JP2007137966A - ネマチック液晶組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】光学異方性（Δｎ）やＮＩ点を低下させること無く、静電気の発生が防止された液晶組成物を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される環状カルボン酸化合物の少なくとも一種を含有してなることを特徴とするネマチック液晶組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、ネマチック液晶組成物及び液晶素子に関し、詳しくは、特定構造の置換基を有する環状カルボン酸化合物を含有し、光学異方性（以下、単にΔｎと言うこともある）やネマチック相−等方性液晶相転移温度（以下、単にＮＩ点ということもある）を低下させること無く、帯電防止効果に優れたネマチック液晶組成物、及び該ネマチック液晶組成物を用いた液晶素子に関する。

近年、液晶素子は、時計、電卓をはじめ、測定器、自動車用計器、複写器、カメラ、ＯＡ機器、携帯用パソコン等の種々の用途に使用されており、急速に市場が拡大している。液晶素子に用いるための液晶組成物には、高い比抵抗値が要求されている。このため、液晶素子の保護膜である樹脂性フィルムを除去する際、あるいは布等で液晶素子の汚れを除去する際に、内部に容易に静電気が発生し、電圧を印加しなくても点灯状態となり、長時間表示が消滅しないという問題が生じている。

この問題を解決するために、液晶組成物中に界面活性剤等の非液晶性化合物を添加して、液晶組成物の比抵抗値を低下させ、帯電防止効果を得る提案がなされている。例えば、特許文献１及び２にはエチレングリコールジアルキルエーテルを添加することが、特許文献３には環状アミン化合物を添加することが、また、特許文献４にはポリオキシアルキレンアミンを添加することがそれぞれ報告されているが、満足のできる効果を有する液晶組成物は得られていない。

また、本出願人は、特許文献５において、ポリエーテル化合物を含有し、含水率３０ｐｐｍ以下で、少なくとも１．０×１０¹¹Ωｃｍの比抵抗を有するネマチック液晶組成物を提案した。しかしながら、この液晶組成物も、光学異方性（Δｎ）やＮＩ点を低下する等の点において、必ずしも充分に満足できるものではなかった。

さらに、特許文献６及び７等には、液晶性化合物にポリエーテル構造を有する置換基を直接導入することが提案されているが、このような化合物を使用した場合には、帯電防止効果が十分に発揮されないといった問題点があった。

特開平４−１８０９９３号公報 特開平１１−２１２０７０号公報 特開平８−３３７７７９号公報 特開平９−６７５７７号号公報 特開２００３−３４２５８０号公報 特開２００４−２３１７３８号公報 特開２００４−３０００６２号公報

本発明の目的は、光学異方性（Δｎ）やＮＩ点を低下させること無く、静電気の発生が防止された液晶組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の環状カルボン酸化合物を使用することによって、上記の目的を達成し得ることを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式（Ｉ）で表される環状カルボン酸化合物の少なくとも一種を含有してなることを特徴とするネマチック液晶組成物、及び該ネマチック液晶組成物から構成される液晶素子を提供するものである。

本発明によれば、光学異方性（Δｎ）やＮＩ点を低下させること無く、静電気の発生が防止されたネマチック液晶組成物、及びそれを含有してなる静電気の発生が防止された液晶素子を提供することができる。

以下、本発明のネマチック液晶組成物について詳細に説明する。

本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される環状カルボン酸化合物において、Ｒ₁で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。Ｒ₁で表される炭素原子数６〜１８のアリール基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、２，５−ジ第三ブチルフェニル、２，６−ジ−第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三ペンチルフェニル、２，５−ジ第三ペンチルフェニル、２，４−ジクミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１〜８のアルキル基が、液晶温度低下が少ないので好ましい。

また、上記一般式（Ｉ）において、Ａはベンゼン環、シクロヘキサン環又はナフタレン環を表し、これらの環は、炭素原子数１〜８のアルキル基及び／又はハロゲン原子により置換されていてもよい。ここで、該アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられ、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表す。該アルカリ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム、リチウム等が挙げられる。

また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ａが非置換のベンゼン環である環状カルボン酸化合物を使用すると、種々の物性に悪影響を与えることなく、特に優れた帯電防止能を有するネマチック液晶組成物となるため好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される環状カルボン酸化合物としては、例えば、下記に示す如き化合物が挙げられる。但し、下記化学式において、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表す。

