JP2007144824A - 光学用積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 紫外線の透過率が低く、黄色味が少なく色調に優れ、外光反射による干渉ムラが軽減された、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造時用等、各種ディスプレイ構成部材料製造用ほか、各種光学用途に好適な積層ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 少なくとも一軸方向に延伸された、紫外線吸収剤を含有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ビスフェノールＡ構造を有する化合物を含有する塗布層を有し、波長３８０ｎｍの光線透過率が５．０％以下であることを特徴とする光学用積層ポリエステルフィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、積層ポリエステルフィルムに関するものであり、例えば、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する）、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）等、表示部材製造用等の光学用途に好適な光学用積層ポリエステルフィルムを提供するものである。

従来、ポリエステルフィルムを基板とする光学用フィルムが、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造用等をはじめ、各種光学用途等に使用されている。これらの光学用フィルムには、優れた透明性、視認性が要求される。

これらの光学用フィルムは、プラスチックフィルムにハードコート層、反射防止層等の表面機能層を積層させて使用されている。プラスチックフィルムとしては、透明なポリエステルフィルムが一般的に使用され、基材のポリエステルフィルムと表面機能層との密着性を向上させるために、これらの中間層として易接着の塗布層が設けられる場合が一般的である。

反射防止フィルムとしては、一般的には、表面機能層として高屈折率層と低屈折率層を交互に積層させることで、光の干渉現象を利用し、外光の反射防止を行う。

近年、ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示部材等の用途では、さらなる大画面化、高画質化、および高級性が求められ、それに伴って特に蛍光灯下での虹彩状色彩（干渉ムラ）の抑制に対する要求レベルが高くなってきている。また、蛍光灯は昼光色の再現性のため３波長形が主流となってきており、より干渉ムラが出やすくなっている。さらに、コストダウン等を達成するために反射防止層の簡素化への要求も高くなってきている。そのため、ポリエステルフィルム上に積層する塗布層の光学設計が重要になってきている。

また、大型の壁掛けテレビを始め種々の電子機器の表示パネルとして、ＰＤＰの需要が増大しており、今後もその数はますます増加するものと考えられる。プラズマディスプレイでは、放電によりキセノンとネオンの混合ガスが励起されて真空紫外線を放射し、その真空紫外線励起による赤、青、緑のそれぞれの蛍光体の発光を得るが、ネオン原子が励起された後、基底状態に戻る際に、６００ｎｍ付近を中心とする、いわゆるネオンオレンジ光を発光することが知られている（非特許文献１）。このため、プラズマディスプレイでは、赤色にオレンジ色が混ざってしまい、鮮やかな赤色が得られない欠点があるため、光の波長５６０〜６００ｎｍに極大吸収を持つ色素を用いた色調補正のためのカラーフィルターをプラズマディスプレイの前面に設置することで、ネオンオレンジ光を良く吸収し、プラズマディスプレイの赤が鮮やかな赤に見えるようにする手法が用いられている。

カラーフィルターに用いられる色素を紫外線劣化から守る方法として、プラズマディスプレイ前面板の保護フィルムとして用いられているポリエステルフィルムそのものに紫外線吸収剤を練り込み、紫外線カット機能を持たせる検討が行われている。一般的な紫外線吸収剤を含有したポリエステルフィルムは、黄色味が強いためカラーフィルターの色調補正を阻害する要因となる問題を有しているが、ベンゾオキサジノン系の紫外線吸収剤を含有するポリエステルフィルムを用いることで解決した例もある。

しかしながら、近年の各種光学用途に用いられるハードコートは、高機能化を実現するために高屈折率化されていることもあり、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂やウレタン樹脂等のような従来の樹脂による塗布層では、屈折率が１．５０前後に固定されてしまうため、反射防止フィルムを設計する際、反射防止の性能が制限され、外光反射による干渉ムラの発生を十分に抑えられない場合がある。外光反射による干渉ムラが顕著に発生しているフィルムを、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材として使用すると、視認性の悪化による各種不具合がさらに顕在化する傾向にある。また、干渉ムラの顕著な発生は視認性を悪化させるばかりでなく、目の疲労や健康障害を起こす要因になることも考えられる。

