JP2007106941A - 筆記具用油性インキ組成物及びそれを内蔵した筆記具 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた耐ドライアップ性を発揮すると共に、経時により析出物が発生することのないインキ安定性に優れた筆記具用油性インキ組成物を提供する。
【解決手段】 少なくとも着色剤と、有機溶剤と、樹脂と、下記一般式（１）で与えられる脂肪酸エステルを含む。
Ｒ_１ＣＯＯＲ_２ （１）
［式（１）中のＲ_１は炭素数２１の直鎖飽和アルキル基であり、Ｒ_２は炭素数１〜６の直鎖或いは分岐飽和アルキル基である。］
前記脂肪酸エステルをインキ組成物全量中０．１〜１０重量％含む。前記筆記具用油性インキ組成物を内蔵する筆記具。
【選択図】 なし

Description

本発明は筆記具用油性インキ組成物に関する。更に詳細には、非浸透面に筆記した際の筆跡の白化現象を抑制する筆記具用油性インキ組成物とそれを内蔵した筆記具に関する。

従来より、筆記具用油性インキ組成物には、筆跡の速乾性を得るために低級アルコール等の揮発性（低沸点）の有機溶剤が媒体として用いられる。そのため、インキ非浸透面に筆記した際、筆跡が乾燥する過程で前記溶剤の蒸発時に奪われる気化熱により大気中の水分が凝結して筆跡が白化する現象が生起する。
前記白化現象を抑制するために、高沸点溶剤を添加する方法が慣用されているが、この方法においては、筆跡乾燥性能が悪化してしまう問題がある。
そこで前記問題を解消するために、各種化合物の添加が検討され、ヒドロキシプロピルセルロースや無機塩類等を添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
特開２００５−１３２９８９号公報 特開２００４−１０７５１７号公報

しかしながら、油性インキ中にヒドロキシプロピルセルロースを添加した場合、白化現象を抑制する効果を付与できるものの、添加によりインキ粘度が上昇するものであった。
また、無機塩類を添加した場合、白化現象を抑制することができるものの、インキ中に剥離剤を添加する擦過消去性インキにおいては消去性能を低下させるものであった。

本発明は、前記問題を解消するものであって、添加によるインキの粘度上昇や、消去性能の低下を生じることなく、筆跡の白化を抑制できる筆記具用油性インキ組成物と筆記具を提供するものである。

本発明の筆記具用油性インキ組成物は、少なくとも着色剤と、有機溶剤と、樹脂と、ピロリドンカルボン酸エステルを含んでなることを要件とする。更に、前記ピロリドンカルボン酸エステルがピロリドンカルボン酸アルキルエステルであること、前記ピロリドンカルボン酸アルキルエステルのアルキル基が炭素数１２〜１８であること、前記ピロリドンカルボン酸エステルをインキ組成物全量中０．１〜１０重量％含んでなることを要件とする。更には、前記筆記具用油性インキ組成物を内蔵してなる筆記具を要件とする。

本発明により、インキの粘度上昇や消去性能の低下を生じることなく、筆跡の白化を抑制できる筆記具用油性インキ組成物と筆記具を提供できる。

本発明に適用されピロリドンカルボン酸エステルとしては、ピロリドンカルボン酸エチル、ピロリドンカルボン酸セチル、ピロリドンカルボン酸ラウリル、ピロリドンカルボン酸オクチル、ピロリドンカルボン酸ミリスチル、ピロリドンカルボン酸オクチルドデシル、ピロリドンカルボン酸ヒドロキノン、ヘキサピロリドンカルボン酸イノシット、ピロリドンカルボン酸メンチル、ピロリドンカルボン酸メチルシラノール等が挙げられる。

特に、ピロリドンカルボン酸アルキルエステルが有用であり、なかでも、アルキル基の炭素数が１２〜１８のものがより好適に用いられる。具体的には、ピロリドンカルボン酸ラウリル、ピロリドンカルボン酸ミリスチル、ピロリドンカルボン酸セチル、ピロリドンカルボン酸ステアリル、ピロリドンカルボン酸オレイル、ピロリドンカルボン酸リノリル等が用いられる。

前記ピロリドンカルボン酸エステルは、インキ中に０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％添加される。
０．１重量％未満では所望の白化抑制効果を付与し難くなる。また、多量に添加することも可能であるが、１０重量％以下で所望の効果は充分に得られる。

