JP2007128745A - 電気化学エネルギー生成装置及びその運転方法、並びに電気化学デバイス - Google Patents

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Abstract

【課題】 モバイル機器に組み込めるほど簡単な構成でありながら、燃料電池等の電気化学デバイスの内部特性の変化に対応して、常に高い発電特性を得ることができる電気化学エネルギー生成装置及びその運転方法、並びにこの装置を構成する電気化学デバイスを提供すること。
【解決手段】 電解質膜１がアノード６とカソード７との間に配置された燃料電池等の電気化学デバイス部１０を有し、金属と金属イオンとの間の酸化還元電位に保たれている参照電極９が電解質膜１に接して設けられた電気化学エネルギー生成装置５０を、参照電極９を基準としてアノード６およびカソード７の電位を測定し、アノード６およびカソード７の電位測定の結果に基づき、電気化学デバイス部１０への燃料供給量などの運転条件を決定し、この決定に基づいて燃料供給量などの運転条件を設定部２０によって設定して運転する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電気化学エネルギー生成装置及びその運転方法、並びにこの装置を構成する電気化学デバイスに関するものである。
電池の特性を示すものとして、エネルギー密度と出力密度とがある。エネルギー密度とは電池の単位質量あたりのエネルギー蓄積量であり、出力密度とは電池の単位質量あたりの出力量である。リチウムイオン２次電池は、比較的高いエネルギー密度と非常に高い出力密度という２つの特徴を合わせもっており、完成度も高いことから、モバイル機器の電源として多く採用されている。しかし、近年、モバイル機器は高性能化にともなって消費電力が増加する傾向にあり、リチウムイオン２次電池にも更なるエネルギー密度と出力密度の向上が求められている。
その解決策として正極／負極の電極材料の変更、電極材料の塗布方法の改善、電極材料の封入方法の改善等が挙げられ、リチウムイオン２次電池のエネルギー密度を向上させる研究が行われているが、実用化に向けてのハードルはまだ高い。また、現在のリチウムイオン２次電池に使用されている構成材料が変わらない限り、大幅なエネルギー密度の向上を期待することはできない。
このため、リチウムイオン２次電池に代わる、よりエネルギー密度が高いバッテリーの開発が急務とされており、燃料電池はその候補の一つとして有力視されている。
燃料電池はアノード極とカソード極からなり、アノード極側に燃料が供給され、カソード極側に空気または酸素が供給される。この結果、燃料が酸素によって酸化される酸化還元反応がアノード極およびカソード極上で起こり、燃料がもつ化学エネルギーの一部が電気エネルギーに変換されて取り出される。
既に、様々な種類の燃料電池が提案または試作され、一部のものは実用的に製造され利用されている。これらの燃料電池は、用いられる電解質によって、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）および固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）などに分類される。固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）のうち、燃料としてメタノールを直接アノードに供給する直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、種々の燃料電池の中でモバイル機器や電気自動車などのエネルギー源として使用される可能性が最も高い。
ＤＭＦＣでは、燃料のメタノールは、通常、低濃度または高濃度の水溶液としてアノード側に供給され、アノード側の触媒層で二酸化炭素に酸化される。このとき生じたプロトンは、アノードとカソードを隔てる電解質膜を通ってカソードへ移動し、カソード側で酸素と反応して水を生成する。アノード、カソードおよびＤＭＦＣ全体で起こる反応は、それぞれ、下記の反応式で示す通りである。
アノード：ＣＨ3ＯＨ + Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 + ６ｅ- + ６Ｈ+
カソード：(３／２)Ｏ2 + ６ｅ- + ６Ｈ+ → ３Ｈ2Ｏ
ＤＭＦＣ全体：ＣＨ3ＯＨ + (３／２)Ｏ2 → ＣＯ2 + ２Ｈ2Ｏ
ＤＭＦＣの燃料であるメタノールのエネルギー密度は、理論的に４．８ｋＷ／Ｌであり、リチウムイオン２次電池のエネルギー密度の１０倍以上である。すなわち、燃料としてメタノールを用いる燃料電池は、リチウムイオン２次電池のエネルギー密度を凌ぐ可能性を持っている。また、ＤＭＦＣは、燃料から水素を取り出すための改質器を必要としないことから、構成がシンプルになるメリットがある。また、ＤＭＦＣなどの固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）には、３０℃〜１３０℃という、他の燃料電池に比べて低い温度で動作できるメリットがある。
しかしながら、ＤＭＦＣには、理論電圧は１．２３Ｖであるにもかかわらず、実際に発電している時の出力電圧は約０．６Ｖ以下に低下してしまうという問題がある。出力電圧が低下する原因は、ＤＭＦＣの内部抵抗によって生じる電圧降下であって、ＤＭＦＣ内部には、両電極で生じる反応にともなう抵抗、物質の移動にともなう抵抗、プロトンが電解質膜を移動する際に生じる抵抗、更に接触抵抗などの内部抵抗が存在している。メタノールの酸化から電気エネルギーとして実際に取り出すことができるエネルギーは、発電時の出力電圧と、回路を流れる電気量との積で表されるから、発電時の出力電圧が低下すると、実際に取り出すことができるエネルギーはその分だけ小さくなる。なお、メタノールの酸化によって回路に取り出せる電気量は、メタノールの全量が前述の反応式に従ってアノードで酸化されるなら、ＤＭＦＣ内のメタノール量に比例する。
また、ＤＭＦＣには、メタノールクロスオーバーの問題がある。メタノールクロスオーバーとは、アノード側とカソード側でのメタノールの濃度差によってメタノールが拡散移動する現象と、プロトンの移動にともなって引き起こされる水の移動によって、水和したメタノールが運搬される電気浸透現象の２つの機構によって、メタノールがアノード側から電解質膜を透過してカソード側に到達してしまう現象のことである。
メタノールクロスオーバーが生じると、透過したメタノールはカソード側の触媒上で酸化される。カソード側でのメタノール酸化反応は、前述したアノード側での酸化反応と同じであるが、ＤＭＦＣの出力電圧を低下させる原因になる（例えば、「解説 燃料電池システム」，オーム社，p.66参照。）。また、メタノールがアノード側で発電に使われず、カソード側で浪費されるので、回路に取り出せる電気量がその分だけ減少する。また、カソード側の触媒は、Ｐt−Ｒu合金触媒ではなく、Ｐt触媒であることから、触媒表面にＣＯが吸着されやすく、触媒の被毒が生じるなどの不都合がある。
以上のように、ＤＭＦＣには、内部抵抗とメタノールクロスオーバーとによって生じる電圧低下、およびメタノールクロスオーバーによる燃料の浪費という２つの問題があり、これらはＤＭＦＣの発電効率を低下させる原因になっている。そこで、ＤＭＦＣの発電効率を高めるために、ＤＭＦＣを構成する材料の特性を向上させる研究開発や、ＤＭＦＣの運転条件を最適化させる研究開発が行われている。
ＤＭＦＣを構成する材料の特性を向上させる研究では、特にメタノールクロスオーバーを低減させる研究が盛んである。
メタノールクロスオーバーを低減させる方法として、例えば、供給したメタノールを全てアノード側で使い切る方法が考えられる。そうするためには、アノード側の単位量あたりの触媒活性を向上させるか、あるいはアノード側における触媒担持量を増やすことが必要である。しかし、新たな触媒の研究開発は行われているものの、現在、一般的にアノード側の触媒として用いられているＰt−Ｒu系触媒の活性を向上させることは難しく、また、それ以上の触媒性能を有する理想的な触媒は見つかっていない。また、触媒担持量を増やすことで、アノードにおけるメタノールの酸化率をある程度向上させることができるが、触媒を増やすことによって内部抵抗が大きくなり、その結果、出力電圧が低下するという弊害もある。