干渉ムラを軽減させるために、塗布層の屈折率を上げるべく、水性ポリエステル樹脂と水溶性チタンあるいはジルコニウムのキレートあるいはアシレート化合物を主たる構成成分とする塗布液から形成されてなる塗布層を設ける従来の方法では、積層する各種の表面機能層との密着性が十分でない場合がある。また、塗布層中に屈折率の高い金属酸化物を含有させることにより、塗布層の屈折率を上げる方法もあるが、この場合は、フィルムの透明性が低下し、光学用フィルムとして十分な性能を発揮できない場合がある。
特開２００４−１０８７５号公報 特開平１０−１１９２１５号公報 特開２０００−２４６８５５号公報 特許第３６３２０４４号公報 特開２００４−５４１６１号公報 特開２００５−１８９７４０号公報 特開２００５−１８９７４１号公報 特開２００４−２１７７４２号公報 映像情報メディア学会誌 Ｖｏｌ．５１ ＮＯ．４ Ｐ．４５９−４６３（１９９７）

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、紫外線の透過率が低く、黄色味が少なく色調に優れ、外光反射による干渉ムラが軽減された、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造時用等、各種ディスプレイ構成部材料製造用ほか、各種光学用途に好適な積層ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、少なくとも一軸方向に延伸された、紫外線吸収剤を含有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ビスフェノールＡ構造を有する化合物を含有する塗布層を有し、波長３８０ｎｍの光線透過率が５．０％以下であることを特徴とする光学用積層ポリエステルフィルムに存する。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における光学用積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。

本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。

本発明の光学用積層ポリエステルフィルムは、紫外線吸収剤がポリエステルフィルム中に含有されたものである。紫外線吸収剤は、紫外線吸収能を有する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。

紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を２種類以上併用して用いることも可能である。

ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、下記に限定されるものではないが、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

環状イミノエステル系の紫外線吸収剤としては、下記に限定されるものではないが、例えば、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−または２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−（またはｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、Ｎ−フェニル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）フタルイミド、Ｎ−ベンゾイル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）アニリン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）アニリン、２−（ｐ−（Ｎ−メチルカルボニル）フェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン 、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−または１，５−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；４，５−ｄ’）ビス（１，３ ）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；４，５−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン 、６，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。

上記化合物のうち、色調を考慮した場合、黄色味が付きにくいベンゾオキサジノン系の化合物が好適に用いられ、その例としては、下記の式（１）で表されるものがより好適に用いられる。

上記式中、Ｒは２価の芳香族炭化水素基を表しＸ^１およびＸ^２はそれぞれ独立して水素または以下の官能基群から選ばれるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

官能基群：アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、アルコキシル基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基
上記構造式で表される化合物の中でも、本発明においては、２、２’−（１、４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３、１−ベンゾオキサジン−４−オン］が特に好ましい。

本発明の光学用積層ポリエステルフィルムは、紫外線吸収剤を通常０．２０〜１０．０重量％、好ましくは０．３〜１．８重量％の範囲で含有するものである。紫外線吸収剤が０．２０重量％未満の場合は、ポリエステルフィルムを透過する紫外線によって、フィルタ中の色素が劣化することがあり、１０．０重量％を超える量の紫外線吸収剤を含有させた場合は、表面に紫外線吸収剤がブリードアウトし、接着性低下等、表面機能性の悪化を招くおそれがある。

本発明の光学用積層ポリエステルフィルムは、波長３８０ｎｍの光線透過率が５．０％以下、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下である。波長３８０ｎｍの光線透過率が５．０％より大きくなると、ポリエステルフィルムを透過する紫外線によって、フィルタ中の色素が劣化するのを防ぐのに十分とは言えない。

本発明の光学用積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に設けられた塗布層側の絶対反射率は、波長４００〜８００ｎｍの任意の波長において、通常４．０％以上、好ましくは４．５％以上であり、塗布層を積層しないポリエステルフィルムの絶対反射率未満であることが好ましい。絶対反射率が４．０％を下回る場合には、フィルムの塗布層上に、ハードコート層、反射防止層等の表面機能層をしたときの反射防止能が悪化することにより、干渉ムラが強くなり、視認性が低下する場合がある。

本発明の光学用積層ポリエステルフィルムは、透過法１枚で測定した色調ｂ^＊値が、通常１．５以下、好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．８以下である。ｂ^＊が１．５以上の場合は、黄色味が強く光学用積層ポリエステルフィルムとして不適切となってしまうことがある。

