PL231260B1 - Kondensator elektrochemiczny operujący w roztworze zawierającym aniony octanowe - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kondensator elektrochemiczny, znajdujący swoje zastosowanie w urządzeniach do magazynowania i konwersji energii. Kondensator elektrochemiczny zbudowany jest z dwóch symetrycznych elektrod węglowych o rozwiniętej powierzchni właściwej, rozdzielonych półprzepuszczalną membraną, a sole octanowe (litu oraz magnezu) o stężeniu w zakresie 0,1-2,0 M stanowią roztwór elektrolitu.

Kondensatory elektrochemiczne, zwane również superkondensatorami są urządzeniami zdolnymi do dostarczenia wysokich wartości mocy. Wykorzystywane są głównie wtedy, gdy zaistnieje potrzeba dostarczenia energii w krótkim czasie. Wykorzystywane są w systemach uruchamiania pojazdów oraz systemach bezpieczeństwa w samolotach (np. awaryjne otwieranie drzwi samolotu). Używane są również w aparatach fotograficznych, elektronicznych organizerach, telefonach komórkowych, budzikach, alarmach piekarników itp. Zapobiegają utracie ustawionego programu podczas czasowego braku prądu lub podczas wymiany ogniwa Autorem pierwszego patentu („Low voltage electrolytic capacitor”, US Patent 2800616), w którym zaprezentowano ideę kondensatora elektrochemicznego był H. I. Becker. Miało to miejsce w 1957 roku. Pierwsze próby wdrożenia tych urządzeń na rynek były prowadzone w 1969 roku przez firmę Sohio, co zostało opisane w patencie D. I Boos „Electrolytic capacitor having carbon paste electrodes”, US Patent 3536963 A, Standard Oil Co, (1970). Głównymi zaletami kondensatorów elektrochemicznych jest ich wysoka moc oraz długa żywotność przekraczająca wiele tysięcy cykli ładowania/wyładowania. Ponadto są to urządzenia o wysokiej wydajności i stosunkowo niskich kosztach eksploatacyjnych.

Ilość energii elektrycznej E [J] gromadzonej w tego typu urządzeniach jest proporcjonalna do pojemności C [F] i do kwadratu napięcia pracy U [V] i wyraża się wzorem:

(1) E = -Cu^{2 v 7} 2

Energię można zwiększyć dwoma sposobami - poprzez rozszerzenie napięcia pracy urządzenia lub zwiększenie jego pojemności. Użyty elektrolit powinien charakteryzować się wysoką przewodnością i stabilnością elektrochemiczną, ponieważ napięcie pracy jest głównie uzależnione od zastosowanego elektrolitu. Bardzo ważnym aspektem jest również dobór odpowiedniego materiału elektrodowego, co zostało udowodnione w publikacjach P. Simon, Y. Gogotsi „Materials for electrochemical capacitors”, Nature Materials 7 (2008) 845-854 oraz F. Beguin, V. Presser, A. Balducci, E. Frackowiak „Carbons and electrolytes for advanced supercapacitors”, Advanced Materials 26 (2014) 2219-2251. Wartość pojemności zależy od powierzchni materiału aktywnego S [m²], co pokazuje poniższa zależność:

s ^{(2) c}=d · ^ε

Oznacza to, że im bardziej rozwinięta powierzchnia właściwa materiału elektrodowego, charakteryzującego się jednocześnie odpowiedniej wielkości porami (zdolnymi do adsorpcji jonów elektrolitu), tym większy zgromadzony ładunek.