また、メタノールクロスオーバーを最少限に抑え得る電解質膜の研究も盛んに行われている。しかし、一般的にＤＭＦＣの電解質膜として利用されているポリパーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂膜（例えばナフィオン（登録商標）膜）は、プロトン伝導率が高いという利点はあるものの、メタノールの透過を阻止する性能は低い。このように、高いプロトン伝導率と高いメタノール透過阻止性能とは相反する傾向があり、理想的な触媒が見つかっていないと同様に、最適な電解質膜もまだ見つかっていないのが現状である。
一方、構成材料の特性の向上とは別の方法として、運転条件を制御することによってＤＭＦＣの発電特性を向上させる研究開発も行われている。例えば、参考文献１（Journal of Power Sources, 112, 339〜352 (2002)）では、ＤＭＦＣの出力密度と発電効率は、主に動作温度、燃料供給量および燃料濃度などによって変動することが述べられており、これらの運転条件を変更した時の燃料電池の特性変化について記されている。
この参考文献１では、温度を４０℃、６０℃および８０℃、燃料供給流量を０．１５ｍＬ／ｍｉｎ、０．５ｍＬ／ｍｉｎおよび５ｍＬ／ｍｉｎ、燃料濃度を２ｍｏｌ／Ｌ、１ｍｏｌ／Ｌおよび０．５ｍｏｌ／Ｌの値に設定し、異なった運転条件における燃料電池の特性データの収集が行われている。この結果、燃料電池を８０℃で動作させ、燃料濃度を最小の０．５ｍｏｌ／Ｌ、燃料供給流量を最高の５ｍＬ／ｍｉｎに設定した運転条件で発電させると、最高の出力密度が得られることが示されている。また、この運転条件では、出力密度は高いものの、メタノールクロスオーバーが増加してしまうため、発電効率が悪くなることが述べられている。また、同じ出力を得る場合であっても、運転条件によっては発電効率が大きく変化することが述べられている。
そこで、予め、温度、燃料供給流量および燃料濃度などのパラメータを細かく変えて燃料電池特性を測定し、発電効率が高くなる運転条件を求めたデータベースを作成し、このデータベースに基づいて燃料電池の運転条件を設定する方法が考えられる。
また、参考文献２（特開２００３−２２８３０号公報）には、運転条件を最適化する方法として、燃料の濃度に応じて燃料タンクから供給される燃料の量を制御する燃料流量制御手段を利用して、燃料電池の性能を向上させる方法が提案されている。この際、ＤＭＦＣの内部モデルを数式化することにより、発電条件を定式化し、運転条件を決定する。
しかしながら、データベースを作成し、そのデータベースを基に制御を行う方法では、ＤＭＦＣの発電効率に対して影響を及ぼすパラメータが多すぎるため、測定に時間が掛かってしまう欠点が存在する。また、測定データが膨大になるため、制御プログラムのサイズも大きくなってしまう欠点が存在する。
また、アノード側触媒で起こるＣＯ被毒、カソードで起こる溢汪（フラッディング）、電解質膜の劣化などにより、燃料電池の内部特性は変化することが知られている。実際にＤＭＦＣを利用して発電を行う場合、少なくとも数ヶ月から１年以上使用することが想定され、その間に燃料電池の内部特性は必ず変化し、ＤＭＦＣの発電効率を最大にする運転条件は刻々と変化する。
特許文献１および２のような方法は、予め事前に測定しておいたデータや作成しておいた数式に基づいて運転条件を決定するため、燃料電池の内部特性の変化が考慮されておらず、内部特性の変化に対応することができない。このように予め決められたルールで導き出した運転条件でＤＭＦＣを発電させる制御方法では、実際のＤＭＦＣの運転時に期待通りの発電特性が得られるとは限らず、ＤＭＦＣを長時間にわたって発電効率が高い運転条件下で発電させ続けることはできない。この結果、メタノールから効率よく電気エネルギーを取り出すことができず、エネルギー密度の高いメタノールを利用しても、その利点を活かすことができない。このため、リチウムイオン２次電池のエネルギー密度と同程度、若しくはそれ以下のエネルギー密度しか得ることができない。
このような問題点を解決するために、後述の特許文献１および特許文献２では、従来、燃料電池の性能低下の原因や劣化メカニズムを検討するなどの目的で用いられてきた参照電極を制御に用いる、燃料電池の制御方法が提案されている。
特許文献１には、固体高分子電解質膜および電極の含水状態を適切に維持するために、参照電極を用いてアノードおよびカソードの電位を検出し、この電位に基づいて燃料電池内部の水分の多少を判定し、アノードおよびカソードに供給する水素含有ガス及び酸素含有ガスの流量およびそれらのガスへの加湿量を調整する制御方法が提案されている。
また、特許文献２には、電解質の両面に設けられる燃料極と空気極の少なくとも一方の電極の端部近傍に可逆水素電極からなる参照極を設け、この参照極と燃料極の電位差もしくは参照極と空気極の電位差を検知し、その検知信号に基づいて、最高のエネルギー変換効率を示す運転パラメータを迅速に決定し、常に最適条件で燃料電池を運転する燃料電池制御システムが提案されている。
特許第３４５１１１１号公報（第３−５頁、図１−８） 特開２００１−３３８６６７号公報（第４−６頁、図１−３）
特許文献２の燃料電池では、参照電極である可逆水素電極に水素ガスを供給するため、燃料電池の燃料供給路とは別に、水素ガスの供給と排出のための配管や水素ガス源などを備えている。そのため、参照電極は安定した基準電位を示すと期待できるが、装置が大型化、複雑化するとともに、水素ガスの供給と排出のため、管理や運用に多くの手間が必要になり、コストも高くなる。このため、例えばモバイル機器用途などの小型の燃料電池に、特許文献２の制御システムを適用することは不可能である。
一方、特許文献１の固体高分子型燃料電池では、参照電極であるガス拡散電極にガスを供給する設備は省略され、ガス拡散電極のみが、燃料電池の燃料供給路である水素ガス供給通路に設けられている。ガス拡散電極に供給するガスは、燃料電池に供給される燃料ガスを借用する。このため、装置が簡単になり、参照電極用のガスの供給と排出のための管理や運用の手間が不要になり、コストも低下する。しかしながら、参照電極の電位は、燃料電池に供給する燃料の濃度の影響を受けることになる。特に、燃料として水素以外の含酸素燃料、例えばメタノールを直接アノードに供給する直接型燃料電池の場合には、燃料の酸化は複雑な化学変化をともなうため、参照電極が安定した基準電位を示すとは考えにくく、直接型燃料電池の制御システムとしての使用は困難である。
本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、モバイル機器に組み込めるほど簡単な構成でありながら、燃料電池等の電気化学デバイスの内部特性の変化に対応して、常に高い発電特性を得ることができる電気化学エネルギー生成装置及びその運転方法、並びにこの装置を構成する電気化学デバイスを提供することにある。
即ち、本発明は、
電解質がアノードとカソードとの間に配置された電気化学デバイス部と、
前記電解質に接して或いはその近傍に設けられ、金属と金属イオンとの間の酸化還元 電位に保たれている参照電極と、
前記参照電極を基準として前記アノードの電位及び／又は前記カソードの電位を測定 する測定部と、
前記アノード及び／又は前記カソードの電位測定の結果に基づき、前記電気化学デバ イス部の運転条件を決定する制御部と、
前記決定に基づいて前記電気化学デバイス部の運転条件を設定する設定部と
を有する、電気化学エネルギー生成装置に係るものである。
また、電解質がアノードとカソードとの間に配置された電気化学デバイス部を有し、金属と金属イオンとの間の酸化還元電位に保たれている参照電極が前記電解質に接して或いはその近傍に設けられた電気化学エネルギー生成装置の運転方法であって、