また、本発明における光学用積層ポリエステルフィルムの全光線透過率は８０％以上であることが、透明性を特に必要とされる用途に対応可能になるので好ましく、さらに好ましくは８５％以上がよい。全光線透過率が８０％未満の場合、透明性が不十分となり、例えば、光学的評価を伴う検査工程に使用する場合、異物の混入を見落としやすくなる等の不具合を生じる場合がある。

本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において種々の表面機能層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。

さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。

ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。

また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。

積層構造のフィルムの場合、少なくとも３層構造のものが好ましく、紫外線吸収剤は、その中間層に配合することが好ましい。中間層に紫外線吸収剤を配合することにより、当該化合物がフィルム表面へブリードアウトしてくるのを防ぐことができ、その結果、フィルムの接着性等の特性を維持することができる。

また、フィルム加工中の熱履歴等により、フィルム中に含有しているオリゴマーがフィルム表面析出し、生産ラインの汚染やフィルムヘーズの悪化等によるフィルムの視認性の悪化を招く場合があるため、積層構造フィルムの最外層に低オリゴマー化したポリエステルを用いることが好ましい。ポリエステル中のオリゴマー量を低減する方法としては、従来公知の固相重合を用いることができる。

本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常５０〜３００μｍ、好ましくは７５〜２５０μｍの範囲である。

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。

また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。

さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコーティングを施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることができるため、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。

次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、上述のインラインコーティングによりポリエステルフィルム上に設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。なお、製造が安価に対応可能な点でインラインコーティングの方が好ましく用いられる。

インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。

本発明においては、少なくとも一軸方向に延伸された紫外線吸収剤を含有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ビスフェノールＡ構造を有する化合物を含有する塗布層を有することを必須の要件とするものである。

本発明で用いるビスフェノールＡ構造を有する化合物とは、化合物中に下記式（２）によって示される構造を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、ビスフェノールＡ構造を有するエポキシ化合物、ポリエステル系化合物、アクリル系化合物、ポリウレタン系化合物等が挙げられる。

また、本発明で用いられるビスフェノールＡ構造を有する化合物は、その化合物中で、式（２）によって示される構造の占める割合は、好ましくは重量比で５〜９５％の範囲であり、より好ましくは１０〜９０％の範囲である。また、易接着性の塗布層全体に占める、式（２）で示される構造の割合は、好ましくは重量比で５〜８０％の範囲、より好ましくは１０〜７０％の範囲、さらに好ましくは１０〜５０％の範囲である。これらの範囲より外れる場合は、易接着性能が不十分であったり、表面機能層を積層後の視認性が悪くなったりすることがある。なお、式（２）で示される構造の割合は、例えば、適当な溶剤または温水で樹脂または塗布層を溶解抽出し、クロマトグラフィーで分子量毎に分取し、ＮＭＲで構造を解析、さらに熱分解ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）で解析することにより求めることができる。

ビスフェノールＡ構造を有するエポキシ化合物としては、最も一般的には、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるものが挙げられる。さらに、このようなエポキシ化合物と他の成分が共重合されていても構わない。例えば、アルキレン鎖やアルキレンオキサイドを導入したものが例示できる。また、本発明におけるビスフェノールＡ構造を有するエポキシ化合物は、通常は分子量３００〜１００００程度のものが使われる。なお、上記に例示したような化合物が共重合されたその他の化合物も、本発明におけるビスフェノールＡ構造を有する化合物に含まれる。

ビスフェノールＡ構造を有するポリエステル系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などを用いてなるポリエステルを例示することができる。すなわち、塗布層成分としてのポリエステル化合物は、多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物の、重縮合により得られる化合物を例示できるが、この多価ヒドロキシ化合物の一部若しくは全部として、かかるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いるという意味である。

また、特開平１−１６５６３３号公報に記載されている、いわゆるアクリルグラフトポリエステルや、ポリエステルポリオールをイソシアネートで鎖延長したポリエステルポリウレタンなどの、ポリエステル成分を有する複合高分子も、化合物中にビスフェノールＡ構造を導入していれば、本発明で用いる塗布層を構成する成分としてのポリエステルとして使用することができる。

