JP2007092218A - 炭素繊維前駆体繊維束及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ラージトウの製造であっても、製造コストが低く、生産性に優れ、糸切れ、毛羽の発生が少ない炭素繊維前駆体繊維束の製造方法及びその方法で製造された炭素繊維前駆体繊維束を提供する。
【解決手段】炭素繊維前駆体繊維の小トウの複数本を合糸して、炭素繊維前駆体繊維の集合トウを得る炭素繊維前駆体繊維束の製造方法であって、前記小トウの複数本を沸水中に併走させて、２％以上１０％以下の緩和率で該小トウの複数本を緩和する工程と、湾曲ガイドを用いて、前記小トウの複数本の幅方向の端部において隣り合う小トウ同士が５〜５０％の幅でオーバーラップするように、該小トウの複数本を合糸して集合トウを得る工程と、を有する方法により炭素繊維前駆体繊維束を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭素繊維用前駆体繊維束及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、製造コストが低く、生産性に優れ、糸切れ、毛羽の発生が少なく、紡糸工程において、複数本の小トウを紡糸した後、該小トウを沸水中で緩和を施しながら小トウ間同士を合糸させて、１本の集合トウの形態を保持させることを可能にした炭素繊維用前駆体繊維束及びその製造方法に関する。

近年、炭素繊維の利用は建築、土木、自動車、エネルギー、コンパウンド等の一般産業用途に使用されるようになり、その為、高強度・高弾性率でより安価で生産性に優れたラージトウが強く求められている。これらへの用途拡大の要求に応えるため、各社コストダウンと共に生産能力の大幅な増強を実施しており、例えば、紡糸機台あたりの生産性を向上させる技術（特許文献１）等が提案されており、高品質で安価なラージトウを提供することが可能となった。

しかしながら、糸条のトータル繊度を大きくしていくと現状の１２，０００フィラメントを前提とした設備では特にロール上で隣接錘間の糸条間隔が狭くなり、糸条間同士の干渉、混繊が発生し単繊維の損傷、糸切れ、毛羽及び接着など工程通過性が阻害されるのみならず、得られる炭素繊維束の物性をも低下させる原因になる。これを防ぐには、各ロール幅を長尺化する必要があるが、その場合駆動部までを含めた大がかりな設備改造を要すると共に、ロールを必要以上に長くするとトウの導糸作業やトラブル処置時の対応が困難となる。

また、特許文献２に記載されている様な、湾曲ガイドでトウ幅を制御する方法も提案されているが、この場合ガイド間でのトウ幅制御は可能となるが、ロール上でのトウ幅制御には十分な効果が得られない。

更に、紡糸機台あたりの生産性を向上させる技術として、糸条走行速度を大きくしたり、錘数を多くする、または１つのノズルあたりの孔数密度（多ホール化）を上げる等の手段が考えられる。

しかし、一般に湿式紡糸法においては、糸条走行速度を大幅に増大させると糸切れが増加しやすくなる問題があり、また錘数を増やすには設備の大幅な変更が必要となる。

ノズル孔を極度に高密度に配置すると、凝固液がノズル孔近傍へ浸入できなくなり繊維形成に不具合が生じる。また吐出される溶液は一般に粘度が高く、ノズル面積をあまり大きくすると吐出圧力により紡糸口金が変形する等、紡糸口金設計に対しては種々の制約がある。
特開２０００−１４４５２１号公報 特開平５−１９５３０６号公報

本発明は、かかる従来の課題を解決すべく開発されたものであり、ラージトウの製造であっても、製造コストが低く、生産性に優れ、糸切れ、毛羽の発生が少ない炭素繊維前駆体繊維束の製造方法及びその方法で製造された炭素繊維前駆体繊維束を提供することを目的としている。

本発明は、
炭素繊維前駆体繊維の小トウの複数本を合糸して、炭素繊維前駆体繊維の集合トウを得る炭素繊維前駆体繊維束の製造方法であって、
前記小トウの複数本を沸水中に併走させて、２％以上１０％以下の緩和率で該小トウの複数本を緩和する工程と、
湾曲ガイドを用いて、前記小トウの複数本の幅方向の端部において隣り合う小トウ同士が５〜５０％の幅でオーバーラップするように、該小トウの複数本を合糸して集合トウを得る工程と、
を有することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造方法である。

また、本発明は、前記方法で得られた炭素繊維前駆体繊維束である。

ラージトウの製造であっても、製造コストが低く、生産性に優れ、糸切れ、毛羽の発生が少ない炭素繊維前駆体繊維束の製造方法及びその方法で製造された炭素繊維前駆体繊維束を提供できる。