前記参照電極を基準として前記アノードの電位及び／又は前記カソードの電位を測定 する工程と、
前記アノード及び／又は前記カソードの電位測定の結果に基づき、前記電気化学デバ イス部の運転条件を決定する工程と、
前記決定に基づいて前記電気化学デバイス部の運転条件を設定する工程と
を有する、電気化学エネルギー生成装置の運転方法に係るものである。
また、
電解質がアノードとカソードとの間に配置された電気化学デバイス部と、
前記電解質に接して或いはその近傍に設けられ、金属と金属イオンとの間の酸化還元 電位に保たれている参照電極と
を有し、前記参照電極を基準として前記アノードの電位及び／又は前記カソードの電位を測定するように構成された、電気化学デバイスに係るものである。
本発明の電気化学エネルギー生成装置の運転方法は、電解質がアノードとカソードとの間に配置された電気化学デバイス部を有し、金属と金属イオンとの間の酸化還元電位に保たれている参照電極が前記電解質に接して或いはその近傍に設けられた電気化学エネルギー生成装置の運転方法であって、
前記参照電極を基準として前記アノードの電位及び／又は前記カソードの電位を測定 する工程と、
前記アノード及び／又は前記カソードの電位測定の結果に基づき、前記電気化学デバ イス部の運転条件を決定する工程と、
前記決定に基づいて前記電気化学デバイス部の運転条件を設定する工程と
を有している。
このため、前記電気化学デバイス部を運転する間、常に前記アノードおよび前記カソードの状況を監視することができる。そして、運転中に測定されたこれらの実時間データに基づいて、前記電気化学デバイス部の性能低下の原因を判定し、前記電気化学デバイス部の運転条件を設定するので、その原因に瞬時に的確に対応することが可能である。運転条件の設定は、予め決められたルールで導き出すのではなく、実時間で監視している前記アノードおよび前記カソードの状況に基づいて行うので、前記電気化学デバイス部の内部特性が変化しても、それに即応して、常に高い発電特性を得ることができる。
本発明の電気化学エネルギー生成装置は、
電解質がアノードとカソードとの間に配置された電気化学デバイス部と、
前記電解質に接して或いはその近傍に設けられ、金属と金属イオンとの間の酸化還元 電位に保たれている参照電極と、
を有するため、上記の電気化学エネルギー生成装置の運転方法を簡易に実行することができる電気化学エネルギー生成装置である。
すなわち、本発明の電気化学エネルギー生成装置では、前記参照電極が、前記電解質に接して或いはその近傍に設けられているため、前記参照電極の前記金属イオンを含む電解質が、前記電気化学デバイス部の前記電解質と同電位に保たれ、前記参照電極を前記アノード及び前記カソードの電位を測る基準として用いることができる。
また、前記参照電極が、金属と金属イオンとの間の酸化還元電位に基づいているため、ガスの供給が不要であり、ガス拡散電極と異なって前述したガス供給に関わる問題が発生しない。この結果、至って簡単な参照電極でありながら、これを基準とする前記アノードおよび前記カソードの電位を運転中の実時間データとして得ることができ、前記電気化学デバイス部の性能低下の原因を瞬時に把握することができる。
本発明の電気化学デバイスは、本発明の電気化学エネルギー生成装置の主要部を構成することができる部材である。
本発明の電気化学エネルギー生成装置の運転方法において、前記電気化学デバイス部の出力電圧及び／又は出力電流を測定する工程を有し、前記出力電圧及び／又は前記出力電流の測定結果と、前記アノード及び／又は前記カソードの前記電位測定の結果とを合わせて、前記電気化学デバイス部の運転条件を決定するのがよい。前記出力電流の測定結果は、前記アノード上におけるメタノールの酸化速度を示すデータであるので、とりわけ重要である。前記出力電圧は、前記アノード及び前記カソードの前記電位測定が行われていればこれらから算出できるが、その場合でも前記出力電圧の実測は重要である。その理由は、前記出力電圧が容易に且つ正確に測定できる量であり、前記アノード及び前記カソードの前記電位測定から算出した値と実測値を比較することで、前記電位測定の信頼性をチェックすることができるからである。
また、前記アノードに燃料を供給し、前記カソードに酸素含有ガスを供給する燃料電池として構成されている前記電気化学デバイス部の運転条件を設定するのがよい。
また、前記燃料電池の運転条件として燃料供給量を設定するのがよい。燃料供給量以外に制御するものとして、例えば、空気（酸素）供給量あるいは反応温度などを挙げることができる。制御するものを多くすればそれだけ運転条件を詳細に制御することができるが、それに要する設備、手間およびコストは増加する。一方、それに見合う効果があるとは限らない。従って、モバイル機器用の燃料電池などの小型の燃料電池では、特に限定されるものではないが、最も効果の高い燃料供給量の制御のみを行うのがよい。このようにすると、簡便さを失うことなく、高い効果を得ることができる。
この際、前記燃料供給量の設定を繰り返して行い、前記燃料電池の特性変動に追従して前記アノードにおける燃料濃度を最適化するのがよい。既述したように、予め前記アノードにおける燃料濃度の目標値などを定めておき、燃料濃度をこの目標値に近づけるような制御方法は、前記燃料電池の特性変化に追従できないので、長時間にわたって発電効率が高い運転条件下で前記燃料電池を発電させ続けることはできない。従って、常に前記アノードおよび前記カソードの状況を監視し、運転中に測定されたこれらの実時間データに基づいて、前記アノードにおける燃料濃度の過不足のみを判定し、その過不足を解消するように前記燃料供給量を設定するのがよい。このようにすれば、燃料濃度センサなどを用いることなく、かつ前記燃料電池の特性変動に追従して、前記アノードにおける燃料濃度を最適化することができる。
以下、本発明の実施の形態に基づく電気化学エネルギー生成装置およびその運転方法の一例として、前記電気化学デバイス部が直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）として構成された例につき、図面を参照しながら説明する。
ＤＭＦＣの内部特性は経時変化するため、細かい調節が可能な制御システムなしでは、最適な発電特性でＤＭＦＣを運転することは非常に難しい。まず、高い発電特性でＤＭＦＣを運転するために必要な制御システムの中心となる概念について説明する。
図１２は、アノードにおけるメタノール濃度がメタノールクロスオーバー量に及ぼす影響を示すグラフである。メタノール濃度とメタノール供給量とが比例する関係にある場合には、図１２のグラフを、アノードにおけるメタノール供給量がメタノールクロスオーバー量に及ぼす影響を示すグラフであるとみなすこともできる。図１２に示されているように、アノードにおけるメタノール濃度が高くなる（メタノール供給量が大きくなる）ほど、メタノールクロスオーバー量は増加する。従って、アノードにおけるメタノール濃度が適切な濃度でなければ、クロスオーバーの増加による燃料の浪費、および出力電圧の低下によって発電特性が大いに低下してしまうことは確認されている（「携帯機器用燃料電池」，技術情報協会，ｐ.110参照。）。
そこで、メタノール濃度センサを用いて、アノードにおけるメタノール濃度を測定し、供給量を制御する方法が考えられる。しかし、メタノールセンサは安価なものではないとともに、ＤＭＦＣに組み込んだ場合、相当大きな体積を必要とするため、エネルギー密度を低下させてしまい、エネルギー密度が大きいというＤＭＦＣの特徴を活かすことができなくなる。
また、ＤＭＦＣの発電特性の低下において、メタノールクロスオーバーは大きな原因ではあるが、それのみが原因ではなく、燃料供給量の不足および空気供給量の不足なども原因となる。メタノールクロスオーバー、燃料供給量不足および空気供給量不足は、いずれも発電特性を低下させるため、通常の発電特性の測定、例えば出力電圧及び／又は出力電流の測定のみではどの因子が原因で発電特性が低下しているかを推定することができない。また、ＤＭＦＣ内部の特性変化の原因である触媒活性の低下、電極反応面積の変化、フラッディングによるガス拡散の阻害等が運転中に起こるため、常にＤＭＦＣ内部の特性変化に追従してどのような運転条件下でも発電特性を最良にする必要がある。よって、メタノール濃度センサによる測定結果に基づいてメタノール濃度を所定の値に制御するだけでは、これらのＤＭＦＣの発電特性の変化に柔軟に対応することができない。