上記一般式（Ｉ）で表される環状カルボン酸化合物の含有率は、本発明のネマチック液晶組成物中において、０．０５質量％より小さいと充分な添加効果が得られない場合があり、１０質量％を超えると表示性能に影響を及ぼす場合があるので、０．０５質量％〜１０質量％が好ましい。

また、本発明のネマチック液晶組成物の比抵抗は、少なくとも１．０×１０⁹Ωｃｍであることが好ましく、さらに好ましくは１．０×１０⁹〜１．０×１０¹³Ωｃｍである。比抵抗値が１．０×１０⁹Ωｃｍに満たない場合には、表示ムラの原因となるおそれがある。

本発明のネマチック液晶組成物には、従来既知の液晶化合物及び／又は液晶類似化合物を配合することができる。これらの化合物としては、例えば、下記〔化６〕の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（II）で表される化合物の例としては、下記〔化７−１〕及び〔化７−２〕に示す各化合物が挙げられる。尚、下記各化合物におけるＲ、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄は、上記一般式（II）におけるものと同じ意味である。

また、本発明のネマチック液晶組成物には、公知のカイラル剤を併用することができる。該カイラル剤としては、例えば下記一般式（III）又は（IV）で表される化合物が挙げられる。

カイラル剤の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

また、例えば、特開昭６３−１７５０９５号公報、特開平１−２４２５４２号公報、特開平１−２５８６３５号公報、特開平６−２００２５１号公報、特開２００２−３０８８３３号公報等に提案されているカイラル剤も使用できる。

これらのカイラル剤は、単独で使用することもできるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。その場合には、らせんのねじれ方向が異なるものの組み合わせでも、
ねじれ方向が同じものの組み合わせでも良い。また、例えば、特開平７−２５８６４１号公報に提案されているように、コレステリック相の旋回能の温度依存性を正とするものと、コレステリック相の旋回能の温度依存性を負とするものとを組みあわせることもできる。

また、本発明のネマチック液晶組成物には、光や熱に対して長期に渡る優れた安定性を付与する目的で、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾエート系、オキザニリド系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤；フェノール系、リン系、硫黄系等の酸化防止剤等を添加することもできる。

また、本発明のネマチック液晶組成物には、さらなる帯電防止効果を得るため、界面活性剤等の化合物を添加することもできる。該化合物としては、例えば、特開昭５９−４６７６号公報、特開平４−３６３８４号公報、特開平４−１８０９９３号公報、特開平１１−２１２０７０号公報、特開平８−３３７７７９号公報、特開平９−６７５７７号公報、特開２００３−３４２５８０号公報等に提案された化合物等が挙げられる。

本発明のネマチック液晶組成物は、液晶セルに封入されて、種々の液晶素子を構成することができる。該液晶素子は、液晶組成物として本発明の液晶組成物を用いる点以外は、従来の液晶素子と同様にすればよい。該液晶素子は、電気光学表示素子として用いることができ、該電気光学表示素子には、例えば、動的散乱型（ＤＳ）、ゲスト・ホスト型（ＧＨ）、ねじれネマチック型（ＴＮ）、超ねじれネマチック型（ＳＴＮ）、薄膜トランジスター型（ＴＦＴ）、薄膜ダイオード型（ＴＦＤ）、強誘電液晶型（ＦＬＣ）、反強誘電液晶型（ＡＦＬＣ）、高分子分散液晶型（ＰＤ）、垂直配向（ＶＡ）、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）、コレステリックネマチック相転移型等の種々の表示モードを適用することができ、また、スタティック駆動方式、時分割駆動方式、アクティブマトリックス駆動方式、２周波駆動方式等の種々の駆動方式を適用することができる。

本発明の液晶組成物を用いてなる上記電気光学表示素子は、時計、電卓をはじめ、測定器、自動車用計器、複写機、カメラ、ＯＡ機器、携帯用パソコン、携帯電話等の用途に使用することができるが、特に、その特性から、垂直配向型液晶表示装置（ＶＡ−ＬＣＤ）用の電気光学表示素子として好適に使用できる。また、本発明の液晶組成物から構成される上記液晶素子は、これら以外の用途、例えば、調光窓、光シャッタ、偏光交換素子等にも用いることができる。