Zasada działania kondensatora elektrochemicznego polega na gromadzeniu się ładunku na granicy faz elektroda/elektrolit, z utworzeniem podwójnej warstwy elektrycznej. W trakcie ładowania aniony z elektrolitu przemieszczają się w kierunku elektrody dodatniej, a kationy wędrują do elektrody ujemnej. Proces wyładowania jest procesem odwrotnym - jony są desorbowane i wracają do stanu początkowego. W tego typu kondensatorach nie zachodzą żadne reakcje związane z przejściem elektronów. Zostało to przedstawione w literaturze: X. Sun, X. Zhang, H. Zhang, D. Zhang, Y. Ma, „A comparative study of activated carbon-based symmetric supercapacitors in Li2SO4 and KOH aqueous electrolytes,” Journal of Solid State Electrochemistry 16 (2012) 2597-2603 oraz V. Ruiz, R. Santamaria, M. Granda, C. Blanco „Long-term cycling of carbon-based supercapacitors in aqueous media” Electrochimica Acta 54 (2009) 4481-4486. Oprócz oddziaływań mających charakter stricte elektrostatyczny, występują również powierzchniowe reakcje redoks, w wyniku których pojawia się dodatkowa pojemność tzw. pseudopojemność. Jest to jedna z możliwości zwiększenia pojemności układu, co znacznie wpływa na poprawę energii. Rozwiązanie, które prezentuje taką ideę zostało pokazane w publikacjach: S. Yamazaki, T. Ito, M. Yamagata, M. Ishikawa „Non-aqueous electrochemical capacitor utilizing electrolytic redox reactions of bromide species in ionic liquids” Electrochimica Acta 86 (2012) 294-297, M. Meller, K. Fic, J. Menzel, E. Frackowiak „Electrode/electrolyte interface with various redox couples”, ECS Transactions, 61 (2014)

PL 231 260 B1

1-8 oraz G. Lota, K. Fic, E. Frąckowiak „Alkali metal iodide/carbon interface as a source of pseudocapacitance”, Electrochemistry Communications 13 (2011) 38-41.

Elektrolity wodne są jednymi z powszechnie stosowanych rozwiązań w kondensatorach elektrochemicznych. Jedną z ich głównych zalet jest nieszkodliwość dla środowiska oraz stosunkowa niska cena. Montaż układów nie wymaga użycia komory rękawicowej, czyli atmosfery ochronnej. Dodatkowo, charakteryzują się wysokimi wartościami przewodnictwa oraz niską lepkością w porównaniu z elektrolitami organicznymi, co znacznie poprawia propagację ładunku w układzie. Pomimo wielu korzyści, elektrolity wodne zwykle ograniczają napięcie pracy układu. Jest to spowodowane termodynamicznym rozkładem wody, który zachodzi powyżej wartości 1,23 V. Do tej pory przedstawiono wiele wyników badań pokazujących, że elektrolity wodne są dobrym rozwiązaniem dla kondensatorów elektrochemicznych. Najczęściej stosowanymi elektrolitami wodnymi są 1 M H2SO4 oraz 6 M KOH. Badania dowodzą, że możliwe jest osiągnięcie wyższego napięcia niż 1,23 V, co zostało udokumentowane w publikacjach:

L. Demarconnay, E. Raymundo-Pinero, F. Beguin, „A symmetric carbon/carbon supercapacitor operating at 1.6 V by using a neutral aqueous solution” Electrochemistry Communications 121 (2015) 12751278, P. Ratajczak, K. Jurewicz, F. Beguin “Factors contributing to ageing of high voltage carbon/carbon supercapacitors in salt aqueous electrolyte” Journal of Applied Electrochemistry 44, 475-480, (2014) oraz P. Ratajczak, K. Jurewicz, P. Skowron, Q. Abbas, F. Beguin “Effect of accelerated ageing on the performance of high voltage carbon/carbon electrochemical capacitors in salt aqueous electrolytes” Electrochimica Acta 130 (1) 344-350 (2014). Jest to związane z nadnapięciem wydzielania wodoru lub tlenu, pozwalającym na osiągnięcie napięcia równego nawet 2,2 V, co opisano w pracy: K. Fic, G. Lota,

M. Meller, E. Frackowiak “Novel insight into neutral medium as electrolyte for high-voltage supercapacitors” Energy and Environmental Science (5) 5842-5850 (2012).