本願発明者は、燃料電池の発電特性低下に関する主要な原因を特定し、異なる運転条件下であっても、後に実施例を用いて説明するように、参照電極を用いることで適切な制御が行えることを見出し、上記の課題を解決する方法を確立した。すなわち、参照電極を設け、この参照電極を基準としてアノード電位およびカソード電位を測定し、このアノード電位およびカソード電位の変化をもとに適切な制御を行うことで、いかなる運転条件下であっても、燃料不足、空気不足およびメタノールクロスオーバーなどの性能低下の原因に対応することが可能である。
図２は、本実施の形態に基づく電気化学エネルギー生成装置を構成する前記電気化学デバイス部である燃料電池１０の断面図である。ただし、図２では、見やすくするため、燃料電池１０は各部材を分解した状態で示されている。組み上がった燃料電池１０の断面図は、図１に示されている。
図２に示すように、燃料電池１０では、前記電解質である電解質膜１を中心とし、その両側に触媒層（アノード側触媒層２とカソード側触媒層３）、拡散層（アノード側拡散層４とカソード側拡散層５）、アノード６とカソード７（アノード側集電体６とカソード側集電体７）が配置され、これらは一体化されてＭＥＡ（膜電極接合体構造）８を形成している。
ＭＥＡ８を構成する材料は、特に限定されるものではなく、適宜公知のものの中から好適なものを選択して用いることができる。例えば、電解質膜１としては、パーフルオロスルホン酸樹脂（例えばデュポン社製のナフィオン（登録商標））等のプロトン伝導膜などを用いることができる。アノード側触媒層２とカソード側触媒層３を構成する触媒としては、パラジウム（Ｐd）、白金（Ｐt）、イリジウム（Ｉr）、ロジウム（Ｒh）およびルテニウム（Ｒu）などの単体、あるいはこれらの金属の合金などを用いることができる。また、アノード側拡散層４とカソード側拡散層５は、カーボンクロス、カーボンペーパーまたはカーボンシートなどで構成され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などによって撥水化処理が行われているのがよい。
燃料１３は燃料供給部１１を介してアノード６へ導入され、空気（または酸素）１４は空気供給部１２を介してカソ−ド７へ導入される。
本発明の前記電気化学デバイス部である燃料電池１０の特徴は、電解質膜１に接して或いはその近傍に、金属と金属イオンとの間の酸化還元電位に保たれている参照電極９が設けられていることにある。参照電極９の材料は、特に限定されるものではないが、安価であることから、金属と金属イオンとの間の可逆酸化還元反応が下記の反応式
Ａg + Ｃl- → ＡgＣl + e-
ＡgＣl + e- → Ａg + Ｃl-
で表される銀とその表面に形成された塩化銀層からなる参照電極を用いるのがよい。
参照電極９は、電解質膜１に接して或いはその近傍に設けられているため、参照電極９の金属イオンを含む電解質（例えば、ＡgＣl）が、燃料電池１０の電解質膜１と同電位に保たれ、参照電極９をアノード６およびカソード７の電位を測る基準として用いることができる。
参照電極９は、アノード６側の電解質膜１の上、あるいはカソード７側の電解質膜１の上のどちらに固定しても問題なく、また、複数個設けてもよい。電解質膜１が加湿されている場合は、参照電極９を固定する位置は限定されない。可逆水素電極ではないため、参照電極９の安定性は、湿度に依存する。よって、反応で水が通り、常に加湿されている電極付近（電極から１ｍｍ〜１０ｍｍ以内）に固定することが好ましい。
参照電極９が、金属と金属イオンとの間の酸化還元電位に基づいており、参照電極９としてガス拡散電極を用いないため、前述したガス供給に関わる問題が発生しない。すなわち、特許文献１の燃料電池と異なり、ガス拡散電極に燃料電池の燃料を送り込むことがないので、参照電極９の電位が燃料電池の燃料の濃度や種類に左右される問題がない。また、特許文献２の燃料電池制御システムと異なり、可逆水素電極を用いないので、水素ガスを供給するために装置が大型化、複雑化、高コスト化する問題がない。従って、燃料電池１０は、例えばモバイル機器用の燃料電池などの小型の燃料電池として好適である。
参照電極９は、至って簡単な構造でありながら、これを基準として、アノード６およびカソード７の電位を運転中の実時間データとして得ることができる。これらの測定データと後述する制御アルゴリズムとを組み合わせることによって、燃料電池１０の性能低下の原因を瞬時に把握することができる。このため燃料電池１０の内部特性が大きく変化しても高い発電特性で燃料電池１０を運転させることができる
図１は、本実施の形態に基づく電気化学エネルギー生成装置５０の構成を示す説明図である。電気化学エネルギー生成装置５０は、燃料のもつ化学エネルギーの一部を電気エネルギーに変換する燃料電池１０、燃料電池１０の運転状態を測定する測定部３０、そして前記測定結果に基づいて運転条件を決定する制御部４０、そして前記決定に基づいて燃料電池１０の運転条件として燃料供給量を設定する燃料供給量設定部２０とを有する。
電気化学エネルギー生成装置５０では、燃料電池１０の運転中に参照電極９を基準としてアノード６およびカソード７の電位を測定し、これらの測定結果と燃料電池１０の出力電流および出力電圧の測定結果とを合わせて、燃料電池１０の運転条件として燃料供給量の制御を行う。この際、燃料供給量の設定を繰り返して行い、燃料電池１０の特性変動に追従してアノード６における燃料濃度を最適化する。
燃料供給量設定部２０では、原燃料２１は燃料貯蔵手段２２内に貯蔵され、燃料電池１０に供給される燃料供給量が燃料供給量設定手段２３によって設定されるように構成されている。燃料供給量設定手段２３は、制御部４０からの信号で駆動され得るものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、モーターや圧電素子で駆動されるシャッターやバルブからなるもの、あるいは電磁ポンプなどからなるものがよい。
原燃料２１は液体状または気体状のメタノールであり、燃料電池１０に供給される前に燃料貯蔵手段２２であるタンクまたはカートリッジに貯蔵されている。原燃料２１は、制御部４０からの信号で駆動される燃料供給量設定手段２３によって制御部４０において決定された燃料供給量に設定された後、燃料電池１０のアノード６側に燃料１３として供給される。
発電時には、アノード６側には液体状または気体状のメタノール等の燃料１３が供給され、アノード側の触媒層で二酸化炭素に酸化される。このとき生じたプロトンは、アノードとカソードを隔てる電解質膜を通ってカソードへ移動し、カソード側で酸素と反応して水を生成する。このとき、アノード、カソードおよびＤＭＦＣ全体で起こる反応は、それぞれ、下記の反応式で示す通りであり、メタノールの化学エネルギーの一部が電気エネルギーに変換され、燃料電池１０から電流が取り出される。
アノード：ＣＨ3ＯＨ + Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 + ６ｅ- + ６Ｈ+
カソード：(３／２)Ｏ2 + ６ｅ- + ６Ｈ+ → ３Ｈ2Ｏ
ＤＭＦＣ全体：ＣＨ3ＯＨ + (３／２)Ｏ2 → ＣＯ2 + ２Ｈ2Ｏ
本実施の形態では、原燃料２１がメタノールである例を説明するが、燃料は特に限定されるものではなく、水素、メタノール以外のアルコール、あるいは炭化水素などを燃料として用いることができる。原燃料２１の状態は、気体、液体あるいは固体でも構わない。
測定部３０は、参照電極９を基準とするアノード６およびカソード７の電位、並びに燃料電池１０の出力電圧を測定する電圧測定回路３１と、燃料電池１０の出力電流を測定する電流測定回路３２とを有する。これらの測定手段で得られた測定結果は、運転中に通信ライン３３を介して制御部４０の通信部４３に送信される。
