JP2007099980A - セルロース脂肪酸エステル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱流動性が高く成形性が良好な溶融成形に適したセルロース脂肪酸エステル組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】 分子量１０万以上１８万未満のセルロース脂肪酸エステル５０〜８０重量％と分子量４万以上１０万未満のセルロース脂肪酸エステル５〜３０重量％を少なくとも含むことを特徴とするセルロース脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、分子量１０万以上１８万未満の高分子量セルロース脂肪酸エステル５０〜８０重量％と分子量４万以上１０万未満の低分子量セルロース脂肪酸エステル５〜３０重量％を少なくとも含むことを特徴とするセルロース脂肪酸エステル組成物の製造方法である。

セルロースおよびセルロースエステルやセルロースエーテル等のセルロース誘導体は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス系材料として、また、環境中で生分解可能な材料として昨今の大きな注目を集めつつある。

最も一般的なセルロースエステルはセルロースアセテートであるが、セルロースアセテートは成形に必要な熱流動性を有しないため、一般的に有機溶媒を用いて湿式あるいは乾式で繊維、フィルムを製造する方法が知られている。しかし、この有機溶媒には有害なものが多く、環境負荷が懸念される。

このため、環境負荷の低減を目的として、セルロースエステルの側鎖に長鎖アルキルエステルを有するセルロース脂肪酸エステルを用い、成形に必要な熱流動性与えるために可塑剤を含有させることで、溶融紡糸により繊維を得る技術が検討されている（特許文献１参照）。

セルロース脂肪酸エステルはコットンリンター、木材パルプに代表される天然物由来のセルロースから製造されるため、ポリエステル、ナイロンに代表される合成ポリマーと比較して所望の分子量を有するセルロース脂肪酸エステルを得ることが難しい。また、セルロース脂肪酸エステルの製造工程においては、エステル化、置換度を低減する熟成工程等の各工程において熱履歴をうけるために分子量の低下が生じ、得られるセルロース脂肪酸エステルの分子量を一定に制御するには高い技術が必要である。

一方、連続して溶融紡糸を行う際に、途中で分子量の異なるセルロース脂肪酸エステル組成物を用いると溶融粘度が一定にならないことから、得られた繊維は長手方向の糸斑が生じる。また、口金吐出孔間の吐出斑が生じ、単糸間の繊度ばらつきが生じる。さらに、溶融粘度が大きく変動すると、口金からの吐出が不安定になり、糸切れが発生するという問題もある。

すなわち、溶融紡糸に代表される溶融成形を連続して行う際には、組成物の溶融粘度を一定にすることが求められるが、セルロース脂肪酸エステル組成物の溶融粘度を制御することは困難であるというのが現状である。

セルロースアセテートに低分子セルロースエステルを添加することで、低分子可塑剤を実質的に含有しないセルロースアセテート組成物が知られている（特許文献２参照）。該公報中では、低分子可塑剤を含有しないで成型加工性及び形状安定性に優れたフィルムを得ることができる酢酸セルロースエステル組成物を得ることを目的としたもので、溶融成形時の溶融粘度特性を一定にすることを目的とした本願と実質的に異なる。
特開２００４−１６９２４２号公報（第１頁） 特開昭５８−１０３５３８号公報（第１頁）

本発明の課題は、上記のような問題点を克服し、バイオマス系材料であるセルロース脂肪酸エステルを主成分とし、熱流動性が高く成形性が良好なセルロース脂肪酸エステル組成物の製造方法を提供する。

本発明は、分子量１０万以上１８万未満のセルロース脂肪酸エステル５０〜８０重量％と分子量４万以上１０万未満のセルロース脂肪酸エステル５〜３０重量％を少なくとも含むことを特徴とするセルロース脂肪酸エステル組成物の製造方法によって解決することができる。

本発明により、バイオマス系材料であるセルロース脂肪酸エステルを主成分とする環境負荷の小さい成分からなり、溶融成形に適したセルロース脂肪酸エステル組成物の製造方法を提供することが可能となる。本発明の製造方法によって得られるセルロース脂肪酸エステル組成物は、生分解性を活かした分野、すなわち、繊維、フィルム、樹脂等に好適に用いられる。