Dodatkowo, B. Dyatkin, V. Presser, M. Heon, M. R. Lukatskaya, M. Beidaghi oraz Y. Gogotsi w publikacji „Development of a green supercapacitor composed entirely of environmentally friendly materials” ChemSusChem, 6 (12) 2269-2280 (2013) przedstawili kondensator bazujący na octanie sodu jako elektrolit. Praca ta podkreśla zalety wynikające ze stosowania soli octanowej. Sól ta nie zawiera siarki ani fluoru, dlatego też może być zakwalifikowana jako przyjazna dla środowiska naturalnego. Dodatkowo, grupa W. Sugimoto w swoich publikacjach: „Towards implantable bio-supercapacitors: pseudocapacitance of ruthenium oxide nanoparticles and nanosheets in acids, buffered solutions, and bioelectrolytes” Journal of The Electrochemical Society, 162 (5) A5001-A5006 (2015) oraz „Capacitor behavior of RuO2 nanosheets in buffered solution and its application to hybrid capacitor” Electrochemistry, 81 (10), 795-797 (2013) udowadnia, iż bufor mający w składzie kwas octowy/octan sodu wykazuje bardzo dobrą charakterystykę elektrochemiczną dla materiałów pseudopojemnościowych. Jednakże, tego typu materiały (RuO2 jako materiał elektrodowy) są bardzo drogie, stąd trudniej byłoby je zastosować w skali przemysłowej. Rozwiązanie przedstawione w niniejszym patencie (wykorzystanie elektrolitu zawierającego anion octanowy i kationy magnezowe lub litowe) wydaje się mniej skomplikowane i prostsze do przemysłowej implementacji, ze względu na wysoką dostępność materiałów, prostotę wykonania, a przede wszystkim niską cenę. Ponadto, wykorzystanie soli octanowych zawierających kation litu lub magnezu pozwoliło osiągnąć wysokie napięcie pracy układu tj. 1,5 V.

Istotą wynalazku jest wysokonapięciowy kondensator elektrochemiczny. Składa się z elektrody dodatniej i ujemnej oddzielonej separatorem. Powierzchnia właściwa zastosowanych elektrod jest powierzchnią wysoce rozwiniętą tj. co najmniej 200 m² g^-1. Elektrody węglowe wraz z membraną usytuowane są w wybranej soli octanowej (litu lub magnezu) o odpowiednim stężeniu w zakresie 0,1-2,0 M. Przy zastosowaniu roztworu octanu litu najkorzystniejszym stężeniem jest 0,1 M. Roztwór octan magnezu wykazuje najlepsze zachowanie elektrochemiczne przy użyciu roztworu o stężeniu 0,25 M.

Dzięki zastosowaniu kondensatora według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoużytkowe:

• możliwość rozszerzenia napięcie pracy układu (1,5 V) • możliwość uzyskania długoterminowej trwałości cyklicznej układów przy wysokim napięciu (1,5 V) wraz z zachowaniem pojemności (maks. 10% spadek pojemności po 100 h stało-napięciowej polaryzacji) • bardzo dobra propagacja ładunku widoczna dla cyklicznej woltamperometrii w zakresie 1-100 mV s^-1;

• wysoka odwracalność procesu ładowania/wyładowania (>90%) • symetria układu sprawia, że jest to układ tani i łatwy w konstrukcji

PL 231 260 B1 • zastosowanie wodnych soli nieorganicznych znacznie ułatwia montaż układu. Nie wymaga on pracy w atmosferze inertnej, co znacznie obniża koszty finalne urządzenia;

• pH w zakresie 8-9 umożliwia zastosowanie szerokiego spektrum kolektorów prądowych, co znacznie redukuje koszty produkcji urządzenia.

