JP2007103530A - 電気化学キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】 中性の水溶液電解液中でも充放電が可能な電気化学キャパシタを提供する。
【解決手段】 電極活物質としてインジゴまたはその誘導体を用いた電極と、中性の水溶液電解液から電気化学キャパシタを構成する。インジゴまたはその誘電体を用いた電極は電気化学キャパシタの一対の電極のうち、一方または両方に用いることができる。インジゴまたはその誘導体はｐＨ５−９の範囲であっても高いレドックス活性を示す。このため、インジゴまたはその誘電体を電極として用いた電気化学キャパシタは電解液として中性の水溶液を用いることができる。
【選択図】 図２

Description

この発明は、電気化学キャパシタに関し、さらに詳しくは出力やサイクル特性に優れ、かつ信頼性の高い電気化学キャパシタに関する。

近年、地球の環境問題などから、エンジン駆動であるガソリン車やディーゼル車に代わり、電気自動車やハイブリッド車への期待が高まっている。これらの電気自動車やハイブリッド車では、モーターを駆動させるための電源としては、高エネルギー密度かつ高出力密度特性を有する電気化学キャパシタを使用することが期待されている。

このような電気化学キャパシタである電気二重層キャパシタは、活性炭などの分極性電極を正極および負極とし、非水溶液や、酸性水溶液を電解液としている。このような、電気二重層キャパシタは電極表面と電解液との界面に生じる電気二重層を静電容量としており、電池のように充放電時に電極での化学反応が伴わないので、充放電特性が高く、また充放電サイクルによる容量劣化が少ない。さらにイオン伝導性の高い酸性水溶液を用いた電気二重層キャパシタは、充放電の際に大電流が得られる。しかし、二重層容量によるエネルギー密度は電池に比べてエネルギー密度が低く、電気自動車の電源としては、大幅に不足する。これに対して、大容量化を目的として電解液に添加剤を用いた例がある。（特許文献１）

また、電気化学キャパシタには、電極としてポリアニリンや，ポリインドール，ポリキノキサリンやそれらの誘導体等を用い、電極のレドックス反応を利用した電気化学キャパシタも知られている。（特許文献２）

前述したように電気化学キャパシタに関する技術としては、次の文献に開示されている。
特開２００２−１００３９８号 特開２００１−３５４９４号

前述の高分子材料は強酸性の電解液中でのみ高いレドックス活性を示す。従って電気化学キャパシタとして高いパフォーマンスを得るためには、電解液として強い酸性を示す電解液を用いなければならない。一方で、電気化学キャパシタの外装としては、ステンレス等の金属ケースやゴム製のガスケットを用いることが多く、それらは酸性の電解液と接触することによって腐食が発生することが考えられる。そして、金属ケースの腐食によって電気化学キャパシタの密閉精度が損なわれ、液漏れに至る場合も想定される。そのため金属ケースやガスケットからの液漏れが発生することを防止するために、金属ケースやガスケット等の外装部材として耐強酸材料を用いる必要があり、電気化学キャパシタの製造コストを引き上げてしまうという問題点があった。

本発明は、上記の課題を解決するために、電極材料とした導電性高分子の検討を行った結果、インジゴ系の材料を用いることにより、中性の電解液中でも高いレドックス活性を示すことを見出したものである。

この出願の請求項１に係る発明は、電極活物質としてインジゴまたはその誘導体を用いた電極と、電極活物質からの電荷キャリアとしてプロトンを供給する電解液を含む電気化学キャパシタである。

さらに、電解液が、ｐＨ５−９の範囲の水溶液であると好適である。

下記（化１）で示すインジゴ骨格を有する化合物は、前述したポリアニリンや、ポリインドール、ポリキノキサリンやそれらの誘導体等の導電性高分子とは異なり、ｐＨが７付近の中性領域の電解液中でも高いレドックス活性を示す。このインジゴのレドックス反応を（化２）に示す。

このインジゴ骨格を有する化合物を電極活物質として用いることにより、中性の電解液中を用いた場合でも充放電特性を損なうことが少ない電気化学キャパシタを得ることができる。

この発明では、電極活物質としてインジゴまたはその誘導体を用いた電極と、電極活物質からの電荷キャリアとしてプロトンを供給する電解液を組み合わせて用いることにより、中性を示す電解液中でも、レドックス反応を示すため、中性の電解液を用いて電気化学キャパシタを作成することができる。このため、電気化学キャパシタの他の構成材料の酸による腐食を抑制でき、信頼性の高い電気化学キャパシタを得ることができる。