制御部４０は、例えばマイクロコンピュータ等を用いることができ、測定部３０から送られてきた測定結果から、一定間隔でサンプリングしたアノード電位、カソード電位、燃料電池１０の出力電圧および出力電流の平均値を算出し、これらの算出値に基づいて燃料供給量設定部２０を制御する。
より具体的には、制御部４０は、演算部４１、記憶（メモリー）部４２および通信部４３などからなる。通信部４３は、測定部３０からのデータを受け取り、記憶（メモリー）部４２に入力する機能と、通信ライン４４を介して燃料供給量設定手段２３に対して燃料供給量を設定する信号を出力する機能などを備える。記憶部（メモリー）４２は、通信部４３が受け取った測定部３０からの各種測定値や、演算部４１が算出した各種平均値などを記憶する。演算部４１は、記憶部（メモリー）４２に入力された各種測定結果から一定間隔でサンプリングしたアノード電位、カソード電位、燃料電池の出力電圧および出力電流を平均して、平均アノード電位、平均カソード電位、平均出力電圧および平均出力電流を算出する。また、比較演算部は、記憶部（メモリー）４２に保存されている各種平均値を相互比較し、燃料供給量の過不足を判定する。
外部回路６０（負荷）は、モバイル機器（携帯電話やＰＤＡ（Personal Digital Assistant：個人用の携帯情報機器）など）を表し、燃料電池１０で発電される電気エネルギーによって駆動される。
次に、本実施の形態に基づく電気化学エネルギー生成装置の運転方法について説明する。制御アルゴリズムは、燃料電池を定電圧出力モードで運転するか、定電流出力モードで運転するかの運転方法に依存するが、参照電極を用いるからこそ、異なる運転方法であっても、燃料不足、空気不足、クロスオーバーなどの性能低下原因に対応することが可能である。また、定電圧出力モード、定電流出力モードが混在するシステムであっても参照電極を用いることで柔軟に対応することができる。
図３は、定電圧出力モードで動作させるときの電気化学エネルギー生成装置の運転方法の一例を示すフロー図である。以下、図３を参照しながら、一定の出力電圧を出力するように燃料電池１０を運転する際に、発電特性を常に最適化する制御アルゴリズムについて説明する。
ステップ１に示すように、制御は、燃料電池１０の運転を開始した直後から始まる。すなわち、測定部３０による、運転中の燃料電池１０の出力電流、並びに参照電極９を基準とするアノード６の電位およびカソード７の電位の測定を開始する。
まず、ステップ１１に示すように、制御部４０からの指令により出力電流を電流測定回路３２によって測定する。サンプリングレートおよびサンプリング数を特に限定するものではないが、サンプリングレートは例えば１／１０秒とし、サンプリング数は５０個を１セットとしてデータを収集し、通信ライン３３を介して制御部４０内の記憶部４２にこれらのデータを保存するのがよい。サンプリングレートが速すぎる場合にはＳＮ比が悪化し、サンプリングレートが遅すぎる場合には制御システムの応答速度が低下する。よって、サンプリングレートを１／１０秒程度に設定することが好ましい。
次に、ステップ１２に示すように、記憶部４２に保存したデータを演算部４１によって処理し、平均電流値Ｉ1を算出し、記憶部４２に保存する。
次に、ステップ１３に示すように、ステップ１１と同様にして、再び燃料電池１０の出力電流の測定データを、サンプリングレート１／１０秒、サンプリング数５０個にて収集し、記憶部４２に保存する。そして、ステップ１４に示すように、ステップ１２と同様にして、平均電流値Ｉ2を算出し、記憶部４２に保存する。
その後、ステップ１５に示すように、記憶部４２に保存されている平均電流値Ｉ1と平均電流値I2とを演算部４１内の比較演算部に入力し、相互比較処理を行う。平均電流値Ｉ2が平均電流値Ｉ1より大きいか、もしくは同等である場合には、燃料電池性能は低下していないことを意味すると判定して、平均電流値Ｉ1および平均電流値Ｉ2を消去し、ステップ１にもどり、新たに電流値、アノード電位およびカソード電位の測定を開始する。
もし、平均電流値Ｉ2が平均電流値Ｉ1より小さければ、燃料電池性能が低下していることを意味すると判定して、ステップ２１に進む。ステップ２１では平均電流値Ｉ1をＩstartに代入した後、平均電流値Ｉ1および平均電流値Ｉ2をクリアし、ステップ２２に進む。ステップ２２では、ステップ１１と同様にして、再び燃料電池１０の出力電流の測定データを収集し、記憶部４２に保存し、ステップ２３に示すように、ステップ１２と同様にして、平均電流値Ｉ3を算出し、記憶部４２に保存する。
その後、ステップ２４に示すように、記憶部４２に保存されている平均電流値Ｉstartと平均電流値I3とを演算部４１内の比較演算部に入力し、相互比較処理を行う。この際、予め、許容する出力電流値の変化分を定める数ｘを決めておく。ｘの値は０＜ｘ≦１の範囲の値であればいくらでもよいが、大幅な出力電流値の変化を観測する前にそれを防止するための処理を行いたい場合には、ｘの値を１に近い値に設定するのが好ましい。例えばｘ＝０．６に設定すると、平均電流値Ｉ3が平均電流値Ｉstartの６０％未満になったとき、出力電流値の変化を防止する処理が行われる。
すなわち、ステップ２４の処理では、平均電流値Ｉ3の値が、平均電流値Ｉstartにｘを掛けた値より大きいか、あるいは等しい場合には、出力電流の変化を防止する処理はまだ不必要であると判定して、Ｉ3の値をクリアし、ステップ２２の電流測定にもどり、再び平均電流値Ｉ3の算出を行う。
一方、ステップ２４の処理で平均電流値Ｉ3の値が、平均電流値Ｉstartにｘを掛けた値より小さい場合には、出力電流の変化を防止する処理が必要であると判定して、ステップ３１に進む。ステップ３１では、電圧測定回路３１によって、参照電極９を基準とするアノード６およびカソード７の電位を、適当なサンプリングレートおよびサンプリング数で測定する。得られたデータは、通信ライン３３を介して制御部４０内の記憶部４２に保存する。
次に、ステップ３２で記憶部４２に保存したアノード電位およびカソード電位のデータを演算部４１によって処理し、平均アノード電位ＶA1および平均カソード電位ＶC1を算出し、記憶部４２に保存する。
次に、ステップ３３に示すように、ステップ３１と同様にして、再びアノード６およびカソード７の電位を測定し、得られたデータを制御部４０内の記憶部４２に保存する。そして、ステップ３４に示すように、ステップ３２と同様にして、平均アノード電位ＶA2および平均カソード電位ＶC2を算出し、記憶部４２に保存する。
その後、ステップ３５および３６に示すように、記憶部４２に保存されている平均アノード電位ＶA1と平均アノード電位ＶA2、および平均カソード電位ＶC1と平均カソード電位ＶC2を、それぞれ演算部４１内の比較演算部に入力し、相互比較処理を行う。定電圧出力モードで動作する場合、アノード電位がシフトする方向と同じ方向にカソード電位もシフトし、また、その逆も言えるので、アノード電位のみの比較またはカソード電位のみの比較でも、同様の制御は可能である。しかし、参照電極９なしでは次に述べる制御は不可能であることは注意すべきである。
ステップ３５の相互比較において、平均アノード電位ＶA1と平均アノード電位ＶA2とが等しい場合、または平均カソード電位ＶC1と平均カソード電位ＶC2とが等しい場合は、ステップ３１へ戻り、再度アノード電位およびカソード電位を調べる。それ以外の場合は、次のステップ３６に進む。
ステップ３６の相互比較において、平均アノード電位ＶA1が平均アノード電位ＶA2より大きい場合、または平均カソード電位ＶC1が平均カソード電位ＶC2より大きい場合は、カソード側の問題と判定して、ステップ４１に進む。カソード側の問題として考えられる原因は、空気不足、あるいは、燃料が過剰に存在し、アノード側からカソード側への燃料のクロスオーバーが起こっていることである。よって、このような場合には、制御部４０内の通信部４３から通信ライン４４を介して燃料供給量設定部２０に燃料供給停止指令を送信し、ステップ４２において燃料供給量設定手段２３が燃料供給を停止する。その後、ステップ１にもどり、再び運転中の燃料電池１０の出力電流のモニターを開始する。
