JP2007138107A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】燃焼処理してもハロゲン化合物によるダイオキシンの発生や燃焼灰によるリン酸の水質汚染などの懸念がなく、樹脂本来の物性を変えることなく、成型品の強度の低下がない熱安定性および難燃性の樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂（A）対して、フラボン類、イソフラボン類及びフラボノール類等のンゾピロンもしくはベンゾピラノン誘導体（B）を0.0002〜2.0重量％含有することを特徴とする樹脂組成物。ベンゾピロンもしくはベンゾピラノン誘導体は、フラボン類、イソフラボン類及びフラボノール類から選ばれる少なくとも一種とポリビニルアルコールもしくはポリエチレングリコールとの共重合体が使用される。

Description

本発明は、熱可塑性樹脂に熱安定性と難燃性が付与された樹脂組成物に関する。

家電製品において製品に使用される樹脂は、家電リサイクル法が制定され米国内においてはＵＬ規格（Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．， ｓｔａｎｄｅｒｄ）におけるＵＬ−９４の難燃規格によって定められた難燃性をもたなければならない。また最近においては米国だけではなく、ほとんどの国でこの規格を求めるようになってきた。我が国においても、義務ではないがこのＵＬ−９４規格に適合する難燃材料を使用している。現在、このような難燃材料に用いられる樹脂に難燃性を付与する方法としてはおおむね３種類の原理が考えられている。１つにはハロゲン系化合物を１０数％添加することによって、燃焼した炎に対し負触媒として働き燃焼を止め、これによって難燃性を付与するものである。２つめはシリコーン化合物を数〜十数％程度添加するか、またはリン酸系化合物を数〜数十％し、燃焼中に樹脂の表面にブリードさせることによって表面にチャー（炭化層）を生成させ、燃焼を止めようとするものである。３つめは水酸化マグネシウムあるいは水酸化アルミニウムなどの金属塩を３０〜５０％程度混入し、樹脂の燃焼によってこれらの化合物が吸熱分解し、かつ水を生成するため、この水で全体を冷却し燃焼の継続を止めようというものである。また、難燃性熱可塑性樹脂製の成形品を得るためには、まず熱可塑性樹脂及び各種難燃剤を溶融混練し、難燃性樹脂のペレットを製造した後、射出成形機などを用いて難燃性樹脂の製品を得ていた。しかし、この方法は、樹脂に数度にわたる熱履歴を与えるため、熱劣化、熱変色を生じやすく、これを抑制するためには熱安定剤、酸化防止剤の添加が不可欠であった。しかし、これら添加剤による耐衝撃性の低下が甚だしく、またこれらの熱分解により成形品の外観が低下しやすいという問題点があった。

しかし１つめの手法は廃棄物として燃焼させるとハロゲン化合物によるダイオキシンの発生が問題視される。２つめの場合は燃焼灰によるリン酸の水質汚染などが廃棄プラスチックによって引き起こされるし、またシリコーン化合物を大量に添加するため、樹脂本来の物性を変えてしまい、強度が低下したりすることも多い。また３つめに至っては多量の無機塩を入れるため、樹脂が加水分解したり機械的物性が脆くなったりする欠点があった。また、熱安定化剤としてはカルボジイミド合物を配合する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながらカルボジイミド化合物の耐熱性が不足し、これらがプラスチック成形時に気化するため十分な効果が得られず成形品の耐熱性が低く、外観が劣るなどの問題があった。

特開平１１−８０５２２号公報

本発明は、燃焼処理してもハロゲン化合物によるダイオキシンの発生や燃焼灰によるリン酸の水質汚染などの懸念がない熱安定性および難燃性の樹脂組成物を提供する。
更に本発明は、樹脂本来の物性を変えることなく、成型品の強度の低下がない熱安定性および難燃性の樹脂組成物を提供する。

本発明は、熱可塑性樹脂（A）対して、ベンゾピロンもしくはベンゾピラノン誘導体（B）を0.0002〜2.0重量％含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。

更に本発明は、熱可塑性樹脂（A）がポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂である上記樹脂組成物に関する。