前記着色剤としては、従来より油性インキに適用される汎用の染料、顔料が適宜用いられる。
前記染料としては、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。
前記ソルベント染料の具体例としては、バリファストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、同３８０７（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９の染料のトリメチルベンジルアンモニウム塩）、スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、バリファストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の染料の造塩体）、バリファストイエローＡＵＭ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の染料の造塩体）、スピロンイエローＣ２ＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料の有機酸塩）、スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、バリファストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の染料の造塩体）、スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の染料の有機酸塩）、スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、オイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５）、ネオザポンブルー８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）等が挙げられる。
前記顔料としては、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、透明又は着色透明フィルムにアルミニウム等の金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、フィルム等の基材に形成したアルミニウム等の金属蒸着膜を剥離して得られる厚みが０．０１〜０．１μｍの金属顔料、金、銀、白金、銅から選ばれる平均粒子径が５〜３０ｎｍのコロイド粒子、蛍光顔料、蓄光性顔料、熱変色性顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等が挙げられる。
前記着色剤は一種又は二種以上を併用してもよく、インキ組成物中３〜４０重量％の範囲で用いられる。

前記有機溶剤としては、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピル等を例示できる。
前記有機溶剤は一種又は二種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中４０〜９０重量％の範囲で用いられる。

前記樹脂としては、通常油性インキ組成物に用いられる有機溶剤に対して可溶なものであれば特に限定されることなく適用でき、筆跡の滲み抑制、定着性向上、堅牢性等を付与する目的でインキ中に添加できる。
具体的には、ケトン樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリメタクリル酸エステル、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物等が挙げられる。
これらの樹脂は一種又は二種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％の範囲で用いられる。０．５重量％未満では筆跡の紙への滲み抑制、定着性向上、堅牢性付与等の充分な効果を発揮できず、４０重量％を越えて添加すると、樹脂の溶剤への溶解性が低下し、インキの流動性が低下する。

更に、本発明の筆記具用油性インキ組成物には、必要に応じて上記成分以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、潤滑剤、粘度調整剤、剥離剤、顔料分散剤、消泡剤、剪断減粘性付与剤、界面活性剤等の各種添加剤を使用できる。

前記剥離剤は、ホーロー、ガラス、金属或いは熱可塑性又は熱硬化性プラスチック等の素材からなる筆記板（ホワイトボード）に用いられるインキ組成物に含まれる剥離性を付与できる化合物であれば全て用いることができる。
例えば、前記剥離剤としては、カルボン酸エステル類、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を挙げることができるが、好適に用いられる剥離剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル又はこれらの塩、脂肪族二塩基酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、ポリアルキレングリコールエステルから選ばれる化合物であり、一種又は二種以上を併用して用いることもできる。

防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等が使用できる。
酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドロキシトルエン、フラボノイド、ブチルヒドロキシアニソール、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン類等が使用できる。
紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル５′−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ｐ−安息香酸−２−ヒドロキシベンゾフェノン等が使用できる。
消泡剤としては、ジメチルポリシロキサン等が使用できる。
前記添加剤はいわゆる慣用的添加剤と呼ばれるもので、公知の化合物から適宜必要に応じて使用することができる。

また、本発明の油性インキ組成物をボールペンに適用する際には、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル等の潤滑剤を必要により添加することもできるが、特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等を用いるとボール受け座の摩耗防止効果に優れる。

更に、剪断減粘性付与剤を添加することによって、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
尚、剪断減粘性付与剤を添加する場合は、２０℃でのＥ型粘度計による３．８４Ｓ^−１の剪断速度におけるインキ粘度が１０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上、好適には１０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、且つ、剪断減粘指数を０．３〜０．９９の範囲に調整することが好ましく、前記した粘度範囲及び剪断減粘指数を示すことによって、更にインキ漏れだし、インキの逆流を防止することができる。
また、着色剤として顔料を併用した場合には、前記顔料の凝集・沈降を抑制することができる。
インキ粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満では剪断減粘性による効果が適正ではなく、インキ吐出性及び筆跡性能に支障を来すこともある。
尚、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊ^ｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。