以下、本発明のセルロース脂肪酸エステルの組成物の製造方法について詳細に説明する。

本発明の製造方法で得られたセルロース脂肪酸エステル組成物は、分子量１０万以上１８万未満のセルロース脂肪酸エステル５０〜８０重量％と分子量４万以上１０万未満のセルロース脂肪酸エステル５〜３０重量％を少なくとも含むものである。

本発明におけるセルロース脂肪酸エステルとは、セルロースの水酸基の少なくとも一部が、アセチル基および炭素数が３以上のアシル基によって置換されているものを言う。セルロース脂肪酸エステルは、少なくとも一部の水酸基が、炭素数３以上のアシル基によって置換されていることで、アセチル基のみで置換されたセルロースアセテートに比較して熱流動性が良好であり、熱履歴による着色を抑制することが可能となる。

セルロース脂肪酸エステルとしては、例えば、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等が挙げられる。

セルロース脂肪酸エステルの置換度（ＤＳａｃｅ、ＤＳａｃｙ）は下記式（Ｉ）、（II）、（III）を満たすことが好ましい。すなわち、セルロース脂肪酸エステルの全置換度（ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ）が２．０以上２．９以下の範囲にあれば熱流動性が良好であり、溶融成形が可能となる。セルロース脂肪酸エステルの全置換度は、好ましくは２．４以上、２．８以下である。
（Ｉ）２．９≧ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≧２．０
セルロース脂肪酸エステルと可塑剤を含んでなる組成物の熱流動性及びセルロース脂肪酸エステルと可塑剤の相溶性の点から全置換度（ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ）に占めるアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）の割合は下記式（II）に示すとおり、０．９以下であることが好ましい。また、アセチル置換度は０．５以上であることが好ましい。そのアセチル置換度の割合は、さらに好ましくは０．７以上０．８以下である。
（II）０．９＞ＤＳａｃｅ／（ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ）＞０．５
また、アセチル置換度（ＤＳａｃｅ）は、下記式（III）に示すとおりであることが好ましい。
（III）２．８＞ＤＳａｃｅ＞２．０
また、セルロース脂肪酸エステルはセルロースから従来公知の方法によって合成することができる。アセチル置換度は、例えば、反応においてアシル化剤として用いる無水酢酸及び炭素数３以上の酸無水物の割合を変えることで制御することができる。

本発明で用いるセルロース脂肪酸エステルは分子量の異なる２種類以上を用いる。高分子量セルロース脂肪酸エステルの分子量が１０万以上１８万未満である。１０万以上であることで、本発明で得られたセルロース脂肪酸エステル組成物を成形体に用いた際に強度を維持することができ、１８万未満であることで熱流動性が大きくなるため成形が容易になるため好ましい。高分子量セルロース脂肪酸エステルの分子量は１１万以上が好ましく、１３万以上がより好ましく、１５万以上がさらに好ましい。低分子量セルロース脂肪酸エステルの分子量は４万以上１０万未満である。４万以上にすることで、高分子量セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が高くなり、１０万未満にすることで高分子量セルロース脂肪酸エステルと混合した時の溶融粘度低減効果が大きくなる。低分子量セルロース脂肪酸エステルの分子量は５万以上が好ましく、６万以上がより好ましい。また、分子量は９万未満が好ましい。

本発明の製造方法で得られるセルロース脂肪酸エステル組成物中の高分子セルロース脂肪酸エステルの含有量は５０〜８０重量％である。５０重量％以上であることで、本発明のセルロース脂肪酸エステル組成物を用いて成形体をつくった際の強度が十分得られ、８０重量％以下にすることで、低分子セルロース脂肪酸エステルおよび可塑剤を添加した際の熱流動性を与える効果が顕著に現れる。６０重量％以上が好ましく、７０重量％以下が好ましい。

本発明の製造方法で得られるセルロース脂肪酸エステル組成物中の低分子セルロース脂肪酸エステルの含有量は５〜３０重量％である。５重量％以上にすることで、得られた組成物の溶融粘度を低減する効果が十分に発揮でき、３０重量％以下にすることで得られた組成物を用いて成形体をつくった際の強度低下を抑制でき、実用に耐えうるものを得ることができる。

本発明の製造方法で得られるセルロース脂肪酸エステル組成物中の分子量が異なる２種以上のセルロース脂肪酸エステルの合計含有量は、８０〜９８重量％が好ましい。セルロース脂肪酸エステルの含有量を９８重量％以下にすることにより、可塑剤を添加することによる熱可塑化効果が発現され、セルロース脂肪酸エステル組成物に成形可能な熱流動性を与えることができる。セルロース脂肪酸エステルの含有量は、より好ましくは９５重量％以下である。また、セルロース脂肪酸エステルの含有量を８０重量％以上にすることで、製造時の混練トルクが低くなりすぎずセルロースエステルが良好な混練性を有する。

