチルノナン等が好ましい。

前記貴金属イオン溶液の濃度は、溶媒に溶解可能な範囲であれば特に限定されず、好ましくは１００ｍＭ以上である。１００ｍＭ未満であると、十分高濃度の貴金属微粒子が連続して得られないため、好ましくない。

前記還元剤としては、溶媒に溶解した還元剤含有溶液を使用するもので、例えば水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン化合物、クエン酸またはその塩、コハク酸またはその塩、アスコルビン酸またはその塩、ホスフィン酸またはその塩、酒石酸またはその塩等を使用することができる。

前記還元剤含有溶液の濃度は、溶媒に溶解可能な範囲であれば特に限定されず、好ましくは貴金属イオンモル濃度に対し０．１倍以上である。０．１倍未満であると、貴金属イオン含有溶液の滴下量に比べ多量の還元剤含有溶液が必要となり、工業的に不利なため好ましくない。

前記還元剤含有溶液は、一度に全て投入するのではなく複数回に分けて投入するのが好ましく、またその速度は、一定であることが好ましい。

前記貴金属微粒子の表面を包囲させる保護コロイドは、（１）炭素数５〜２０のアミンを５０〜９９モル％の範囲内、（２）炭素数４〜３０から選ばれる少なくとも１種類のカルボン酸を１〜５０モル％の範囲内で含む原料から得られる化合物であることが好ましい。

前記アミンとしては、例えばペンチルアミン、へキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等を挙げることができる。

（２）炭素数４〜３０から選ばれる少なくとも１種類のカルボン酸としては、（３）炭素数４〜９のカルボン酸と、（４）炭素数１０〜３０のカルボン酸の組合せである。（４）炭素数１０〜３０のカルボン酸は、貴金属の粒成長を抑制して表面の平滑性を維持し、更にはガラス基板との密着性を改善して薄膜を成形する上で好ましい。（３）炭素数４〜９のカルボン酸と（４）炭素数１０〜３０のカルボン酸の比率は、（３）炭素数４〜９のカルボン酸の割合が０〜９９モル％の範囲内、（４）炭素数１０〜３０のカルボン酸の割合が１〜１００モル％の範囲内であることが好ましい。

（３）炭素数４〜９のカルボン酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、そしてオクタン酸等を挙げることができる。

４）炭素数１０〜３０のカルボン酸としては、例えばデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、そしてオクタデカジエン酸等を挙げることができる。

そして、前記分散液を０．５〜３時間攪拌し、得られたろ過液をエバポレータで濃縮した液体を得る。この液体に溶媒を加えて沈澱物を生成させた後、吸引ろ過し、乾燥することによって保護剤で保護した貴金属微粒子の固形物を得る。

ここで使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ペプタノール、α−テレピネオールなどのアルコール類を混合して用いることができる。

前記固形物である保護剤で保護した貴金属微粒子は、貴金属微粒子の割合が６０〜９５質量％で、保護コロイドの割合が５〜４０質量％が好ましく、両者の合計は１００質量％である。

そして、この固形物をトルエン、へキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トリメチルペンタン、ベンゼン、キシレン、テトラリン、ヘキサデカン、テトラデカン、ヘプタメチルノナン等の有機溶媒に溶解してペーストに仕上げることができる。この場合の、貴金属微粒子の濃度が１０〜９５質量％に調節することが好ましい。

前記ペーストには、さらに有機金属化合物を添加してもよい。ここで、有機金属化合物とは、有機鉄化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物、有機銅化合物、有機ニッケル化合物、有機インジウム化合物、有機亜鉛化合物、そして有機ビスマス化合物から選ばれる少なくとも一種である。ペーストに不純物としての有機金属化合物を添加することによって、保護コロイドが除去された銀微粒子の粒成長が有効に抑制され、より平滑性に優れた貴金属薄膜が得られる。