更に本発明は、ベンゾピロンもしくはベンゾピラノン誘導体が、フラボン類、イソフラボン類及びフラボノール類から選ばれる少なくとも一種である上記樹脂組成物に関する。

更に本発明は、ベンゾピロンもしくはベンゾピラノン誘導体が、フラボン類、イソフラボン類及びフラボノール類から選ばれる少なくとも一種とポリビニルアルコールもしくはポリエチレングリコールとの共重合体である上記樹脂組成物に関する。

更に本発明は、ベンゾピロンもしくはベンゾピラノン誘導体が、ヘスペリジン、ナリンジン、シトン、ダイジン、トリシン及びルチンから選ばれる少なくとも一種の配糖体である上記樹脂組成物に関する。

更に本発明は、さらに有機酸又はその金属塩（Ｃ）を0.01〜2.0重量％含有することを特徴とする上記樹脂組成物に関する。

更に本発明は、上記樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。

熱可塑性樹脂に、ベンゾピロンもしくはベンゾピラノン誘導体を添加させることで、熱可塑性樹脂の熱安定性および難燃性を向上させることができる。

本発明に用いられるベンゾピロンおよびベンゾピラノン誘導体としてはフラボン類が好ましい。フラボン類とは、フラボン、フラボノール、イソフラボンなどの単量体および重合体とその配糖体などがあり、広く自然界の植物に含まれる。たとえば、フラボンの配糖体とはフラボンに糖が結合した化合物をいい、糖の結合する様式によって二つに大別される。一つは、フラボンの水酸基と糖とが結合した物で「Ｏ−配糖体」でもう一つは、フラボンの炭素部分に糖が直接結合した「Ｃ−グリコシル誘導体」がある。本発明では区別しないで配糖体として使用することが出来る。なお、フラボン類の配糖体は柑橘類の皮などから抽出され自然界の多く存在する。

代表的なベンゾピロンおよびベンゾピラノン誘導体の一種であるフラボンを(1)式に示した。またベンゾピラノン誘導体の配糖体であるヘスペリジンを（２）式に示した。ヘスペリジンは温州みかん、だいだい、ポンカンの皮などから抽出され、黄皮部より白皮部に多く含まれる。 (3)式と(4)式に化学構造が異なるベンゾピロンおよびベンゾピラノン誘導体としてそれぞれイソフラボン、クマリンを例示する。

なお、ベンゾピロンおよびベンゾピラノン誘導体やその配糖体は、各種生理活性があると研究されており医薬品や健康食品としても使用され、工業用としては消臭剤として用いられ、最近においては食品添加剤として用いられている。

本発明で用いられる共重合ベンゾピロン誘導体および共重合ベンゾピラノン誘導体はポリビニルアルコール(PVA)またはポリエチレングリコール(PEG)とポリビニルアルコール(PVA)またはポリエチレングリコール(PEG)を、水または低級アルコールの溶液にして、これにベンゾピロンおよびベンゾピラノン誘導体またはその水溶液を加えることにより生じる共重合物の沈殿を、濾過することにより作ることが出来る。このときPVAやPEG、ベンゾピロンおよびベンゾピラノン誘導体の溶液濃度の影響はほとんどないが、PVAやPEGの分子量は、適切に選定する必要がある。すなわち、PVAやPEGは分子量が小さすぎると室温で液状であったり、生成した共重合ベンゾピロン誘導体および共重合ベンゾピラノン誘導体の耐熱性が低かったりする。一方PVAやPEGの分子量が100万付近よりも大きくなると、反応のため水溶液とする際、水で膨潤し均一な溶液となりにくく、その結果、均一な共重合ベンゾピロン誘導体および共重合ベンゾピラノン誘導体を得にくい。従ってPVAやPEGの重量平均分子量でおおむね、８００〜９００,０００位が望ましく、更に好ましくは、１０００〜１０００００が好都合に用いられる。こうして、共重合されたベンゾピロンおよびベンゾピラノン誘導体は水や低級アルコールに不溶となるが、ポリカーボネート（PC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）等には相溶性が見られ、PETに添加しても、透明性が得られる。もちろん、PVC、PEGは混合して用いることも出来、また、こうして出来た各共重合体を混合して樹脂に添加してもよい。更に共重合反応をする際の溶媒としては水や低級アルコールが好ましく用いられるが、アセトニトリルなど原料のいずれかを溶解することの出来る溶媒であれば本発明に用いることが出来る。また、共重合をせずに単体を別々に樹脂に押出機等で添加しても同様の効果が得られる。