本発明は、炭素繊維前駆体繊維の小トウの複数本を合糸して、炭素繊維前駆体繊維の集合トウを得る炭素繊維前駆体繊維束の製造方法であり、特に、単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘ以上４．０ｄｔｅｘ以下であり、単繊維伸度が５％以上２５％以下である炭素繊維前駆体繊維束の製造に特に好適である。

また、本発明の製造方法は、太物の炭素繊維前駆体繊維束（ラージトウ）の製造にも特に好適な方法である。より具体的には、炭素繊維前駆体繊維の繊維数が２４，０００〜１５０，０００の小トウの複数本を合糸して、炭素繊維前駆体繊維の繊維数が４８，０００〜６００，０００の集合トウを得る場合に、本発明の効果が大きくなる。炭素繊維前駆体繊維の繊維数が４８，０００未満の集合トウを得る場合は、焼成工程における生産性の向上につながりにくく本発明の効果が小さくなる。また、炭素繊維前駆体繊維の繊維数が６００，０００を超える集合トウを得る場合には、紡糸工程おいて乾燥不良が生じやすく、生産速度を下げなければならない可能性が生じる。更に焼成工程における耐炎化工程にて、反応熱に基づく蓄熱が過剰となりやすく、糸切れや溶着などが発生しやすい。

以下、本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。なお、図１は、本発明の製造方法を実施するための装置の構成例を示しており、図２は、湾曲ガイドを用いて小トウを合糸して集合トウとする状態を概念的に示している。

まず、本発明では、小トウの複数本を沸水中に併走させて、２％以上１０％以下の緩和率で小トウの複数本を緩和する。例えば、図１の装置では、小トウ１の複数本を緩和入側ロール１１によりトウ進行方向ａに進行させて、装置内の緩和槽１２に導入する。緩和槽１２には、熱水１２が適宜投入できるようになっており、緩和槽１２内では、下方から導入されるスチーム２２により加熱されて沸水となっている。緩和槽１２内を加熱することでスチームは液状となり、ドレン回収２３される。

上記緩和する際の緩和率（１−緩和槽出側ロール速度／緩和槽入側ロール速度）×１００は２％以上１０％以下とする。緩和率が２％以上の範囲であれば、緩和中のトウの張力が高くなりすぎることを防ぎ、次の工程における湾曲ガイドでのトウの合糸を均一に行うことが可能となる。また、緩和率が１０％以下であれば、緩和の際におけるトウのロール上でのスリップを防止することが可能となる。更に、得られる炭素繊維前駆体繊維束の単繊維伸度も向上し、炭素繊維前駆体繊維束として好ましい物性を得ることが可能となる。好ましい緩和率は、６％〜９％である。

沸水中を併走させる小トウの本数は、目的とする集合トウが有する炭素繊維前駆体繊維の繊維数を、使用した小トウが有する炭素繊維前駆体繊維の繊維数で除した本数である。すなわち、２本以上で適宜設定できるが、あまり多いと装置が大きくなってしまうことから、２５本以下が好ましい。

なお、小トウは、炭素繊維前駆体繊維となる重合体を含有する紡糸原液を紡糸口金を通して凝固浴中に吐出することで得ることができる。

炭素繊維前駆体繊維となる重合体としては、アクリロニトリル単位を有する重合体を使用することができる。この重合体は、アクリロニトリルの単独重合体でも良く、アクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体でも良い。他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（エタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル；更には、スチレンスルホン酸ソーダ、アクリルスルホン酸ソーダ、β−スチレンスルホン酸ソーダ、メタアリルスルホン酸ソーダ等のスルホン基を含む重合性不飽和単量体；２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のピリジン基を含む重合性不飽和単量体；等が挙げられる。他のモノマーは１種でも２種以上でも良い。共重合体の場合、アクリロニトリル単位の含有量は、９０質量％〜９９質量％であることが好ましい。

このような重合体は、目的とする単位を形成するための単量体を重合することで得ることができる。その重合は、例えば、水系懸濁重合等で行うことができる。

紡糸原液としては、上記の重合体を溶媒に溶解させたものを使用する。溶媒としては、上記の重合体を溶解可能なものから適宜選択でき、例えば、ジメチルアセトアミドが使用できる。紡糸原液の濃度は、紡糸原液を紡糸口金を通して凝固浴中に吐出することで凝固糸となる濃度であれば良い。