前記各種有機金属化合物の具体例としては、有機鉄化合物として、２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄（II）、アクリル酸鉄、メタクリル酸鉄（III）、有機チタン化合物として、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタン２−エチルヘキシオキシド、チタンイソブトキサイド、有機アルミニウム化合物として、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウム（III）ｎ−ブトキシド、アルミニウム（III）ｔ−ブトキシド、アルミニウム（III）ジイソプロポキサイドエチルアセテート、アルミニウム（III）イソプロポキシド、アルミニウム（III）２，４−ペンタンジオネート、有機スズ化合物として、２−エチルヘキサン酸スズ、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、酢酸スズ、テトラ−ｎ−ブチルスズ、テトラメチルスズ、スズ（II）メトキサイド、スズ（II）エトキサイド、トリ−ｎ−ブチルメトキシスズ、有機銅化合物として、酢酸銅、ギ酸銅、シュウ酸銅、銅（II）エチルアセトアセテート、銅（II）２，４ペンタンジオネート、有機ニッケル化合物として、ニッケル（II）２，４ペンタンジオネート、ニッケル（II）ヘキサフルオロペンタンジオネート、有機インジウム化合物として、酢酸インジウム、ギ酸インジウム、シュウ酸インジウム、２−エチルヘキサン酸インジウム、インジウム２，４ペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、有機亜鉛化合物として、アクリル酸亜鉛、亜鉛２−エチルヘキサノエート、メタクリル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、有機ビスマス化合物として、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ビスマス（III）ｔ−ペントキサイド、ビスマス（III）テトラメチルヘプタンジオネート等が挙げられる。

得られる薄膜の平滑性及び体積抵抗率を考慮すれば、有機金属化合物の添加量は貴金属に対して０．５ａｔ％以下であることがより好ましい。

前記ペーストは基板上にスピンコート法、スクリーン印刷法、ディップコート法、インクジェット印刷法等の方法によって薄膜を形成し、該薄膜を１５０〜４５０℃で焼成し、これにより貴金属の粒成長を抑制して表面の平滑性を維持し、更にはガラス基板との密着性を改善する。

本発明の貴金属微粒子の製造方法における他の実施形態としては、貴金属微粒子の表面に保護コロイドとして炭素数５〜２０から選ばれる少なくとも１種類のアミンと、炭素数４〜３０から選ばれる少なくとも１種類のカルボン酸を選定し、これらによって包囲された固形物である貴金属微粒子の沈澱物を溶媒中で生成させて回収する方法で、効率よく貴金属微粒子を製造することができる。

具体的には、貴金属微粒子が分散しない溶媒に、炭素数５〜２０から選ばれる少なくとも１種類のアミンと、炭素数４〜３０から選ばれる少なくとも１種類のカルボン酸とを含む原料を攪拌して得られる化合物および／または混合物を保護コロイドと、貴金属イオンと、還元剤を加え、貴金属微粒子の沈澱物を生成させて回収するものである。そして、貴金属微粒子が分散しない溶媒に、保護コロイドと貴金属イオンを加えて、混合攪拌した溶液に複数回に分けて還元剤を添加し貴金属を還元し、貴金属微粒子の沈澱物を生成させ、得られた沈澱物を吸引ろ過して回収する。上記保護コロイドの組合せであれば、貴金属微粒子を有機溶媒に分散したペーストを１５０〜４５０℃の温度で焼成しても、焼成膜に残留するために、貴金属の粒成長を抑制して表面の平滑性を維持し、更にはガラス基板との密着性を改善する。

貴金属微粒子が分散しない溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ペプタノール、α−テレピネオールなどのアルコール類を混合して用いることができる。これにより、貴金属微粒子の沈澱物を生成させ、容易に回収することができる。

そして、保護コロイドである（１）炭素数５〜２０のアミン、（２）炭素数４〜３０から選ばれる少なくとも１種類のカルボン酸む原料から得られる化合物および／または混合物、貴金属イオン、そして還元剤の種類、添加量等は、前述と同じである。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。これらの例は単なる例示であって、本発明を何ら限定するものではない。

実施例１
酢酸銀２．５ｇ、保護剤として（１）オクチルアミン４．９ｇ、（２）オクタデカジエン酸０．５ｇ、（３）ヘキサン酸２．０ｇをトリメチルペンタン０．０５Ｌに加え、攪拌混合し溶解した。この混合溶液を攪拌し、０．０３モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムを含むプロパノール溶液０．１Ｌを１時間かけて滴下し銀を還元した。更に、３時間攪拌して黒色の液体を得た。