本発明で用いるインジゴ骨格を有する化合物（インジゴ化合物）は、インジゴおよびその誘導体のモノマー、低分子、高分子のいずれも用いることができる。インジゴ化合物は非導電性の物質であり、インジゴ化合物を用いた電極には導電助剤が必要となる。この導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、金属粉末、あるいはアセチレンブラック等の使用することができる、この中でもカーボンナノチューブが軽量であるとともに、電子伝導性に優れるため、好適である。インジゴ化合物と導電助剤を混合して、集電体上に混合物層を形成することにより、インジゴ化合物によるレドックス反応による電荷が導電助剤を通じて集電体に集積されるようになり、電極としての機能を果たすようになる。

集電体への混合物層の形成方法としては、インジゴ化合物および導電助剤を分散させた分散液を集電体に塗布し、乾燥することによって電極を作成することができる。

以上のように作成した電極を用いて電気化学キャパシタを作成する。電気化学キャパシタの構成部材としては、正極、負極ともにインジゴ化合物を用いた電極を用いた電気化学キャパシタや、正極または負極にインジゴ化合物を用いた電極を用い、対向する電極には電気二重層容量を形成する電極、例えば活性炭電極を用いることができる。正極、負極ともにインジゴ化合物を用いた電極を用いた電気化学キャパシタでは、一定電圧でエネルギーの蓄積・放出が可能となるとともに、電極の容量密度が高いためにエネルギー密度が高いものが得られる。一方で、正極または負極にインジゴ化合物を用いた電極を用い、対向する電極には電気二重層容量を形成する電極を用いた電気化学キャパシタは、エネルギー密度はより低くなるものの、充放電において、蓄積されているエネルギーに比例するように、端子間電圧が上昇または降下する特性を有する。このような特性を生かした電気化学キャパシタを作成することもできる。

電解液としては、電極物質からの電荷キャリアとしてプロトンを供給する電解液を用いる。このような電解液は、水溶液中で溶質が電離する物質であればよい。

具体的には、アニオン種として硫酸アニオン、硝酸アニオン、ハロゲン化物イオン、スルホン酸基を持つアニオンなど、カチオン種として、４級アンモニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの組み合わせの塩を例示できる。中でも解離度の高いイオン（ｐＫａの低いアニオン、ｐＫｂの高いカチオン）の組み合わせが好ましい。電解液中の電解質（塩）濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり，好ましくは０．５〜１０．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。なお、電解液としてはｐＨ５−９の電解液が好ましい。

以上のような電極の間にセルロース系のセパレ−タを介在させ、これら電極およびセパレ−タに、電解液を含浸させて図１に示すような上ケ−スと下ケ−スとの間に配置し、ポリアミドイミドからなるガスケットを上ケ−スと下ケ−スとの間に配置してかしめることによって封止して電気化学キャパシタを作成する。金属ケースとしてはステンレスなどを使用することができる。なお、電気化学キャパシタの構造については、この他にも電極をシート状に形成して、この電極を巻回したり、また電極を交互に積層したりした構造を採用することもできる。

このような電気化学キャパシタでは、電解液が中性であるため、強酸性の電解液を使用した場合と比較して、ケースやガスケットに対する損傷を抑制することができる。

（実施例１）
本発明の電気化学キャパシタは、次のように製造した。
導電助剤としてカーボンナノチューブを２．５ｗｔ％分散させた水溶液中に、インジゴを２．５ｗｔ％分散させ、さらに１ｃｍ^２に打ち抜いたアルミニウム集電体上に塗布した。そして、アルミニウム集電体への塗布後、常圧、１０５℃で３０分乾燥した後、６０℃で真空乾燥を３０分行い、電極を得た。
上記の電極を２枚対向させ、これらを正極および負極とし、セルロース系のセパレータを介してセルを作成し、さらに１ｍｏｌ／Ｌの濃度のリン酸水素２アンモニウムを電解液として、電気化学キャパシタを作成した。なお、電解液のｐＨは８であった。

作製した電気化学キャパシタのレドックス特性を確認するため、０．３ｍＡ／ｃｍ^２の充放電電流密度で充放電試験を行った。図２には充放電試験の際の放電カーブを示す。このグラフで示されるように、放電カーブ中０．８Ｖ付近で平坦領域が観察されている。この電圧領域でインジゴ電極でレドックス反応が起こることで電荷を放出していることを示している。また、この電気化学キャパシタは０．２Ｖから１．２Ｖの電圧で充放電が可能であることを確認した。

電気化学キャパシタの構造を示す断面図である。 本発明の電気化学キャパシタの放電特性を示すグラフである。

符号の説明

１ 電気化学キャパシタ
２ 金属ケース
２ａ 上ケース
２ｂ 下ケース
３ 電極
４ セパレータ
６ ガスケット

Claims (2)

1. 電極活物質としてインジゴまたはその誘導体を用いた電極と、電極活物質からの電荷キャリアとしてプロトンを供給する電解液を含む電気化学キャパシタ。
2. 電解液が、ｐＨ５−９の範囲の水溶液である請求項１に記載の電気化学キャパシタ。