ステップ３６での相互比較において、平均アノード電位ＶA1が平均アノード電位ＶA2より小さい場合、または平均カソード電位ＶC1が平均カソード電位ＶC2より小さい場合は、アノード側の問題と判定して、ステップ４３に進む。アノード側の問題として考えられる原因は、燃料供給量の不足による燃料濃度の低下である。よって、このような場合には、制御部４０内の通信部４３から通信ライン４４を介して燃料供給量設定部２０に燃料供給指令を送信し、ステップ４４において燃料供給量設定手段部２３が燃料供給を開始する。その後、ステップ１にもどり、再び運転中の燃料電池１０の出力電流のモニターを開始する。
図４は、定電流出力モードで動作させるときの電気化学エネルギー生成装置の運転方法の一例を示すフロー図である。以下、図４を参照しながら、一定の出力電流を出力するように燃料電池１０を運転する際に、発電特性を常に最適化する制御アルゴリズムについて説明する。
ステップ２に示すように、制御は、燃料電池１０の運転を開始した直後から始まる。すなわち、測定部３０による、運転中の燃料電池１０の出力電圧、並びに参照電極９を基準とするアノード６の電位およびカソード７の電位の測定を開始する。
まず、ステップ５１に示すように、制御部４０からの指令により出力電圧を電圧測定回路３１によって測定する。サンプリングレートおよびサンプリング数は適当に選択すればよく、特に限定するものではないが、既述したように、サンプリングレートは例えば１／１０秒とし、サンプリング数は５０個を１セットとしてデータを収集し、通信ライン３３を介して制御部４０内の記憶部４２にこれらのデータを保存するのがよい。
次に、ステップ５２に示すように、記憶部４２に保存したデータを演算部４１によって処理し、平均電圧値Ｉ1を算出し、記憶部４２に保存する。
次に、ステップ５３に示すように、ステップ５１と同様にして、再び燃料電池１０の出力電圧の測定データを、サンプリングレート１／１０秒、サンプリング数５０個にて収集し、記憶部４２に保存する。そして、ステップ５４に示すように、ステップ５２と同様にして、平均電圧値Ｖ2を算出し、記憶部４２に保存する。
その後、ステップ５５に示すように、記憶部４２に保存されている平均電圧値Ｖ1と平均電圧値Ｖ2とを演算部４１内の比較演算部に入力し、相互比較処理を行う。平均電圧値Ｖ2が平均電圧値Ｖ1より大きいか、もしくは同等である場合には、燃料電池性能は低下していないことを意味すると判定して、平均電圧値Ｖ1および平均電圧値Ｖ2を消去し、ステップ２にもどり、新たに出力電圧、アノード電位およびカソード電位の測定を開始する。
もし、平均電圧値Ｖ2が平均電圧値Ｖ1より小さければ、燃料電池性能が低下していることを意味すると判定して、ステップ６１に進む。ステップ６１では平均電圧値Ｖ1をＶstartに代入した後、平均電圧値Ｖ1および平均電圧値Ｖ2をクリアし、ステップ６２に進む。ステップ６２では、ステップ５１と同様にして、再び燃料電池１０の出力電圧の測定データを収集し、記憶部４２に保存し、ステップ６３に示すように、ステップ５２と同様にして、平均電圧値Ｖ3を算出し、記憶部４２に保存する。
その後、ステップ６４に示すように、記憶部４２に保存されている平均電圧値Ｖstartと平均電圧値Ｖ3とを演算部４１内の比較演算部に入力し、相互比較処理を行う。この際、予め、許容する出力電圧値の変化分を定める数ｘを決めておく。ｘの値は０＜ｘ≦１の範囲の値であればいくらでもよいが、大幅な出力電圧値の変化を観測する前にそれを防止するための処理を行いたい場合には、ｘの値を１に近い値に設定するのが好ましい。例えばｘ＝０．６に設定すると、平均電圧値Ｖ3が平均電流値Ｖstartの６０％未満になったとき、出力電流値の変化を防止する処理が行われる。
すなわち、ステップ６４の処理では、平均電流値Ｖ3の値が、平均電流値Ｖstartにｘを掛けた値より大きいか、あるいは等しい場合には、出力電圧の変化を防止する処理はまだ不必要であると判定して、Ｖ3の値をクリアし、ステップ６２の電流測定にもどり、再び平均電流値Ｉ3の算出を行う。
一方、ステップ６４の処理で平均電流値Ｖ3の値が、平均電流値Ｖstartにｘを掛けた値より小さい場合には、出力電圧の変化を防止する処理が必要であると判定して、ステップ７１に進む。ステップ７１では、電圧測定回路３１によって、参照電極９を基準とするアノード６およびカソード７の電位を、適当なサンプリングレートおよびサンプリング数で測定する。得られたデータは、通信ライン３３を介して制御部４０内の記憶部４２に保存する。
次に、ステップ７２で記憶部４２に保存したアノード電位およびカソード電位のデータを演算部４１によって処理し、平均アノード電位ＶA1および平均カソード電位ＶC1を算出し、記憶部４２に保存する。
次に、ステップ７３に示すように、ステップ７１と同様にして、再びアノード６およびカソード７の電位を測定し、得られたデータを制御部４０内の記憶部４２に保存する。そして、ステップ７４に示すように、ステップ７２と同様にして、平均アノード電位ＶA2および平均カソード電位ＶC2を算出し、記憶部４２に保存する。
その後、ステップ７５に示すように、記憶部４２に保存されている平均アノード電位ＶA1と平均アノード電位ＶA2、および平均カソード電位ＶC1と平均カソード電位ＶC2を、それぞれ演算部４１によって処理し、絶対値｜ＶC2−ＶC1｜と絶対値｜ＶA2−ＶA1｜とを求め、その比｜ＶC2−ＶC1｜／｜ＶA2−ＶA1｜を算出する。次に、ステップ７６に示すように、上記の比を演算部４１内の比較演算部に入力し、比と１との大小の比較処理を行う。
比が１以上であれば、カソード側の問題と判定して、ステップ８１に進む。カソード側の問題として考えられる原因は、空気不足、あるいはアノード側からカソード側への燃料のクロスオーバーが起こっていることである。よって、このような場合には、制御部４０内の通信部４３から通信ライン４４を介して燃料供給量設定部２０に燃料供給停止指令を送信し、ステップ８２において燃料供給量設定手段２３が燃料供給を停止する。その後、ステップ２にもどり、再び運転中の燃料電池１０の出力電圧のモニターを開始する。
比が１未満であれば、アノード側の問題と判定して、ステップ８３に進む。アノード側の問題として考えられる原因は、燃料供給量の不足による燃料濃度の低下である。よって、このような場合には、制御部４０内の通信部４３から通信ライン４４を介して燃料供給量設定部２０に燃料供給指令を送信し、ステップ８４において燃料供給量設定手段部２３が燃料供給を開始する。その後、ステップ２にもどり、再び運転中の燃料電池１０の出力電圧のモニターを開始する。
以上のように、本実施の形態に基づく電気化学エネルギー生成装置およびその運転方法によれば、前記電気化学デバイス部である燃料電池１０を運転する間、常にアノード６及び／又はカソード７の状況を監視することができる。そして、運転中に測定されたこれらの実時間データに基づいて、燃料電池１０の性能低下の原因を判定し、燃料電池１０の運転条件を設定するので、その原因に瞬時に的確に対応することが可能である。運転条件の設定は、予め決められたルールで導き出すのではなく、実時間で監視しているアノード６およびカソード７の状況に基づいて行うので、燃料電池１０の内部特性が変化しても、それに即応して、常に高い発電特性を得ることができる。
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。ただし、本発明が下記の実施例に限られるものではないことは言うまでもない。
＜燃料電池の作製＞
前記電気化学デバイスとして、図２に示した燃料電池１０を作製した。
アノード触媒層２は、ＰtとＲuの比が所定の比からなる合金触媒とナフィオン分散溶液とを所定の比で混合して作製した。カソード触媒層３には、カーボン上にＰtが担持された触媒とナフィオン分散溶液とを所定の比で混合し作製した。