得られた黒色の液体をエバポレータによって濃縮した後、これにメタノール０．５Ｌを加えて褐色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。該沈殿物をトリメチルペンタンに再分散させ、ろ過した後、乾燥させて２．３ｇの黒色の固体を得た（銀ナノ粒子の収率９５％）。反応溶媒濃度０．１モル／Ｌで銀微粒子固形物を得た。ＵＶ−ＶＩＳ（紫外可視分光光度計）で測定したところ、図１に示すような波長４３０．５ｎｍにピークを有し、銀のナノ粒子が生成されていることを確認した。

得られた黒色の固体を、金属分濃度が３０質量％になるようにトルエンに溶解して銀微粒子分散トルエンペーストを調整した。これをガラス基板上にスピンコート法によって薄膜を作製し、３００℃のマッフル炉にて３０分間焼成した。焼成後、連続膜を作製し、その表面を表面粗さ計で測定した結果、１１．２ｎｍであり、表面には凹凸が少なく平滑性に優れていることが判る。また、得られた薄膜は体積抵抗率３．６５μΩ・ｃｍ、膜厚３２３．４ｎｍであった。また、碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、１００／１００の結果を得た。

尚、表面粗さの測定は、触針式膜厚計で測定し中心線表面粗さ（Ｒａ）を算出した。

薄膜の体積抵抗率は、その表面抵抗値を四探針法で測定し、触針式膜厚計で測定した膜厚および膜面積から算出した。

薄膜と無アルカリガラスとの密着性は、薄膜をクロスカットした後、テープ剥離試験により評価した。

実施例２
オクタデカジエン酸をテトラデカン酸にした以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子を得た（収率８２％）。ＵＶ−ＶＩＳで測定したところ、図１に示すような波長４２４．５ｎｍにピークを有し、銀のナノ粒子が生成されていることを確認した。焼成後連続膜を作製し、その表面を肉眼で観察した。

その結果、薄膜の中心線表面粗さＲａは４．３ｎｍで、凹凸が少なく平滑性に優れていた。また、得られた薄膜の体積抵抗率は５．４μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍであった。また、碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、８０／１００の結果を得た。

実施例３
オクタデカジエン酸をヘキサデカン酸にした以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子を得た（収率７２％）。ＵＶ−ＶＩＳで測定したところ、図１に示すような波長４３１．５ｎｍにピークを有し、銀のナノ粒子が生成されていることを確認した。焼成後連続膜を作製し、その表面を肉眼で観察した。

その結果、薄膜の中心線表面粗さＲａは１０．８ｎｍで、凹凸が少なく平滑性に優れていた。また、得られた薄膜の体積抵抗率は４．０μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍであった。また、碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、１０／１００の結果を得た。

実施例４
オクタデカジエン酸をオクタデセン酸にした以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子を得た（収率９５％）。ＵＶ−ＶＩＳで測定したところ、図１に示すような波長４２８．５ｎｍにピークを有し、銀のナノ粒子が生成されていることを確認した。焼成後連続膜を作製し、その表面を肉眼で観察した。

その結果、薄膜の中心線表面粗さＲａは１．４ｎｍで、凹凸が少なく平滑性に優れていた。また、得られた薄膜の体積抵抗率は３．８μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍであった。また、碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、０／１００の結果を得た。

実施例５
オクタデカジエン酸をオクタデカン酸にした以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子を得た（収率６７％）。ＵＶ−ＶＩＳで測定したところ、図１に示すような波長４２７．０ｎｍにピークを有し、銀のナノ粒子が生成されていることを確認した。焼成後連続膜を作製し、その表面を肉眼で観察した。

その結果、薄膜の中心線表面粗さＲａは４．５ｎｍで、凹凸が少なく平滑性に優れていた。また、得られた薄膜の体積抵抗率は４．４μΩ・ｃｍ、膜厚０．５μｍであった。また、碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、０／１００の結果を得た。