ビスフェノールＡ構造を有するアクリル系化合物とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体に、ビスフェノールＡ構造を導入したものである。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。

上記の重合性モノマーからなる重合体に、ビスフェノールＡ構造を導入するには、例えば上記重合性モノマーのカルボキシ基に、ビスフェノールＡや、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などを付加反応させたモノマーを、重合させる方法などがある。

ビスフェノールＡ構造を有するポリウレタン系化合物とは、ポリオールとポリイソシアネートよりなるポリウレタン樹脂の一部に、式（２）で示される構造を含有する化合物のことである。その製造法としては、公知の方法が適用でき、例えば、ポリオールと過剰のポリイソシアネートから、末端がイソシアネートであるプレポリマーを合成し、次いでこのプレポリマーを、鎖延長剤若しくは架橋剤と反応させて高分子量化させる方法などがある。このポリオールないしポリイソシアネートとして、ビスフェノールＡ構造を有する化合物を用いることで、ビスフェノールＡ構造を有するポリウレタン系化合物を得ることができる。

前期のビスフェノールＡ構造を有する化合物の中でも、反応性の官能基を有し、表面機能層とポリエステルフィルムとの密着性を向上させるという点において、エポキシ化合物がより好適に用いられる。

本発明において、前記のビスフェノールＡ構造を有する化合物以外の化合物、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル樹脂等の樹脂を本発明の効果に影響を与えない範囲で併用してもかまわない。また、メラミン化合物、オキサゾリン化合物等の架橋剤の併用も本発明の効果に影響を与えない範囲で併用することもできる。さらに、チタンキレート化合物、ジルコニウムアシレート化合物等の金属元素を有する化合物の併用も可能である。

また、塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、不活性粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子等が挙げられる。

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。

上述の一連の化合物を溶液または分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。

さらにインラインコーティングの場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。

本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗布量（乾燥後）に制限はないが、通常０．００５〜１ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２の範囲である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ^２未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合がる。一方、１ｇ／ｍ^２を超えて塗布する場合には、滑り性低下等の不具合を生じる場合がある。

本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。

本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。

一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。

また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムには予め、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。

本発明の光学用積層ポリエステルフィルムによれば、紫外線吸収性が良く、かつ種々の表面機能層を積層した際の反射防止能に優れた光学用フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。

（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）平均粒径（ｄ５０）の測定
（株）島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定した。

（３）光線透過率の測定
分光光度計（株式会社島津製作所社製ＵＶ−３１００ＰＣ型）により、スキャン速度を低速、サンプリングピッチを２ｎｍ、波長３００〜７００ｎｍ領域で連続的に光線透過率を測定し、３８０ｎｍ波長での光線透過率を検出した。

（４）色調ｂ^＊値の測定
分光式測色計ＳＥ−２０００（日本電色（株）製）にて、Ｃ光源、２度視野にて、透過法、１枚でのサンプルの色調（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）を測定し、ｂ^＊値にて黄味の程度を評価した。

（５）ポリエステルフィルムにおける一方の塗布層表面からの反射率の測定方法
あらかじめ、ポリエステルフィルムの測定裏面に黒テープ（ニチバン株式会社製ビニールテープＶＴ―５０）を貼り、分光光度計（株式会社島津製作所社製ＵＶ−３１００ＰＣ型）を使用して入射角５°で塗布層面を波長範囲４００〜８００ｎｍ、サンプリングピッチ１ｎｍ、スリット幅２ｎｍ、スキャン速度低速の絶対反射率を測定し、その最小値を評価した。

（６）色調目視判定の評価方法
紫外線吸収剤を含まない一般タイプのポリエステルフィルムであるＯ３００Ｅ１００（三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製 ダイアホイル（登録商標））を標準サンプルとしてＡ４カット版に切りだし白い台紙のうえに置き、同様に白い台紙の上に置いた紫外線吸収剤含有フィルムサンプルの色調を下記基準により評価した。
○：色調が標準サンプル並み（色調良好）
△：フィルムがやや着色している（色調やや良好）
×：フィルムの着色が著しく実用性に欠ける（色調不良）

（７）積層ポリエステル層の厚み測定
フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に２本、明暗によって界面が観察される。その２本の界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、平均値を積層厚さとした。