本発明において、セルロース脂肪酸エステル組成物に可塑剤を２〜２０重量％含有することが好ましい。本発明で具体的に用いることができる可塑剤としては、セルロース脂肪酸エステル組成物との相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピオレングリコールなどのポリアルキレングリコールのエステル化合物である。さらに可塑剤の分子量は２５０以上にすることにより、可塑剤の揮発による溶融成形時の発煙を抑えることができるので好ましい。可塑剤の分子量は３１０以上がより好ましい。可塑剤分子量の上限としてはセルロース脂肪酸エステルとの相溶性、可塑剤のブリードを抑制できる範囲が好ましく実質的には１００００以下であることが好ましい。

具体的なグリセリンのエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されない。

この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。

ジグリセリンのエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるが限定されない。

この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。

ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンジアセテート、ポリオキシエチレンジプロピオネート、ポリオキシエチレンジブチレート、ポリオキシエチレンジカプロエート、ポリオキシエチレンジヘプタノエート、ポリオキシエチレンジオクタノエート、ポリオキシエチレンジカプレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジミリスチレート、ポリオキシエチレンジパルミテート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンジオレート、ポリオキシエチレンモノアセテート、ポリオキシエチレンモノプロピオネート、ポリオキシエチレンモノブチレート、ポリオキシエチレンモノカプロエート、ポリオキシエチレンモノヘプタノエート、ポリオキシエチレンモノオクタノエート、ポリオキシエチレンモノノナネート、ポリオキシエチレンモノカプレート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノミリスチレート、ポリオキシエチレンモノパルミテート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシプロピレンジアセテート、ポリオキシプロピレンジプロピオネート、ポリオキシプロピレンジブチレート、ポリオキシプロピレンジカプロエート、ポリオキシプロピレンジヘプタノエート、ポリオキシプロピレンジオクタノエート、ポリオキシプロピレンジカプレート、ポリオキシプロピレンジラウレート、ポリオキシプロピレンジミリスチレート、ポリオキシプロピレンジパルミテート、ポリオキシプロピレンジステアレート、ポリオキシプロピレンジオレート、ポリオキシプロピレンモノアセテート、ポリオキシプロピレンモノプロピオネート、ポリオキシプロピレンモノブチレート、ポリオキシプロピレンモノカプロエート、ポリオキシプロピレンモノヘプタノエート、ポリオキシプロピレンモノオクタノエート、ポリオキシプロピレンモノノナネート、ポリオキシプロピレンモノカプレート、ポリオキシプロピレンモノラウレート、ポリオキシプロピレンモノミリスチレート、ポリオキシプロピレンモノパルミテート、ポリオキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシプロピレンモノオレートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

可塑剤として用いるポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのエステル化合物としては、下記一般式（１）で表されるポリエーテル化合物を用いるとセルロースエステルとの相溶性が良好になり好ましい。

Ｒ₁−Ｏ−｛（ＣＨ_２）ｎＯ｝ｍ−Ｒ_２ ・・・（１）
（ただし、Ｒ₁、Ｒ₂はＨ、アルキル基、アシル基よりなる群から選ばれた同一または異なる基を表す。ｎは２〜５の整数、ｍは３〜３０の整数）
これは、一般式（１）で示されるポリエーテル化合物がセルロースエステルとの相溶性に優れるため熱可塑化効果が顕著に表れるからである。さらに、ポリエーテル化合物自身の耐熱性が良好なこと、可塑剤量を少量とできるため、添加したポリマーの色調も良好になる効果を有するからである。さらには、一般式（１）で示されるポリエーテル化合物は溶融成形時の揮発性も非常に低く抑えることができる特徴も有している。

具体的なポリエーテル化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンジオレートなどが挙げられるがこれに限定されない。

この中でも、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジラウレートが好ましい。

ポリエーテル化合物の分子量としては、２００〜１０００であることでポリエーテル化合物の揮発が抑えられ、セルロースエステルとの相溶性も良好となるため好ましい。ポリエーテル化合物の分子量は３００〜８００がより好ましい。