前記剪断減粘性付与剤としては、従来より公知の化合物を用いることが可能であり、例えば、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体の水溶液、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、デキストリン脂肪酸エステル、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物、シリカ等が例示できる。

前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により前記筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、更にインキの端面には逆流防止用に液栓や固体栓等のインキ追従体が密接している構造のボールペンを例示できる。

本発明の筆記具用油性インキ組成物は、有機溶剤中に、着色剤、樹脂、ピロリドンカルボン酸エステル、必要により各種添加剤（剥離剤を含む）を投入し、更に必要により加温して攪拌し、溶解及び分散することにより調製され、ボールペン、サインペン、フェルトペン、筆ペン等の形態の筆記具に充填して使用される。

実施例及び比較例のインキ組成を以下の表に示す。
尚、表中の組成の数値は重量部を示す。

表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）冨士色素（株）製、商品名：ＦＵＪＩ ＡＳ ＲＥＤ ５８
（２）オリエント化学工業（株）製、商品名：バリファストレッド１３０８
（３）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノール１２
（４）ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、東邦化学（株）製、商品名：フォスファノールＬＳ−５００
（５）Ｌ−ピロリドンカルボン酸オクチルドデシル（脂肪酸炭素数１８）、日光ケミカルズ（株）製、商品名：Ｃｅｒａｍｉｄｏｎｅ
（６）Ｌ−ピロリドンカルボン酸ミリスチル（脂肪酸炭素数１４）、日光ケミカルズ（株）製、商品名：Ｍｉｒｉｓｔｉｄｏｎｅ
（７）Ｌ−ピロリドンカルボン酸ラウリル（脂肪酸炭素数１２）、日光ケミカルズ（株）製、商品名：Ｒａｕｒｙｄｏｎｅ

インキの調製
前記実施例１乃至３及び比較例１乃至３においては、各原料（着色剤、溶剤、樹脂）を混合し、ディスパーにて５０℃で４時間撹拌した後、剥離剤、添加剤を投入して更に３０分攪拌することにより筆記具用油性インキ組成物を得た。
また、前記実施例４及び比較例４、５においては、各原料（着色剤、溶剤、樹脂）を混合し、ディスパーにて４０℃で２時間撹拌することにより筆記具用油性インキ組成物を得た。

マーキングペンの作製
得られたインキ組成物５ｇを、市販のマーキングペン（パイロットコーポレーション製；Ｍ−１２Ｆ）に充填することで油性マーキングペンを得た。

筆記試験、筆跡乾燥試験
各マーキングペンを用いて、２０℃、湿度６０％の環境下で透明なポリエステルフィルム上に５個連続して丸を書いた際の、筆跡状態の目視による観察と、筆跡の乾燥時間の測定をした。

消去性試験
実施例１乃至３及び比較例１乃至３のインキ（剥離剤を添加したインキ）を充填したマーキングペンを用いて、表面光沢値７０°グロスのホーロー板に５個連続して丸を書き、５０ｇの分銅を載せたティッシュペーパーで筆跡上を移動させた際の消去性を目視により観察した。
試験結果を以下の表に示す。

表中の記号の内容を以下に説明する。
筆記試験
○：筆跡に白化現象がみられない。
×：筆跡に白化現象がみられる。
筆跡乾燥試験
筆記直後から筆跡が完全に乾燥するまでの時間（秒）を示す。
消去性試験
○：１回の移動で筆跡が消去できる。
×：１回の移動で筆跡が消去できない。

Claims (5)

1. 少なくとも着色剤と、有機溶剤と、樹脂と、ピロリドンカルボン酸エステルを含んでなる筆記具用油性インキ組成物。
2. 前記ピロリドンカルボン酸エステルがピロリドンカルボン酸アルキルエステルである請求項１記載の筆記具用油性インキ組成物。
3. 前記ピロリドンカルボン酸アルキルエステルのアルキル基が炭素数１２〜１８である請求項２記載の筆記具用油性インキ組成物。
4. 前記ピロリドンカルボン酸エステルをインキ組成物全量中０．１〜１０重量％含んでなる請求項１乃至３のいずれかに記載の筆記具用油性インキ組成物。
5. 前記請求項１乃至４のいずれかに記載の筆記具用油性インキ組成物を内蔵してなる筆記具。