Wynalazek został przedstawiony na rysunkach, gdzie Fig. 1 przedstawia schemat kondensatora elektrochemicznego, Fig. 2 woltamperogramy cykliczne w zakresie 0-0,8 V przy prędkości skanowania 10 mV s^-1, pozwalające porównać układy pracujące przy różnych stężeniach roztworu zawierającego anion octanowy i kation litu, Fig. 3 a) zależność wydajności układu (obliczonego z cyklicznej woltamperometrii 2 mV s^-1 oraz galwanostatycznego ładowania/wyładowania (0,1 A g^-1) od zastosowanego napięcia pracy dla 0,1 M octanu litu b) woltamperogramy cykliczne (2 mV s^-1) przy różnych napięciach pracy układu z 0,1 M roztworem octanu litu, Fig. 4 zależność pojemności i wartości ESR od okresu trwania stało-napięciowej polaryzacji dla 0,1 M octanu litu, Fig. 5 zależność pojemności od prędkości skanowania dla roztworów zawierających anion octanowy i kation magnezu w zakresie stężeń 0,1-2,0 M, Fig. 6 zależność pojemności w funkcji długości trwania stało-napięciowej polaryzacji w zakresie napięcia 1,4-1,6 V dla 0,25 M (CHaCOO^Mg.

Kondensator elektrochemiczny zbudowany jest z dwóch elektrod - elektrody dodatniej (1) i ujemnej (2), które stanowią materiał aktywny o rozwiniętej powierzchni właściwiej. Elektrody te zanurzone są w elektrolicie, którym jest roztwór octan magnezu lub litu o stężeniu 0,1-2 M, korzystnie 0,25 i 0,1 dla poszczególnych (3). Elektrody przedzielone są membraną (separatorem) (4), która uniemożliwia ich zetknięcie się, a jednocześnie jest przepuszczalna dla jonów (Fig. 1).

Kształt krzywej woltamperometrycznej tak skonstruowanego kondensatora wykorzystującego 0,1 M roztwór octanu litu jako elektrolit wykazuje bardzo dobrą propagację ładunku (Fig. 2). Wartości pojemności tak skonstruowanego kondensatora kształtują się w zakresie 65-23 F g^-1 (pojemność wyrażona w odniesieniu do masy jednej elektrody), w zależności od wartości prędkości skanowania w zakresie 1 mV s^-1 do 100 mV s^-1. Ponadto, układ osiągnął wysokie napięcie pracy tj. 1,5 V. W tym zakresie odwracalność procesów ładowania/wyładowania, obliczona zarówno z cyklicznej woltamperometrii (2 mV s^-1), jak również galwanostatycznego ładowania/wyładowania (0,1 A g^-1), przekracza wartość 95% (Fig. 3). Wartość maksymalnego okna elektrochemicznego (1,5 V) została potwierdzona badaniem przyśpieszonego starzenia się kondensatorów. Układ ten traci jedynie 8% początkowej pojemności po 100 h stało-napięciowej polaryzacji przy 1,5 V, a wartość oporu praktycznie nie ulega zmianie (Fig. 4).

Kondensator zbudowany na bazie octanu magnezu jako elektrolitu wykazuje satysfakcjonującą propagację ładunku widoczną poprzez niemal prostokątny kształt krzywych woltamperometrycznych (5 mV s^-1) dla stężeń w zakresie 0,1-2,0 M. Porównując badania dla różnych stężeń roztworu octanu magnezu można wywnioskować, iż 0,25 M roztwór prezentuje najlepsze wyniki. Jednakowe wnioski uzyskano porównując różne techniki elektrochemiczne tj. cykliczną woltamperometrię, galwanostatyczne ładowanie/wyładowanie i elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną. Układ wykorzystujący 0,25 M roztwór octanu magnezu osiąga najwyższe wartości pojemności tj. 87-56 F g^-1 w zakresie gęstości prądu 0,1-5 A g^-1 (Fig. 5). Okno elektrochemiczne tego kondensatora wynosi 1,5 V. Zostało to potwierdzone nie tylko podstawowymi badaniami, ale również badaniem w trakcie pracy cyklicznej oraz badaniem prądu upływu. Powyżej 1,5 V zaobserwowano znaczny wzrost prądu upływu wraz z wykładniczą tendencją. Po 100 h stało-napięciowej polaryzacji przy 1,5 V układ zachowuje 90% początkowej pojemności (Fig. 6).