更にこうして作った共重合化合物を70〜230℃まで加熱し、水分をあらかじめ除去しておくことも好ましい。

ベンゾピロンおよびベンゾピラノン誘導体とPVAやPEGとの反応はいずれか一方の量が少なければその量に比例してグラフト化合物が得られるため、あまり厳密に考慮する必要はない。経済的に言えば、未反応物を捨てるのは好ましくないため、概ね等モル量で反応させるのが好ましい。

このようにして得られた各種ベンゾピロンおよびベンゾピラノン誘導体を熱安定剤として使用することにより、熱可塑性樹脂の燃焼を抑制することができる。

本発明においてこれらのベンゾピロン誘導体およびそれら配糖体もしくはベンゾピラノン誘導体およびそれら配糖体は、１種又は2種以上複数を混合して用いることもできる。また、ベンゾピロンおよびベンゾピラノン誘導体の共重合体を混合して用いることもできる。

本発明における、有機酸とはカルボン酸、スルホン酸、フェノール類などを示し、金属塩とは有機酸とカリウム、ナトリウム、亜鉛、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどとの金属塩を示す。特に有機カルボン酸およびその金属塩を使用することが好ましく。具体的にはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、ピルビン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、アジピン酸、アミノ酸などとその金属塩である。

ここで用いられる有機カルボン酸およびその金属塩は樹脂に影響を与えない程度の酸性度の弱酸から中性のものが好ましい。

ポリエステル樹脂としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２、６−ジカルボン酸、４、４−ジフェニルジカルボン酸の如き芳香族カルボン酸、又はそのエステルと、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノール等の如き脂肪族グリコールとを縮重合させて得ることができる。代表的なものとしてポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

これらのポリエステル樹脂は、複数種のカルボン酸成分と複数種のジオール成分とを組み合わせたものであっても良い。すなわち、前記ポリエステル樹脂は上記の芳香族カルボン酸成分と脂肪族グリコール成分からなるホモポリマー（主たる構成成分）の他に、第３成分を添加して共重合させたコポリマーでもよい。この第３成分としては、例えば主たる構成成分がエチレンテレフタレートである場合、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール；コハク酸、アジピン酸、セパシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能多価カルボン酸などが例示できる。また、主たる構成成分がエチレン−２、６−ナフタレートである場合、上記第３成分（ただし２、６−ナフタレンジカルボン酸をテレフタル酸とする）を挙げることができる。

また、本発明において用いられる熱可塑性樹脂として、微生物崩壊性樹脂も用いることができる。具体的にはポリ乳酸、ポリカプロラクトン、または脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとを原料として得られる脂肪族ポリエステル系樹脂の他、微生物または植物より合成されたポリエステル樹脂等が挙げられる。特にポリ乳酸が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて適当な添加剤、例えば、耐酸化安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、分散剤、カップリング剤等を配合してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造は特に限定されるものではない。例えば、熱可塑性樹脂、ベンゾピロン誘導体およびそれら配糖体もしくはベンゾピラノン誘導体およびそれら配糖体と、更に必要に応じて有機酸およびその金属塩および各種添加剤や着色剤等を加え、ヘンシェルミキサーやタンブラー、ディスパー等で混合しニーダー，ロールミル，スーパーミキサー，ヘンシェルミキサー，シュギミキサー，バーティカルグラニュレーター，ハイスピードミキサー，ファーマトリックス，ボールミル，スチールミル，サンドミル，振動ミル，アトライター，バンバリーミキサーのような回分式混練機、二軸押出機、単軸押出機、ローター型二軸混練機等で混合や溶融混練分散し、ペレット状、粉体状、顆粒状あるいはビーズ状等の形状の縮合型熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、ベンゾピロン誘導体およびそれら配糖体もしくはベンゾピラノン誘導体およびそれら配糖体を比較的高濃度に含有し、成形時に被成形樹脂（ベース樹脂）で希釈されるマスターバッチであっても良いし、ベンゾピロン誘導体およびそれら配糖体もしくはベンゾピラノン誘導体およびそれら配糖体の濃度が比較的低く、被成形樹脂で希釈せずにそのままの組成で成形に供されるコンパウンドであっても良い。