上記の方法で作製したアノード触媒層２とカソード触媒層３の間に電解質膜１（デュポン社製；Nafion NRE211(登録商標)）を挟み、温度１５０度、圧力２４９kＰａの条件下で１０分間熱圧着した。
アノード触媒層２とカソード触媒層３とが圧着された電解質膜１を、アノード側拡散層４およびカソード側拡散層５に相当するカーボンペーパー（東レ株式会社製；商品名 HGP-H-090）、さらにアノード（アノード側集電体）６およびカソード（カソード側集電体）７に相当するチタンメッシュで挟んで一体化し、ＭＥＡ８を作製した。
さらに参照電極９を作製するにあたって、０．１０ｍｍ×２．０ｍｍの銀（Ａg）リボン(株式会社ニラコ社製、AG-400325)、および塩化銀（ＡgＣl）(和光純薬工業株式会社製、192-00752 Silver Chloride；純度 99.5%)を用いた。この際、ＡgＣlを電気炉で５００℃から９００℃の範囲に加熱して融解させ、これにＡgリボンを浸漬し、Ａgリボンの表面にＡgＣl層を固着させた。本実施例では、参照電極９の材料としてＡgリボンおよびＡgＣlを用いているが、これらの材料に限定するものではないことは言うまでもない。
上記の方法で作成したＡg／ＡgＣl参照電極をアノード側の電解質膜１であるナフィオン膜上（電極から２ｍｍ）に固定し、図２の構造を有する燃料電池１０を作製した。参照電極９を電解質膜１上に固定することでアノード６の電位およびカソード７の電位を個別に測定することが可能になった。
＜電気化学エネルギー生成装置の作製＞
上記の燃料電池１０を図１に示した電気化学エネルギー生成装置５０に組み込み、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、マルチスタット1480）に接続し、定電圧出力（０．３Ｖ）モードおよび定電流出力（１００ｍＡ）モードの動作を行わせ、燃料不足検出、空気不足検出および燃料クロスオーバー検出を行った。
燃料供給量設定部２０では、燃料供給量設定手段２３としてマイクロシリンジポンプ（kdScientific Inc.社製）を用いた。シリンジ（Hamilton社製 ５０００μＬ）の出口をアノード６に隣接する燃料気化室（図示省略）に直接つなぎ、原燃料２１であるメタノール（濃度９９．８％）を上記出口から燃料気化部に設置してある濾紙に染み込ませる形で供給するように構成した。濾紙に染み込んだメタノールは自然蒸発し、蒸発したメタノールが燃料１３としてアノード６に供給される。
＜電気化学エネルギー生成装置の特性の検討＞
ここでは、燃料電池の発電特性の低下に関わる主要な原因を特定し、いくつかのモデル的実験によって、これらの原因と、参照電極を基準とするアノードおよびカソードの電位、並びに燃料電池の出力電圧および出力電流との関係を明らかにした。これにより、異なる運転条件下であっても、参照電極を用いることで適切な制御を行う方法を確立することができた。
図５は、本実施例の電気化学エネルギー生成装置の測定初期における、参照電極９を基準とするアノードおよびカソードの電位、並びに燃料電池１０の出力電圧の経時変化を示すグラフである。開回路電圧で３０分間保持した状態で、アノード電位およびカソード電位は安定していることがわかる。
図６は、燃料電池１０が一定の出力電圧（０．３Ｖ）を出力する定電圧出力モードで動作しているとき、燃料不足によって生じるアノード電位の変化および出力電流の変化を示すグラフである。この実験では、ほぼ一定の間隔で２μＬの１００％メタノールをパルス的に供給している（出力電流が極小を示す時点、例えばＣ点が、メタノールが供給された時点にほぼ相当する。）。
図６に示されているように、メタノールを供給した直後、出力電流は増加し始め、アノード電位は低下し始める。その後、円Ａおよび円Ｂで囲んで示したように、出力電流は極大値、アノード電位は極小値を示した後、出力電流は減少し始め、アノード電位は上昇し始める。メタノールの供給方法から考えて、このような変化は、アノードにおけるメタノール濃度の増減に対応しているものと考えられる。すなわち、アノードに十分な濃度のメタノールが供給されていれば、出力電流は大きく、アノード電位は低く保たれる。反対に、アノードへの燃料供給量の不足で発電特性が低下する場合には、出力電流が減少し、アノード電位が上昇する。従って、アノードへの燃料供給量の不足が生じ始めたとき、この「出力電流は減少し始め、アノード電位は上昇し始める」変化を早期に検知し、「アノードへの燃料供給量を増加させる」処理を行えば、アノードへの燃料供給量の不足によって発電特性が低下することを最小限に抑えることができる。
図７は、燃料電池１０が一定の出力電圧（０．３Ｖ）を出力する定電圧出力モードで動作しているとき、意図的にメタノールを過剰に供給し、メタノールクロスオーバーを起こさせた場合に生じる、カソード電位および出力電流の変化を示すグラフである。図７においてＣで示す時点が、過剰のメタノールを供給した時点である。図７に楕円Ａおよび円Ｂで囲んで示すように、メタノールクロスオーバーが原因で燃料電池性能が低下する場合には、「出力電流が減少し、カソード電位が低下する」。従って、メタノールクロスオーバーが生じ始めたとき、この「出力電流が減少し、カソード電位が低下する」変化を早期に検知し、適切な処理を行えば、メタノールクロスオーバーによって発電特性が低下することを最小限に抑えることができる。
図８は、燃料電池１０が一定の出力電圧（０．３Ｖ）を出力する定電圧出力モードで動作しているとき、空気供給口を密閉し、強制的に空気不足の状態を作り出した場合に生じる、カソード電位および出力電流の変化を示すグラフである。出力電流およびカソード電位を示すグラフに、それぞれ、ＡおよびＢで示されるスパイク状の落ち込みが生じている時点が、空気を遮断した時点である。図８に示されているように、空気不足が原因で燃料電池性能が低下する場合には、「出力電流が減少し、カソード電位が低下する」。従って、空気不足が生じ始めたとき、この「出力電流が減少し、カソード電位が低下する」変化を早期に検知し、適切な処理を行えば、空気不足によって発電特性が低下することを最小限に抑えることができる。
図９は、燃料電池１０が一定の出力電流（１００ｍＡ）を出力する定電流出力モードで動作しているとき、燃料不足によって生じるアノード電位の変化および出力電圧の変化を示すグラフである。この実験では、図６に示した定電圧出力モードの場合と同様、ほぼ一定の間隔でメタノールをパルス的に供給している（出力電圧が極小を示す時点が、メタノールが供給された時点にほぼ相当する。）。
図９に示されているように、メタノールを供給した直後、出力電圧は急激に増加し始め、円で囲んで示したようにアノード電位は急激に低下し始める。その後、出力電圧は緩やかに極大値、アノード電位は緩やかに極小値を示した後、出力電流は減少し始め、アノード電位は上昇し始める（出力電圧の変化分とアノード電位の変化分とは絶対値がほぼ等しく、アノード電位の上昇分がほぼそのまま出力電圧の減少分になったと考えられる。）。
メタノールの供給方法から考えて、図６に示した定電圧出力モードの場合と同様、このような変化は、アノードにおけるメタノール濃度の増減に対応しているものと考えられる。すなわち、アノードに十分な濃度のメタノールが供給されていれば、出力電圧は大きく、アノード電位は低く保たれる。反対に、アノードへの燃料供給量の不足で発電特性が低下する場合には、出力電圧が減少し、アノード電位が上昇する。従って、アノードへの燃料供給量の不足が生じ始めたとき、この「アノード電位が上昇し始める」変化を早期に検知し、「アノードへの燃料供給量を増加させる」処理を行えば、アノードへの燃料供給量の不足によって発電特性が低下することを最小限に抑えることができる。なお、図７は、６０００秒付近で燃料供給を止めたため、特性が悪くなっているが、参照電極で燃料不足を検知し、燃料供給を行うことで長時間運転が可能であることを証明している。