実施例６
酢酸銀２．５ｇ、保護剤として（１）オクチルアミン４．９ｇ、（２）オクタデカジエン酸０．５ｇ、（３）ヘキサン酸２．０ｇをトリメチルペンタン０．０５Ｌに加え、攪拌混合し溶解した。この混合溶液に０．０３モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムを含むプロパノール溶液０．１Ｌを１時間かけて滴下し銀を還元した。更に、３時間攪拌して黒色の液体を得た。

得られた黒色の液体をエバポレータによって濃縮した後、これにメタノール０．５Ｌを加えて褐色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。該沈殿物をトリメチルペンタンに再分散させ、ろ過した後、乾燥させて２．３ｇの黒色の固体を得た（銀ナノ粒子の収率９５％）。反応溶媒濃度０．１モル／Ｌで銀微粒子固形物を得た。ＵＶ−ＶＩＳで測定したところ、波長４３０．５ｎｍにピークを有し、銀ナノ粒子が生成されていることを確認した。

得られた黒色の固体を、金属分濃度が３０質量％になるようにトルエンに溶解して銀微粒子分散トルエンペーストを作製した。このペーストに銀に対して２−エチルヘキサン酸鉄を０．１ａｔ％添加した。これを無アルカリガラス基板上にスピンコート法によって薄膜を作製し、３００℃のマッフル炉にて３０分間焼成した。焼成後、連続膜を作製し、その表面を表面粗さ計で測定した結果、６．６ｎｍであり、表面には凹凸がなく平滑性に優れていることが判る。また得られた薄膜は、体積抵抗率４．９８μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍであった。また、碁盤目テープ剥離試験を行ったところ１００／１００の結果を得た。

実施例７
２−エチルヘキサン酸鉄０．１ａｔ％を０．２５ａｔ％にした以外は、実施例６と同じ手順に従って、無アルカリガラス基板上に焼成膜を得た。得られた焼成膜の膜厚は３１２．７ｎｍであり、体積抵抗率は５．１６μΩ・ｃｍであった。焼成膜とガラス基板との密着性は良好でテープ剥離試験をクリアした。中心線表面粗さＲａは１．８ｎｍであり、金属光沢のある平滑な膜であった。

実施例８
２−エチルヘキサン酸鉄０．１ａｔ％をチタンテトライソプロポキシド０．５ａｔ％にした以外は、実施例６と同じ手順に従って、無アルカリガラス基板上に焼成膜を得た。得られた焼成膜の膜厚は３３６．４ｎｍであり、体積抵抗率は７．３９μΩ・ｃｍであった。焼成膜とガラス基板との密着性は得られなかったが、中心線表面粗さＲａは２．０ｎｍであり金属光沢のある平滑な膜であった。

実施例９
２−エチルヘキサン酸鉄０．１ａｔ％を２−エチルヘキサン酸スズ０．１ａｔ％にした以外は、実施例６と同じ手順に従って、無アルカリガラス基板上に焼成膜を得た。得られた焼成膜の膜厚は３１４．２ｎｍであり、体積抵抗率は７．３９μΩ・ｃｍであった。焼成膜とガラス基板との密着性は得られなかったが、中心線表面粗さＲａは７．９ｎｍであり金属光沢のある平滑な膜であった。

実施例１０
２−エチルヘキサン酸鉄０．１ａｔ％を２−エチルヘキサン酸スズ０．５ａｔ％にした以外は、実施例６と同じ手順に従って、無アルカリガラス基板上に焼成膜を得た。得られた焼成膜の膜厚は３８１．５ｎｍであり、体積抵抗率は１９．６８μΩ・ｃｍであった。焼成膜とガラス基板との密着性は良好で、テープ剥離試験をクリアした。中心線表面粗さＲａは９．４ｎｍであり金属光沢のある平滑な膜であった。

実施例１１
ドデシルアミン９．２ｇとヘキサン酸２．９ｇを混合し、６０℃、１時間攪拌した後、トリエチルペンタン０．５Ｌと混合した。この混合溶液に５．０×１０^−２モル／Ｌの塩化金（III）酸水溶液０．０５Ｌとプロパノール０．０５Ｌを添加し、１時間攪拌した。この混合溶液に２．５×１０^−１モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムを含む水溶液０．０５Ｌを滴下し、金を還元した。