以下、実施例等をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって制限を受けるものではない。
尚、合成例１、２は、本発明に係る環状カルボン酸化合物の合成例を示す。また、実施例１、２は、試験化合物として、合成例１、２で得られた本発明に係る環状カルボン酸化合物それぞれを用いた本発明のネマチック液晶組成物の実施例を示す。また、比較例１、２は、試験化合物を添加しなていないネマチック液晶組成物、及び試験化合物として比較化合物を用いたネマチック液晶組成物の例をそれぞれ示す。さらに、これらの実施例等では、それぞれで得られたネマチック液晶組成物を用いて、液晶素子の作製も行った。また、実施例３、４及び比較例３〜７においても、実施例１等とは異なる液晶化合物を用いたこと以外は実施例１等に準じて、ネマチック液晶組成物及び液晶素子を作製した。

〔合成例１〕４−（２−メトキシエトキシメチル）安息香酸の製造
フラスコに水素化ナトリウム９．０５ｇ（濃度７０質量％となるようにオイルに添加して使用）及び１−メチル−２−ピペリジノン（ＮＭＰ）８０ｇを仕込み、そこへ水冷下にて２−メトキシエタノール９．１３ｇを加えた。ガスの発生が止まったのを確認した後、水冷下で４−（クロロメチル）安息香酸１７．０６ｇを加え、８０℃で８時間攪拌した。次いで、水及び４ｍｍｏｌ／ｇの塩酸水溶液を加えて系内をｐＨ４以下とした後、酢酸エチル５０ｍｌで抽出を行った。脱溶媒後、残渣を水６０ｇ、ヘキサン１０ｇ及びメタノール６０ｇを加えて溶解し、水／メタノール層を分取して脱溶媒を行った。得られた固形分をアセトンに溶解して不溶分をろ過し、脱溶媒後、クーゲルロール蒸留（２００−２７０℃、４００Ｐａ）を３回行い、次いで、ジエチルエーテル／ヘキサン混合溶液（質量比２／１）にて晶析して、白色結晶０．３８ｇ［収率：１．８％、純度：９８．１質量％〔ＬＣ（ＯＤＳ，ＣＨ₃ＣＮ／Ｈ₂Ｏ＝４：１）〕、９９．４質量％〔ＣＧ（カルボキシル基をトリメチルシリル化後測定）〕］を得た。

下記の分析の結果、得られた白色結晶は目的物であることを確認した。
・¹Ｈ−ＮＭＲ
８．０９（ｄ、２Ｈ）、７．４６（ｄ、２Ｈ）、４．６６（ｓ、２Ｈ）、３．６６−３．６７（ｍ、２Ｈ）、３．６１−３．６２（ｍ、２Ｈ）、３．４２（ｓ、３Ｈ）
・融点：４３．０℃

〔合成例２〕４−（２−メトキシエトキシ）安息香酸の製造
フラスコに４−ヒドロキシ安息香酸６．０９ｇ、水酸化カリウム６．４ｇ（８４質量％水溶液として使用）及び１−メチル−２−ピペリジノン（ＮＭＰ）８０ｇを仕込み、攪拌しながら水２５ｇを加えた。５０℃まで昇温した後、２−クロロエチルメチルエーテル５．０ｇ及びヨウ化カリウム０．７３ｇを加えた。１９時間攪拌した後、２−クロロエチルメチルエーテル０．８７ｇを加え、さらに８時間攪拌した。室温まで冷却後、４ｍｍｏｌ／ｇの塩酸水溶液１２３ｇを加えて析出物をろ別し、減圧下にて乾燥し、白色固体１．３ｇを得た。得られた白色固体をエタノールに溶解してろ過した後、最少量のエタノールにて晶析し、クーゲルロール蒸留（２００−２４４℃、４００−５００Ｐａ）を行い、白色結晶０．８１ｇ［収率：９．４％、純度：１００質量％〔ＬＣ（ＯＤＳ，ＣＨ₃ＣＮ／Ｈ₂Ｏ＝４：１）及びＣＧ（カルボキシル基をトリメチルシリル化後測定）〕］を得た。

下記の分析の結果、得られた白色結晶は目的物であることを確認した。
・¹Ｈ−ＮＭＲ
８．０６（ｄ、２Ｈ）、６．９８（ｄ、２Ｈ）、４．２０（ｔ、２Ｈ）、３．７９（ｔ、２Ｈ）、３．４７（ｓ、３Ｈ）
・融点：１５４．７℃