本発明のセルロース脂肪酸エステル組成物製造時にホスファイト系着色防止剤を添加することができる。ホスファイト系着色防止剤を添加すると加熱時に本発明で得られるセルロース脂肪酸エステル組成物着色防止効果が非常に顕著であり、色調が良好な組成物が得られる。

ホスファイト系着色防止剤の配合量は、セルロース脂肪酸エステル組成物の全量に対して、好ましくは０．００５〜０．５重量％である。配合量を０．００５重量％以上とすることで得られる組成物の着色が抑制できる。ホスファイト系着色防止剤の配合量は、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上である。一方、配合量を０．５重量％以下にすることにより、セルロース脂肪酸エステルの分子鎖が切断され重合度が低下することによる繊維の劣化を抑制できる。繊維の強度等の機械的特性の観点から、セルロース脂肪酸エステル組成物が含有するホスファイト系着色防止剤の含有率は、より好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。

本発明においてはホスファイト系着色防止剤以外にも必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、エポキシ化合物、弱有機酸、チオエーテル、ヒンダードフェノール等を単独または２種類以上混合して添加してもよい。また、その他有機酸系の生分解促進剤、抗酸化剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔料、潤滑剤、艶消剤等の添加剤を配合することは何らさしつかえない。

本発明における分子量１０万以上１８万未満のセルロース脂肪酸エステル５０〜８０重量％と分子量４万以上１０万未満のセルロース脂肪酸エステル５〜３０重量％を少なくとも含むセルロース脂肪酸エステル組成物の製造方法は溶融混合が好ましいが、これに限定されない。本発明に用いることのできる成形機は、例えばニーダーやエクストルーダーのような押し出し成形機であっても射出成形機など通常使用されている公知の混合機を特に制限無く用いることができる。セルロース脂肪酸エステルへの熱履歴を抑制することのできるエクストルーダー（例えば二軸エクストルーダー）、ニーダーが好ましい。水および有機化合物を除去するためのベント孔を有することが好ましい。

分子量が異なる２種以上のセルロース脂肪酸エステルの溶融混合性を容易にするために粉砕機により予めセルロース脂肪酸エステルの粒子を５０メッシュ以上に細かく粉砕しておいても良い。また、セルロース脂肪酸エステル合成時に可塑剤を添加し、セルロース脂肪酸エステルの製造と同時に可塑剤を含むセルロース脂肪酸エステルを得ても良い。

本発明の製造方法により得られたセルロース脂肪酸エステル組成物はエクストルーダー等から吐出する際に冷却した組成物をペレット状に切断した後に溶融紡糸、溶融製膜、溶融成形等に用いてもよいし、溶融状態で成形機に移行して成形物を製造してもよい。

本発明の製造方法により得られたセルロース脂肪酸エステル組成物は、原料となるセルロース脂肪酸エステル組成物の分子量が異なっていても、同一の溶融粘度を有することができるため、連続的に該組成物を用いて溶融成形を行う際に特に好ましく用いられる。

本発明で得られるセルロース脂肪酸エステル組成物は、２６０℃、１０００ｓｅｃ^−１における溶融粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。２６０℃、１０００ｓｅｃ^−１における溶融粘度が２０Ｐａ・ｓｅｃ以上である場合には、例えば製造時の混練トルクが低くなりすぎずセルロースエステルが良好な混練性を有すると同時に、得られたセルロース脂肪酸エステル組成物を、例えば繊維用途の用いる際に均一性の優れた紡糸後の固化が十分に進み、収束しても繊維同士が膠着することがない。また、この場合、口金背面圧が十分に得られるため、分配性も良好となり、均一性の優れた繊度が得られるという利点も有している。一方、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓｅｃ以下である場合には、組成物の熱流動性が高くなり、得られたセルロース脂肪酸エステル組成物を、例えば繊維用途に用いる際に紡出糸条の製糸性が良好であり、十分な配向が得られて機械特性の優れた繊維となる。２６０℃、１０００ｓｅｃ^−１における溶融粘度は３０〜１４０Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、４０〜９０Ｐａ・ｓｅｃであることが最も好ましい。
また、本発明の製造方法により得られたセルロース脂肪酸エステル組成物は繊維、フィルム、樹脂等の溶融成形を行う分野で好ましく用いられる。例えば、該組成物を繊維とした場合には、衣料用フィラメント、衣料用ステープル、産業用フィラメント、産業用ステープル、医療用フィラメントとすることが可能であり、またメルトブロー法、スパンボンド法による不織布用繊維とすることも好ましく採用できる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、セルロース脂肪酸エステルの置換度、分子量、溶融粘度、製糸性評価、単糸の繊度ＣＶ％および強伸度については、以下の方法で評価した。