滴下後、１時間以上攪拌し、油層のみを抽出して黒色の液体を得た。得られた液体をエバポレータで凝縮した後、これにメタノール０．５Ｌを加えて沈殿を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。この沈殿物をトリメチルペンタンで再分散させ、ろ過した後、乾燥させて黒色の固体０．２９ｇを得た（金微粒子の収量５４％）。

得られた固体を金属濃度約３０質量％となるようにトリメチルペンタンに分散して金微粒子分散トリメチルペンタンペーストを調整した。これを無アルカリガラス基板上にスピンコート法によって薄膜を作製し、ホットプレート上で３０分間焼成した。焼成後連続膜を作製し、その表面を肉眼で確認した。その結果、薄膜の表面粗さＲａは３．６ｎｍで、凹凸が少なく平滑性に優れていた。また、得られた薄膜の体積抵抗率は６．７μΩ・ｃｍ、膜厚１２１ｎｍであった。また、碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、０／１００の結果を得た。

比較例１
オクタデカジエン酸をオクタデセン−１−オールにした以外は実施例１と同様にして、焼成後連続膜を作製し、その表面を肉眼で観察した。その結果、薄膜の中心線表面粗さＲａは５０ｎｍ以上で、凹凸が多くて平滑性が劣っていた。

比較例２
オクタデカジエン酸を酢酸オクタデシルにした以外は実施例１と同様にして、焼成後連続膜を作製し、その表面を肉眼で観察した。その結果、薄膜の中心線表面粗さＲａは５０ｎｍ以上で、表面には凹凸が多くて平滑性が劣っていた。

比較例３
酢酸銀２．５ｇ、保護剤としてヘキサン酸７．８ｇ、オクチルアミン１９．４ｇをトリメチルペンタン１Ｌに加え、攪拌混合し溶解した。この混合溶液を攪拌し、０．０３モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムを含むプロパノール溶液０．６Ｌを１時間かけて滴下し、銀を還元した。更に、３時間攪拌して黒色の液体を得た。

実施例１と同様に、得られた黒色の液体をエバポレータによって濃縮した後、これにメタノールを加えて褐色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。そしてこの沈殿物をイソオクタンに再分散させ、ろ過した後、乾燥させて黒色の固体を得た。

しかし、得られた黒色の固体は除々に変色し、これをトルエンに溶解したが、凝集してコロイド分散せずインキを作製することが出来なかった。

比較例４
酢酸銀３０ｇ、保護剤としてのナフテン酸１４５ｇ、および保護剤としてのオクチルアミン１４０ｇにトリメチルペンタン０．７を加え、室温で攪拌し、溶解させた。

得られた溶液を攪拌し、０．１モル／Ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液６６０ｍＬを２０分間かけて滴下し、銀を還元した。さらに１時間攪拌して、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、黒色の液体を得た。

得られた黒色の液体にメタノール３Ｌを添加して褐色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。得られた沈殿物をトリメチルペンタンに再分散させ、ろ過した後、乾燥させて黒色の固体を得た。

得られた黒色の固体を、金属分濃度が３０質量％となるようにトルエンに溶解して銀微粒子分散トルエンインキを調整し、焼成後連続膜を作製し、その表面を肉眼で観察した。その結果、薄膜の中心線表面粗さＲａは５０ｎｍ以上で、凹凸が多くて平滑性が劣っていた。碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、０／１００の結果を得た。

比較例５
オクチルアミン１６．４１ｇとトルエン０．２５Ｌを混合した。この溶液に５．０×１０^−２モル／Ｌの塩化金（III）酸水溶液０．０５Ｌを加え１時間攪拌した。作製した金イオン溶液にドデカンチオール０．５１ｇを加え、還元剤として２．５×１０^−１モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．０５Ｌを滴下し金を還元した。

滴下後、１時間以上攪拌し、油層のみを抽出した後、エバポレータで濃縮することで黒色の液体を得た。この液体にメタノール０．５Ｌを添加し、３０分程度攪拌して沈殿を生成させた。吸引ろ過により沈殿物を回収した。この沈殿物をトルエンで再分散させ、ろ過した後、乾燥させて黒色の固体を得た。