図１０および図１１は、燃料電池１０が一定の出力電流（１００ｍＡ）を出力する定電流出力モードで動作しているとき、燃料供給を複数回に分けて行うことの効果をモデル的に調べた実験の結果を示している。実験Ａでは、３０μＬの燃料を一度に供給した（図１１（ａ））。実験Ｂでは、３０μＬの燃料を３回に分けて供給した（図１１（ｂ））。実験Ｃでは、３０μＬの燃料を６回に分けて供給した（図１１（ｃ））。燃料を複数回に分けて供給する実験ＢおよびＣでは、参照電極９を用いて燃料不足特有のアノード電位の上昇、および出力電圧の減少を検知したときに、燃料の供給を行った。図１０は、比較しやすいように実験Ａ〜Ｃの結果を１つにまとめたものである。
図１０に示されているように、参照電極を用いて燃料不足を検出し、その都度燃料を少量ずつ供給することによって、発電効率を飛躍的に向上させることができた。すなわち、実験Ｃでは６回に分けて供給することによって、一度に供給した実験Ａの１．６倍の電流容量を得た。実際の制御では、燃料供給量の設定をこれよりはるかに多数回繰り返して行うので、その効果はこの例以上に向上する。
参照電極９を用いることで常にアノード電位を監視し、アノード電位が上昇する傾向を検知した場合、図１０のようにある一定の燃料を供給することで、発電を持続させることが可能である。また、参照電極９を用いることでメタノールクロスオーバーの検出が可能であることから、メタノールクロスオーバーが起こらない最適な燃料量をアノード６側に供給することが可能である。
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
例えば、本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置において、電気化学デバイスの形状、材質等は適宜選択可能である。また、本発明に基づく装置を構成する制御部、測定部、調整部、電気化学デバイス等の設置位置なども特に限定されない。
上記で説明したが、本発明は、定電圧出力モード時の制御方法の例を挙げたが、定電流出力モード動作、及び、定電圧出力モード、定電流出力モードが混在するモードであっても参照電極を用いることでアノード電位およびカソード電位の測定は可能である。
本発明の実施の形態に基づく電気化学エネルギー生成装置を構成する燃料電池の断面図である。 同、電気化学エネルギー生成装置の構成を示す説明図である。 同、定電圧出力モードで動作するときの電気化学エネルギー生成装置の運転方法の一例を示すフロー図である。 同、定電流出力モードで動作するときの電気化学エネルギー生成装置の運転方法の一例を示すフロー図である。 本発明の実施例の電気化学エネルギー生成装置の、測定初期におけるアノードおよびカソードの電位、並びに燃料電池の出力電圧の経時変化を示すグラフである。 同、電気化学エネルギー生成装置が定電圧出力モードで動作しているとき、燃料不足によって生じるアノード電位の変化および出力電流の変化を示すグラフである。 同、電気化学エネルギー生成装置が定電圧出力モードで動作しているとき、メタノールクロスオーバーを起こさせた場合に生じる、カソード電位および出力電流の変化を示すグラフである。 同、電気化学エネルギー生成装置が定電圧出力モードで動作しているとき、空気不足の状態を作り出した場合に生じる、カソード電位および出力電流の変化を示すグラフである。 同、電気化学エネルギー生成装置が定電流出力モードで動作しているとき、燃料不足によって生じるアノード電位の変化および出力電圧の変化を示すグラフである。 同、電気化学エネルギー生成装置が定電流出力モードで動作しているとき、燃料供給を複数回に分けて行うことの効果を調べた実験の結果を示すグラフである。 同、電気化学エネルギー生成装置が定電流出力モードで動作しているとき、燃料供給を複数回に分けて行うことの効果を調べた実験の結果を示すグラフである。 アノードにおけるメタノール濃度がメタノールクロスオーバー量に及ぼす影響を示すグラフである。
符号の説明
１…電解質膜、２…アノード側触媒層、３…アノード側触媒層、
４…アノード側拡散層、５…アノード側拡散層、６…アノード（アノード側集電体）、
７…カソード（カソード側集電体）、８…ＭＥＡ、９…参照電極、１０…燃料電池、
１１…燃料供給部、１２…空気（酸素）供給部、１３…燃料、１４…空気（酸素）、
２０…設定部、２１…燃料、２２…燃料貯蔵手段、２３…燃料供給量設定手段、
３０…測定部、３１…電圧測定部、３２…電流測定部、３３…通信ライン、
４０…制御部、４１…演算部、４２…制御部、４３…演算部、４４…通信ライン、
５０電気化学エネルギー生成装置、６０…外部回路

Claims (11)

  1. 電解質がアノードとカソードとの間に配置された電気化学デバイス部と、
    前記電解質に接して或いはその近傍に設けられ、金属と金属イオンとの間の酸化還元 電位に保たれている参照電極と、
    前記参照電極を基準として前記アノードの電位及び／又は前記カソードの電位を測定 する測定部と、
    前記アノード及び／又は前記カソードの電位測定の結果に基づき、前記電気化学デバ イス部の運転条件を決定する制御部と、
    前記決定に基づいて前記電気化学デバイス部の運転条件を設定する設定部と
    を有する、電気化学エネルギー生成装置。
  2. 前記電気化学デバイス部の出力電圧及び／又は出力電流を測定する手段を有し、前記出力電圧及び／又は前記出力電流の測定結果と、前記アノード及び／又は前記カソードの前記電位測定の結果とを合わせて、前記電気化学デバイス部の運転条件が決定される、請求項１に記載した電気化学エネルギー生成装置。
  3. 前記電気化学デバイス部が、前記アノードに燃料を供給し、前記カソードに酸素含有ガスを供給する燃料電池として構成されている、請求項１に記載した電気化学エネルギー生成装置。
  4. 前記燃料電池の運転条件として燃料供給量が設定される、請求項３に記載した電気化学エネルギー生成装置。
  5. 前記燃料供給量の設定が繰り返して行われ、前記燃料電池の特性変動に追従して前記アノードにおける燃料濃度が最適化される、請求項４に記載した電気化学エネルギー生成装置。
  6. 電解質がアノードとカソードとの間に配置された電気化学デバイス部を有し、金属と金属イオンとの間の酸化還元電位に保たれている参照電極が前記電解質に接して或いはその近傍に設けられた電気化学エネルギー生成装置の運転方法であって、
    前記参照電極を基準として前記アノードの電位及び／又は前記カソードの電位を測定 する工程と、
    前記アノード及び／又は前記カソードの電位測定の結果に基づき、前記電気化学デバ イス部の運転条件を決定する工程と、
    前記決定に基づいて前記電気化学デバイス部の運転条件を設定する工程と
    を有する、電気化学エネルギー生成装置の運転方法。
  7. 前記電気化学デバイス部の出力電圧及び／又は出力電流を測定する工程を有し、前記出力電圧及び／又は前記出力電流の測定結果と、前記アノード及び／又は前記カソードの前記電位測定の結果とを合わせて、前記電気化学デバイス部の運転条件を決定する、請求項６に記載した電気化学エネルギー生成装置の運転方法。
  8. 前記アノードに燃料を供給し、前記カソードに酸素含有ガスを供給する燃料電池として構成されている前記電気化学デバイス部の運転条件を設定する、請求項６に記載した電気化学エネルギー生成装置の運転方法。
  9. 前記燃料電池の運転条件として燃料供給量を設定する、請求項８に記載した電気化学エネルギー生成装置の運転方法。
  10. 前記燃料供給量の設定を繰り返して行い、前記燃料電池の特性変動に追従して前記アノードにおける燃料濃度を最適化する、請求項９に記載した電気化学エネルギー生成装置の運転方法。
  11. 電解質がアノードとカソードとの間に配置された電気化学デバイス部と、
    前記電解質に接して或いはその近傍に設けられ、金属と金属イオンとの間の酸化還元 電位に保たれている参照電極と
    を有し、前記参照電極を基準として前記アノードの電位及び／又は前記カソードの電位を測定するように構成された、電気化学デバイス。
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