（１）セルロース脂肪酸エステルの置換度
乾燥したセルロース脂肪酸エステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。

ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝(162.14×ＴＡ)／
[{１−(Ｍｗａｃｅ−(16.00＋1.01))×ＴＡ}＋{１−(Ｍｗａｃｙ−(16.00＋1.01))×ＴＡ}×(Ａｃｙ／Ａｃｅ) }]
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａｃｅ：アセチル基の置換度
ＤＳａｃｙ：炭素数３以上のアシル基の置換度
Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
Ｍｗａｃｙ：炭素数３以上のカルボン酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と炭素数３以上のカルボン酸(Ａｃｙ)とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量。
（２）ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）測定
セルロースエステルの濃度が０．１５重量％となるようにテトラヒドロフランに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件のもと、Ｗａｔｅｒｓ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

カラム ：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本連結
検出器 ：Ｗａｔｅｒｓ２４１０ 示差屈折計ＲＩ
移動層溶媒：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍｌ／分
注入量 ：２００μｌ
（３）２６０℃、１２１６ｓ^−１での溶融粘度
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、Ｌ＝１０ｍｍ、Ｄ＝１ｍｍのダイにて、温度２６０℃、シェアレート１２１６ｓｅｃ^−１で粘度を測定し、溶融粘度とした。なお、樹脂は測定前に８０℃の温度にて８ｈｒの減圧乾燥を行い、測定時には熱劣化の影響を避けるため樹脂の充填開始後１０ｍｉｎ以内に測定を行った。
（４）製糸性
溶融紡糸において、ポリマー切り替え後１時間以内に糸切れが発生したものを製糸性×、糸切れがなく安定した製糸が可能なものを製糸性○とした。
（５）マルチフィラメントを構成する単糸の繊度ＣＶ％
溶融紡糸して得られた熱可塑性セルロースエステル系マルチフィラメントを繊維軸方向に対して垂直に切断し、その切断面を光学顕微鏡で撮影し、得られた画像からマルチフィラメントを構成する各単糸の単糸径を測定し、その値から各単糸の繊度を算出し、下式より単糸繊度ＣＶ％を算出した。

単糸繊度ＣＶ％＝（σ／Ｘ）×１００
ただしＸは単糸繊度の平均値およびσは標準偏差である。

単糸繊度ＣＶ％が６％以下を繊維間の斑が小さいとして○、６％を越え、８％未満を問題のないレベルとして△、８％以上を繊維間の斑が大きいとして×とした。
（６）強伸度
温度２０℃、湿度６５％の環境下において、島津製作所製オートグラフＡＧ−５０ＮＩＳＭＳ形を用い、試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って、最大荷重の示す点の応力（ｃＮ）を繊度（ｄｔｅｘ）で除した値を強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。またそのときの伸度を伸度（％）とした。なお測定回数は５回であり、その平均値を強度と伸度とした。

合成例１
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ、相対粘度１３．８）１００重量部に、酢酸２４０重量部とプロピオン酸６７重量部を加え、５０℃の温度で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２重量部と無水プロピオン酸１６８重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、２００分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、温度が４０℃を超えるときは、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃の温度で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃の温度で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基およびプロピオニル基の平均置換度は各々２．０と０．７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５．２万であった。

得られたセルロースアセテートプロピオネート８２ｗｔ％とポリエチレングリコール｛分子量６００（三洋化成工業（株）製 ＰＥＧ６００）｝１７．９ｗｔ％、ホスファイト０．１ｗｔ％袋の中で混合して、エクストルーダーにフィードした。エクストルーダーのジャケットの温度は２１０℃とし、連続的に口金を取り付けた先端より押し出し、水冷後、カッターに導入してペレットとした。得られたペレットの２６０℃、１２１５ｃｍ-１での溶融粘度は１３０Ｐａ・ｓであった。このペレットをペレットＡとする。