得られた固体を金属濃度約３０質量％となるようにトルエンに分散して金微粒子分散トルエンペーストを調整した。これを無アルカリガラス基板上にスピンコート法によって薄膜を作製し、ホットプレート上で３０分間焼成した。得られた薄膜を３００℃のホットプレート上で３０分間焼成したが、連続膜は得られなかった。

実施例１２
酢酸銀２．５ｇ、保護剤として（１）オクチルアミン４．９ｇ、（２）オクタデカジエン酸０．５ｇ、（３）ヘキサン酸２．０ｇをメタノール０．５Ｌに加え、攪拌混合し溶解した。この混合溶液に攪拌し、０．０３モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムを含むメタノール溶液０．１Ｌを１時間かけて滴下し銀を還元した。

得られた沈澱物を吸引ろ過により回収した。該沈殿物をトリメチルペンタンに再分散させ、ろ過した後、乾燥させて２．３ｇの黒色の固体を得た。（銀ナノ粒子の収率９５％）ＵＶ−ＶＩＳ（紫外可視分光光度計）で測定したところ、波長４３０．５ｎｍにピークを有し、銀のナノ粒子が生成されていることを確認した。

得られた黒色の固体を、金属分濃度が３８質量％になるようにトルエンに溶解して銀微粒子分散トルエンペーストを調整した。これをガラス基板上にスピンコート法によって薄膜を作製し、３００℃のマッフル炉にて３０分間焼成した。焼成後、連続膜を作製し、その表面を表面粗さ計で測定した結果、１１．２ｎｍであり、表面には凹凸が少なく平滑性に優れていることが判る。また、得られた薄膜は体積抵抗率４．６６μΩ・ｃｍ、膜厚３５１．３ｎｍであった。また、基盤目テープ剥離試験を行ったところ、１００／１００の結果を得た。

実施例１３
酢酸銀２．５ｇ、保護剤として（１）オクチルアミン４．９ｇ、（２）オクタデカジエン酸０．５ｇ、（３）ヘキサン酸２．０ｇをエタノール０．５Ｌに加え、攪拌混合し溶解した。この混合溶液に攪拌し、０．０３モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムを含むエタノール溶液０．１Ｌを１時間かけて滴下し銀を還元した。

得られた沈澱物を実施例１２と同様に吸引ろ過により回収し、２．３ｇの黒色の固体を得た。（銀ナノ粒子の収率９０％）ＵＶ−ＶＩＳ（紫外可視分光光度計）で測定したところ、波長４２９．０ｎｍにピークを有し、銀のナノ粒子が生成されていることを確認した。

得られた黒色の固体を、金属分濃度が３８質量％になるようにトルエンに溶解して銀微粒子分散トルエンペーストを調整した。これを実施例６と同様に焼成して連続膜を作製し、その表面を表面粗さ計で測定した結果、１０．６ｎｍであり、表面には凹凸が少なく平滑性に優れていることが判る。また、得られた薄膜は体積抵抗率４．１６μΩ・ｃｍ、膜厚３４８．６ｎｍであった。また、基盤目テープ剥離試験を行ったところ、１００／１００の結果を得た。

実施例１４
酢酸銀２．５ｇ、保護剤として（１）オクチルアミン４．９ｇ、（２）オクタデカジエン酸０．５ｇ、（３）ヘキサン酸２．０ｇをプロパノール０．５Ｌに加え、攪拌混合し溶解した。この混合溶液に攪拌し、０．０３モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムを含むプロパノーリ溶液０．１Ｌを１時間かけて滴下し銀を還元した。

得られた沈澱物を実施例１２と同様に吸引ろ過により回収し、２．３ｇの黒色の固体を得た。（銀ナノ粒子の収率３５％）ＵＶ−ＶＩＳ（紫外可視分光光度計）で測定したところ、波長４２８．２ｎｍにピークを有し、銀のナノ粒子が生成されていることを確認した。