本発明の成形品は、押出成形、射出成形、ブロー成形のいずれかの成形方法で得られるものでもよいし、樹脂組成物を粉砕して得られる粉体塗料でもよい。

以下さらに実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。
PET樹脂は三井化学社製 三井ペットSA-135を用い、ベンゾピロン誘導体およびそれら配糖体もしくはベンゾピラノン誘導体およびそれら配糖体は和光純薬社製のフラボン、ヘスペリジン、クマリンを用い、有機酸は和光純薬社製の安息香酸を用いた。このときのＰＥＴに対するベンゾピロン誘導体およびそれら配糖体もしくはベンゾピラノン誘導体およびそれら配糖体と安息香酸の組成は表１のようにした。

[難燃性]
ＰＥＴ樹脂を、除湿乾燥機で160℃5時間乾燥後、これにベンゾピロン誘導体およびそれら配糖体もしくはベンゾピラノン誘導体およびそれら配糖体や安息香酸を所定量加えスーパーミキサーにて攪拌羽回転速度約300rpmで4分間、攪拌・混合した。これを280℃に設定した二軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機(東芝機械（株）製IS-100F型)を用い、UL-94で規定される各厚みの燃焼試験片が共取りできるように設計された金型を用い成形を行った。なお、無添加のPETも同様に押出機で溶融混練したものを用いて試験片を作成した。燃焼結果を表２に記載した。なおこのときの燃焼性試験はUL94HB法である。

表２の結果からベンゾピロン誘導体およびそれら配糖体もしくはベンゾピラノン誘導体およびそれら配糖体が難燃効果を向上させることがわかった。

[熱安定性]
熱安定性はコンパウンドの極限粘度および極限粘度保持率により評価した。
配合は表１に記載されたものである。
ＰＥＴ樹脂を、除湿乾燥機で160℃5時間乾燥後、これにベンゾピロン誘導体およびそれら配糖体もしくはベンゾピラノン誘導体およびそれら配糖体や安息香酸を所定量加えスーパーミキサーにて攪拌羽回転速度約300rpmで4分間、攪拌・混合した。これを280℃に設定した二軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した。極限粘度（η）はPET樹脂をそれぞれ０．１ｇ、０．３ｇ、０．５ｇ含有するコンパウンドをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを用いて、コンパウンド中のポリエステル樹脂を溶解し、各添加物を遠心分離によって除去した後の各ポリエステル樹脂溶液の３０℃における粘度を測定し、定法に従い、求めた。なお、ブランクの場合は、コンパウンドの代わりに、比較例１のものを用い、遠心分離による添加物の除去を経ない以外は、上記と同様にして極限粘度を求めた。極限粘度保持率は、コンパウンド中のPET樹脂の極限粘度／ブランクの極限粘度である。評価結果は表３に示した。

表３の結果よりベンゾピロン誘導体およびそれら配糖体もしくはベンゾピラノン誘導体およびそれら配糖体を添加させることで熱履歴を加えても劣化を抑える効果が確認された。熱安定性に優れた材料であることがわかる。

Claims (7)

1. 熱可塑性樹脂（A）対して、ベンゾピロンもしくはベンゾピラノン誘導体（B）を0.0002〜2.0重量％含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 熱可塑性樹脂（A）がポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂である請求項１の樹脂組成物。
3. ベンゾピロンもしくはベンゾピラノン誘導体が、フラボン類、イソフラボン類及びフラボノール類から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. ベンゾピロンもしくはベンゾピラノン誘導体が、フラボン類、イソフラボン類及びフラボノール類から選ばれる少なくとも一種とポリビニルアルコールもしくはポリエチレングリコールとの共重合体である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
5. ベンゾピロンもしくはベンゾピラノン誘導体が、ヘスペリジン、ナリンジン、シトロニン、ダイジン、トリシン及びルチンから選ばれる少なくとも一種の配糖体である請求項１ないし４いずれか記載の樹脂組成物。
6. さらに有機酸又はその金属塩（Ｃ）を0.01〜2.0重量％含有することを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の樹脂組成物。
7. 請求項１ないし６いずれか記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。