合成例２
セルロースとして相対粘度１３．８のものを用い、エステル化反応を１５０分間行うこと以外は合成例１と同様の手法でセルロースアセテートプロピオネートを得た。アセチル基およびプロピオニル基の平均置換度は各々２．０と０．７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．８万であった。

得られたセルロースエステルは実施例、比較例で用いた。

合成例３
セルロースとして相対粘度７．５のものを用い、最終の加熱攪拌を１．５時間行うこと以外は合成例１と同様の手法でセルロースアセテートプロピオネートを得た。アセチル基およびプロピオニル基の平均置換度は各々１．９と０．６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８．２万であった。

合成例４
プロピオン酸の代わりに酪酸を用いる以外は合成例１と同様の手法でセルロースアセテートブチレートを得た。アセチル基およびブチリル基の平均置換度は各々２．０と０．６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６．２万であった。

合成例１と同様に得られたセルロースアセテートブチレートｗｔ％とポリエチレングリコール９．９ｗｔ％、ホスファイト０．１ｗｔ％を混練してペレットを得た。得られたペレット２６０℃、１２１５ｃｍ-1での溶融粘度は１２０Ｐａ・ｓであった。このペレットをペレットＢとする。

合成例５
セルロースとして相対粘度１３．８のものを用い、エステル化反応を１５０分間行うこと以外は合成例４と同様の手法でセルロースアセテートブチレートを得た。アセチル基およびブチリル基の平均置換度は各々２．１と０．６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８．１万であった。

合成例６
セルロースとして相対粘度７．５のものを用い、最終の加熱攪拌を１．５時間行うこと以外は合成例４と同様の手法でセルロースアセテートプロピオネートを得た。アセチル基およびプロピオニル基の平均置換度は各々２．０と０．６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７．９万であった。

得られたセルロースエステルは実施例、比較例で用いた。

実施例１
○ペレット作成
合成例２で得られたセルロースアセテートプロピオネート（分子量１７．８万）７０ｗｔ％、合成例３で得られたセルロースアセテートプロピオネート（分子量８．２万）１２ｗｔ％とポリエチレングリコール６００を１７．９ｗｔ％、ホスファイト化合物０．１ｗｔ％とを袋の中で混合したものを２軸エクストルーダーの原料フィダーよりエクストルーダーに投入した。エクストルーダーのジャケットの温度は２１０℃とし、連続的に口金を取り付けた先端より押し出し、水冷後、カッターに導入してペレットとした。得られたペレットの２６０℃、１２１６ｃｍ−１での溶融粘度は１１０Ｐａ・ｓであった。８０℃の温度で８時間の真空乾燥を行った（乾燥後の含水分率は６００ｐｐｍ）。
○製糸性評価
合成例１で作成したペレットＡ（溶融粘度１３０Ｐａ・ｓ）を紡糸温度２６０℃にて吐出量１０．０ｇ／ｍｉｎの条件で０．２３ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を１２ホール有した口金より紡出している紡糸機に実施例１で作成したペレットを追加した。この紡出糸条を、温度２５℃、風速０．２５ｍ／ｓｅｃの冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、１０００ｍ／ｍｉｎで回転する第１ゴデットローラーにて引き取った後、ワインダーにて巻き取った。製糸性は良好であり、ペレット切り替え時にも糸切れは発生しなかった。力学特性を表１に示すが、良好な強伸度を有していた。

実施例２
合成例２で得られたセルロースアセテートプロピオネート（分子量１７．８万）６０ｗｔ％、合成例３で得られたセルロースアセテートプロピオネート（分子量８．２万）２５ｗｔ％とポリエチレングリコール６００を１４．９ｗｔ％、ホスファイト化合物０．１ｗｔ％を用いる以外は実施例１と同様にペレットを得た。得られたペレットの溶融粘度は１２０Ｐａ・ｓであった。

実施例１と同様に製糸性評価を行ったところ、製糸性、力学特性（表１）ともに良好であった。

実施例３
○ペレット作成
合成例５で得られたセルロースアセテートブチレート（分子量１８．１万）７０ｗｔ％、合成例６で得られたセルロースアセテートブチレート（分子量７．９万）２０ｗｔ％とポリエチレングリコール６００を９．９ｗｔ％、ホスファイト化合物０．１ｗｔ％を用いる以外は実施例１と同様にペレットを得た。得られたペレットの溶融粘度は１１０Ｐａ・ｓであった。
○製糸性評価
合成例４で作成したペレットＢ（溶融粘度１２０Ｐａ・ｓ）を紡糸温度２５５℃にて吐出量１０．０ｇ／ｍｉｎの条件で０．２３ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を１２ホール有した口金より紡出している紡糸機に実施例３で作成したペレットを追加した。この紡出糸条を、温度２５℃、風速０．２５ｍ／ｓｅｃの冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、１０００ｍ／ｍｉｎで回転する第１ゴデットローラーにて引き取った後、ワインダーにて巻き取った。製糸性は良好であり、ペレット切り替え時にも糸切れは発生しなかった。力学特性を表１に示すが、良好な強伸度を有していた。