得られた黒色の固体を、金属分濃度が３８質量％になるようにトルエンに溶解して銀微粒子分散トルエンペーストを調整した。これを実施例１２と同様に焼成して連続膜を作製し、その表面を表面粗さ計で測定した結果、１２．２ｎｍであり、表面には凹凸が少なく平滑性に優れていることが判る。また、得られた薄膜は体積抵抗率４．７８μΩ・ｃｍ、膜厚３４８．６ｎｍであった。また、基盤目テープ剥離試験を行ったところ、１００／１００の結果を得た。

本発明の貴金属微粒子の製造方法および貴金属薄膜の製造方法では、１５０〜４５０℃という比較的低い焼成温度で焼成することによって焼成コストを抑制しながら、同時に基板との密着性および表面平滑性に優れた貴金属薄膜を製造することができ、各種電極、回路、電界シールド、反射膜等、幅広い用途の貴金属薄膜に使用できる。

実施例１〜５で得られた銀微粒子固形物のＵＶ−ＶＩＳ（紫外可視分光光度計）のスペクトルを示すグラフである。

Claims (13)

1. 貴金属の表面を保護コロイドで包囲した貴金属微粒子の製造方法において、炭素数５〜２０から選ばれる少なくとも１種類のアミンと、炭素数４〜３０から選ばれる少なくとも１種類のカルボン酸とを含む原料を攪拌して得られる化合物および／または混合物を保護コロイドとして用い、この保護コロイドと貴金属イオンを含む溶液に還元剤を添加し攪拌した後、余分な保護コロイドおよび溶媒を除去することを特徴とする貴金属微粒子の製造方法。
2. 貴金属の表面を保護コロイドで包囲した貴金属微粒子の製造方法において、貴金属微粒子が分散しない溶媒に、炭素数５〜２０から選ばれる少なくとも１種類のアミンと、炭素数４〜３０から選ばれる少なくとも１種類のカルボン酸とを含む原料を攪拌して得られる化合物および／または混合物からなる保護コロイド、貴金属イオン、還元剤を加え、貴金属微粒子の沈澱物を生成させて回収することを特徴とする貴金属微粒子の製造方法。
3. 貴金属微粒子が分散しない溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ペプタノール、α−テレピネオールから選ばれた少なくとも１種のアルコール類である請求項２記載の貴金属微粒子の製造方法。
4. 請求項１または２記載のカルボン酸が、少なくとも炭素数１０〜３０のカルボン酸を含んでいる貴金属微粒子の製造方法。
5. 請求項１または２記載のカルボン酸が、炭素数４〜９のカルボン酸と炭素数１０〜３０のカルボン酸を含んでいる貴金属微粒子の製造方法。
6. 請求項３または４記載の炭素数１０〜３０のカルボン酸が、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、そしてオクタデカジエン酸から選ばれた少なくとも一種である貴金属微粒子の製造方法。
7. 請求項４記載の炭素数４〜９のカルボン酸が、ペンタン酸、ヘキサン酸、そしてオクタン酸から選ばれた少なくとも一種である貴金属微粒子の製造方法。
8. 請求項１乃至６のいずれかに記載の貴金属が、銀である貴金属微粒子の製造方法。
9. 請求項１乃至６のいずれかに記載の貴金属が、金である貴金属微粒子の製造方法。
10. 貴金属の割合が６０〜９５質量％で、保護コロイドの割合が５〜４０質量％である請求項１乃至８記載の貴金属微粒子の製造方法。
11. 請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法によって得られた貴金属微粒子を有機溶剤に溶かしてペーストに作製し、該ペーストを基板上に展開して薄膜を形成し、これを１５０〜４５０℃の温度で焼成することを特徴とする貴金属薄膜の製造方法。
12. 前記ペーストにさらに有機金属化合物を添加し、該ペーストを基板上に展開して薄膜を形成し、これを１５０〜４５０℃の温度で焼成する請求項１０記載の貴金属薄膜の製造方法。
13. 前記有機金属化合物が、有機鉄化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物、有機銅化合物、有機ニッケル化合物、有機インジウム化合物、有機亜鉛化合物、そして有機ビスマス化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項１１記載の貴金属薄膜の製造方法。
    

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