（８）密着性の測定方法
積層ポリエステルフィルムの塗布層側に、日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）と日本合成化学工業株式会社製の紫光（登録商標）の２：１混合液を塗布し、８０℃で１分間乾燥し溶剤を除去した。次いで、フィルムを送り速度１０ｍ／分で走行させながら、水銀ランプを用いて照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｃｍの条件下で紫外線を照射し、表面機能層を有するフィルムを得た。当該フィルムに碁盤目のクロスカット（１ｍｍ^２の升目を１００個）を施し、その上に１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激にはがした後、剥離面を観察し、剥離面積が２０％未満ならば○、２０％以上５０％未満なら△、５０％以上ならば×とした。

（９）反射防止能の評価方法
積層ポリエステルフィルムの塗布層側に、日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）と日本合成化学工業株式会社製の紫光（登録商標）の２：１混合液を塗布し、８０℃で１分間乾燥し溶剤を除去した。次いで、フィルムを送り速度１０ｍ／分で走行させながら、水銀ランプを用いて照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｃｍの条件下で紫外線を照射し、厚さ１０μｍの表面機能層を有するフィルムを得た。得られたフィルムを３波長光域型蛍光灯下で目視にて、干渉ムラを観察し、視認性が良好ならば○、視認性の悪化が確認できれば×とした。

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６３であった。

＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）を、予め１６０℃で予備結晶化させた後、温度２２０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度０．７５ポリエステル（Ｂ）を得た。

＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、平均粒子径１．６μｍのエチレングリコールに分散させたシリカ粒子を０．２部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステル（Ｃ）は、極限粘度０．６５であった。

＜ポリエステル（Ｄ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）をベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤として２，２−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］（ＣＹＴＥＣ社製 ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３６３８ 分子量３６９ ベンゾオキサジノン系）を１０重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステル（Ｄ）を作成した。得られたポリエステル（Ｄ）の極限粘度は、０．５９であった。

塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
ビスフェノールＡ構造を有するエポキシ化合物：（Ａ）
ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを水酸化ナトリウム存在下で反応させて得られた、平均分子量が約４００のエポキシ化合物
ポリエステル樹脂：（Ｂ）
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
ヘキサメトキシメチルメラミン：（Ｃ）
粒子：（Ｄ） 平均粒径６５ｎｍのシリカゾル

実施例１：
上記ポリエステル（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料をＡ層の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｄ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料をＢ層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、２種３層（ＡＢＡ）の層構成で共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。

次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．６倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、３０ｍ／分の生産速度でフィルムをロール状に巻き上げ、塗工量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ^２の塗布層を有する厚さ１００μｍ、極限粘度は０．６１の積層ポリエステルフィルムを得た。層構成を下記表２に示す。

でき上がった積層ポリエステルフィルムの絶対反射率を波長範囲４００〜８００ｎｍで測定したところ、最小値で５．１％であった。表面機能層を積層後の干渉ムラを観察したところ、視認性は良好であった。このフィルムの特性を下記表３に示す。

実施例２〜実施例５：
実施例１において、ポリエステル層および塗布液を表２に示す構成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表３に示すとおり、高い反射率を有し、表面機能層を積層後の干渉ムラを観察したところ、視認性は良好であった。

比較例１、２：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布液５に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムの反射率を波長範囲４００〜８００ｎｍで測定したところ、最小値で３．６％であった。反射防止層を積層後に干渉ムラが発生し、視認性が悪化してしまった。このフィルムの特性を下記表３に示す。

比較例３：
実施例１において、塗布層を設けなかった以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表３に示すとおり、干渉ムラが発生し、視認性が悪化してしまった。

比較例４：
実施例１において、ポリエステル層を表２に示す構成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表３に示すとおり、３８０ｎｍの透過率が高いものとなってしまった。

本発明のフィルムは、紫外線吸収機能を有し、表面機能層形成後の視認性が良好であり、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等、表示部材製造用等の光学用途に好適に利用することができる。

Claims (1)

1. 少なくとも一軸方向に延伸された、紫外線吸収剤を含有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ビスフェノールＡ構造を有する化合物を含有する塗布層を有し、波長３８０ｎｍの光線透過率が５．０％以下であることを特徴とする光学用積層ポリエステルフィルム。