比較例１
セルロースアセテート（ダイセル化学工業社製、アセチル置換度２．５、分子量１６．２万）６０ｗｔ％、合成例３で得られたセルロースアセテートプロピオネート（分子量８．２万）１０ｗｔ％、ポリエチレングリコール６００を２９．９ｗｔ％、ホスファイト化合物０．１ｗｔ％を用いる以外は実施例１と同様にペレットを得た。得られたペレットの熱可塑化が不十分であった。得られたペレットの熱流動性が低く、溶融粘度、製糸性評価は行うことができなかった。

比較例２
合成例３で得られたセルロースアセテートプロピオネート（分子量８．２万）８２ｗｔ％とポリエチレングリコール６００を１７．９ｗｔ％、ホスファイト化合物０．１ｗｔ％を用いる以外は実施例１と同様にペレットを得た。得られたペレットの溶融粘度は２０Ｐａ・ｓと低かった。

実施例１と同様に製糸性評価を行ったところポリマー切り替え時に糸切れが多発した。得られた繊維の力学特性（表１）は低く、単糸の繊度間のばらつきも大きかった。

比較例３
合成例２で得られたセルロースアセテートプロピオネート（分子量１７．８万）８２ｗｔ％とポリエチレングリコール６００を１７．９ｗｔ％、ホスファイト化合物０．１ｗｔ％を用いる以外は実施例１と同様にペレットを得た。得られたペレットの溶融粘度は１６０Ｐａ・ｓと高かった。

実施例１と同様に製糸性評価を行ったところポリマー切り替え時に糸切れが多発した。得られた繊維の力学特性（表１）は低く、単糸の繊度間のばらつきも大きかった。

比較例４
合成例２で得られたセルロースアセテートプロピオネート（分子量１７．８万）７０ｗｔ％と合成例１で得られたセルロースアセテートプロピオネート（分子量１５．２万）１２ｗｔ％とポリエチレングリコール６００を１７．９ｗｔ％、ホスファイト化合物０．１ｗｔ％を用いる以外は実施例１と同様にペレットを得た。得られたペレットの溶融粘度は１５５Ｐａ・ｓと高かった。

実施例１と同様に製糸性評価を行ったところポリマー切り替え時に糸切れが見られた。得られた繊維の力学特性（表１）は低く、単糸の繊度間のばらつきも見られた。

本発明により得られたセルロース脂肪酸エステル組成物を溶融成形機で連続成形する際に、物性のばらつきの少ない成形体を得ることができる。得られる成形品は、生分解性を活かした分野、すなわち、繊維、フィルム、樹脂等に好適に用いられる。

Claims (4)

1. 分子量１０万以上１８万未満の高分子量セルロース脂肪酸エステル５０〜８０重量％と分子量４万以上１０万未満の低分子量セルロース脂肪酸エステル５〜３０重量％を少なくとも含むことを特徴とするセルロース脂肪酸エステル組成物の製造方法。
2. 可塑剤を２〜２０重量％を少なくとも含んでなることを特徴とする請求項１記載のセルロース脂肪酸エステル組成物の製造方法。
3. セルロース脂肪酸エステル組成物がセルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする請求項１から２のいずれか一項記載のセルロース脂肪酸エステル組成物の製造方法。
4. セルロース脂肪酸エステル組成物のアセチル置換度（ＤＳＡｃｅ）とアシル基置換度（ＤＳＡｃｙ）が下記式（I）および（II）を満たすように置換されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載のセルロース脂肪酸エステル組成物の製造方法。
   （Ｉ）２．９≧ＤＳＡｃｅ＋ＤＳＡｃｙ≧２．０
   （II）０．９＞ＤＳＡｃｅ／（ＤＳＡｃｅ＋ＤＳＡｃｙ）＞０．５