〔実施例１、２及び比較例１、２〕
（液晶組成物Ａの調製）
下記の配合によって、液晶組成物Ａを常法により調製した。

上記液晶組成物Ａに、表１に記載の配合に従って試験化合物を添加して、実施例１、２及び比較例２のネマチック液晶組成物をそれぞれ得た。また、液晶組成物Ａを、比較例１のネマチック液晶組成物とした。

それぞれのネマチック液晶組成物について、ネマチック相−等方性液晶相転移温度（ＮＩ点、単位：℃）、光学異方性（Δｎ）、粘度及び比抵抗値（単位：Ω・ｃｍ）を測定した。また、それぞれのネマチック液晶組成物を電極付き液晶セルに真空注入して、液晶素子を作製し、該液晶素子のＶｔｈ（しきい値電圧）及びＡＳ性能（帯電防止性能）を測定した。ＡＳ性能は直流電流３０Ｖ、１Ａを１０秒印加後、表示が消えるまでの時間（秒）で示した。
これらの結果を表１に示す。

〔実施例３、４及び比較例３〜７〕
（液晶組成物Ｂの調製）
下記の配合によって、液晶組成物Ｂを常法により調製した。

上記液晶組成物Ｂに、表２に記載の配合に従って試験化合物を添加して、実施例３、４及び比較例４〜７のネマチック液晶組成物をそれぞれ得た。また、液晶組成物Ｂを、比較例３のネマチック液晶組成物とした。
それぞれのネマチック液晶組成物について、ネマチック相−等方性液晶相転移温度（ＮＩ点、単位：℃）、光学異方性（Δｎ）、粘度及び比抵抗値（単位：Ω・ｃｍ）を測定した。また、それぞれのネマチック液晶組成物を電極付き液晶セルに真空注入して、液晶素子を作製し、該液晶素子について、実施例１等と同様のＡＳ性能を測定した。これらの結果を表２に示す。

表１、２から明らかなように、通常の液晶化合物のみからなるネマチック液晶組成物は、帯電防止能が劣る（比較例１、３）。
そこにエーテル化合物であるテトラエチレングリコールを単独で添加した場合には、帯電防止性能は著しく改善されるが、その反面、光学異方性（Δｎ）やＮＩ点の低下を引き起こす（比較例４）。
また、本発明に係る環状カルボン酸化合物とは異なる環状カルボン酸化合物を単独で又は複数種併用して添加した場合には、帯電防止性能の改善効果が認められるが、その効果は満足できるものではない（比較例６、７）。
さらに、エーテル化合物であるテトラエチレングリコールと、本発明に係る環状カルボン酸化合物とは異なる環状カルボン酸化合物とを組み合わせて添加した場合、帯電防止性能は著しく改善されるが、その反面、光学異方性（Δｎ）やＮＩ点の低下を引き起こす（比較例２、５）。

これに対し、本発明に係る特定の環状カルボン酸化合物を添加すると、優れた帯電防止能改善効果が認められ、しかも、光学異方性（Δｎ）やＮＩ点の低下もほとんどない（実施例１〜４）。

Claims (8)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される環状カルボン酸化合物の少なくとも一種を含有してなることを特徴とするネマチック液晶組成物。
   

   
2. 上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁が炭素原子数１〜８のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のネマチック液晶組成物。
3. 上記一般式（Ｉ）において、Ｘが−Ｏ−、−ＯＣＨ₂−又は−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−であることを特徴とする請求項１又は２に記載のネマチック液晶組成物。
4. 上記一般式（Ｉ）において、Ｍが水素原子であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のネマチック液晶組成物。
5. 上記一般式（Ｉ）において、Ａが非置換のベンゼン環であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のネマチック液晶組成物。
6. 上記一般式（Ｉ）において、ｂが１であり、かつ、（Ｒ₁−（Ｙ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）_a−Ｘ）_b−基が、上記非置換のベンゼン環の４−位に結合したことを特徴とする請求項５に記載のネマチック液晶組成物。
7. 少なくとも１．０×１０⁹Ωｃｍの比抵抗を有することを特徴とする請求項１〜６の何れか記載のネマチック液晶組成物。
8. 請求項１〜７の何れかに記載のネマチック液晶組成物から構成される液晶素子。