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:

P r z y k ł a d I

Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonano z węgla aktywnego. Powierzchnia rzeczywista zastosowanego węgla aktywnego wynosiła 2065 m² g^-1. Materiał elektrody składa się w 85% wag. z węgla aktywnego, 10% wag. środka wiążącego (PTFE) oraz 5% wag. sadzy acetylowej poprawiającej konduktancję elektrody. W wyniku prasowania mieszaniny elektrodowej otrzymano filmy węglowe o grubości ok. 150 μm. Z filmu węglowego wycięto krążki o średnicy 10 mm. Przygotowane elektrody zostały oddzielone separatorem z włókna szklanego o średnicy 12 mm. Komponenty umieszczone zostały w naczyniu elektrochemicznym, które zostało następnie napełnione elektrolitem, który stan owi roztwór zawierający anion octanowy i kation Li⁺ w stężeniu w zakresie 0,1-2 M, korzystnie 0,1 M.

Tak skonstruowany kondensator poddano badaniom elektrochemicznym: woltamperometrii cyklicznej (1-100 mV s^-1), galwanostatycznemu ładowaniu/wyładowaniu (0,1-10 A g^-1), elektrochemicznej

PL 231 260 B1 spektroskopii impedancyjnej (1 mHz-100 kHz) oraz stało-napięciowej polaryzacji. Wyniki testów zostały przedstawione na Fig. 2-4.

P r z y k ł a d II

Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonano z węgla aktywnego. Powierzchnia rzeczywista zastosowanego węgla aktywnego wynosiła 2065 m² g^-1. Materiał elektrody składa się w 85% wag. z węgla aktywnego, 10% wag. środka wiążącego (PTFE) oraz 5% wag. sadzy acetylowej poprawiającej konduktancję elektrody. W wyniku prasowania mieszaniny elektrodowej otrzymano filmy węglowe o grubości ok. 150 μm. Z filmu węglowego wycięto krążki o średnicy 10 mm. Przygotowane elektrody zostały oddzielone separatorem z włókna szklanego o średnicy 12 mm. Komponenty umieszczone w naczyniu elektrochemicznym, które zostało następnie napełnione elektrolitem, który stanowi roztwór zawierający anion octanowy i kation Mg²⁺ w stężeniu w zakresie 0,1-2 M, korzystnie 0,25 M.

Tak skonstruowany kondensator poddano badaniom elektrochemicznym: woltamperometrii cyklicznej (1-100 mV s^-1), galwanostatycznemu ładowaniu/wyładowaniu (0,1-10 A g^-1), elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (1 mHz-100 kHz) oraz stało-napięciowej polaryzacji. Wyniki testów zostały przedstawione na Fig. 5-6.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Wysokonapięciowy kondensator elektrochemiczny składający się z elektrody dodatniej i ujemnej rozdzielonych od siebie separatorem i zanurzonych w elektrolicie, elektrody wykonane są z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwiej co najmniej 200 m² g^-1, znamienny tym, że elektrolit stanowi roztwór zawierający anion octanowy i kation Li⁺ albo Mg²⁺ w stężeniu w zakresie 0,1-2,0 M.
2. 2. Wysokonapięciowy kondensator elektrochemiczny wg zastrzeżenia 1, znamienny tym, że korzystnie kation Li⁺ ma stężenie 0,1 M.
3. 3. Wysokonapięciowy kondensator elektrochemiczny wg zastrzeżenia 1, znamienny tym, że korzystnie kation Mg²⁺ ma stężenie 0,25 M.