紡糸原液を凝固浴中に吐出するための紡糸口金は、目的とする小トウの繊維数と同数の孔を有するものを使用する。その孔径は、紡糸原液を凝固浴中に吐出できるものであれば良い。

紡糸原液を吐出する凝固浴には、あらかじめ凝固液が入れられている。凝固液は、凝固浴中に吐出された紡糸原液が凝固糸となるものから適宜選択する。例えば、溶媒として、ジメチルアセトアミドを用いた紡糸原液を用いる場合はジメチルアセトアミド水溶液が好適である。

得られた凝固糸は、必要に応じて水洗や延伸をして、本発明の製造方法の小トウとして使用する。

次に、本発明では、上記のように緩和後の小トウの複数本を合糸して集合トウとする。その際には、湾曲ガイドを用いて、小トウの複数本の幅方向の端部において隣り合う小トウ同士が５〜５０％（この値をオーバーラップ量と称する）の幅でオーバーラップさせる。例えば、図１の装置では、緩和槽１２で緩和された小トウ１を合糸可能な位置に湾曲ガイド１３が配置されており、図２に示すように、湾曲ガイド１３により小トウ１が合糸されて集合トウ２となる。集合トウ２は緩和出側ロール１４により装置内から排出される。

ここで、合糸する際には、５〜５０％のオーバーラップ量で隣り合う小トウ同士をオーバーラップさせる。オーバーラップ量が５％以上であれば、炭素繊維用前駆体繊維束を容器に収容するときに小トウへ分割してしまうことを防ぐことができる。また、オーバーラップ量が５０％以下であれば、集合トウを均一な厚みとすることが可能であり、乾燥工程での乾燥負荷を軽減することができ生産性向上に繋がる。更に、焼成工程で発生する反応熱に伴う蓄熱を速やかに発散でき、糸切れや融着などを回避することも可能となる。好ましいオーバーラップ量は１０〜３０％である。

また、湾曲ガイドを使用することで、集合トウが分割しなくなり集束性を持つようになる。湾曲ガイドの形状は、例えば弧状のガイドを使用することができる。湾曲ガイドの曲率半径は、合糸する小トウの本数や繊維数により適宜調整できるが、１００ｍｍ以上８００ｍｍ以下であることが好ましい。このような曲率半径であれば、小トウが扁平な形状を保つことができ、トウの厚み斑や斜行のないトウ形態に優れた集合トウを安定的に得ることができる。より好ましい曲率半径は、１５０ｍｍ以上４００ｍｍ以下である。

以上のようにして、１本の集合トウの形態を保持できるトウ形態に優れた炭素繊維前駆体繊維束（集合トウ）が得られる。

なお、得られた集合トウは、必要に応じて、オイリング、乾燥等を行うことができる。また、炭素繊維束とすべく、耐炎化工程を含む焼成工程を施すこともできる。

以下に、本発明の実施例を挙げて比較例と共に具体的に説明する。

（実施例１）
アクリロニトリル、アクリルアミド、及びメタクリル酸を、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウム及び硫酸鉄を使用して水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／アクリルアミド単位／メタクリル酸単位＝９５／４／１（質量比）からなるアクリロニトリル系共重合体を得た後、該共重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、濃度２１質量％の紡糸原液を調製した。

この紡糸原液を孔数５０，０００、孔径６０μｍの紡糸口金を通して、温度３５℃、濃度６０質量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に吐出させて凝固糸とし、凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．４倍の引き取り速度で引き取った後、水洗すると同時に５．０倍の延伸を行った。

こうして得られた小トウを緩和槽に６本並走させて導糸し、沸水中で緩和率７％の緩和を施し、緩和槽内に設置した湾曲ガイド（Ｒ２５０ｍｍ）を用いてオーバーラップ量を２５％として小トウを６本合糸して、総繊維数３００，０００の集合トウを得た。

その後、オイリングしてから、熱ロールによる乾燥を行ない、最終紡糸速度は５０ｍ／分でサンプリングを行った。工程中を走行するトウは斜行や厚み斑も無くトウ形態に優れており、乾燥ロール２８本で乾燥を行った。

また、得られた炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度は１．５ｄｔｅｘ，単繊維伸度は１８％であり、集合トウは分割することも無く、１本の集合トウの形態を保っていた。

（実施例２）
小トウを合糸する本数を３本とし、湾曲ガイドの曲率半径をＲ１５０ｍｍとする以外は、実施例１と同様に実施した。得られた炭素繊維前駆体繊維束の物性及び工程状況は、表１に記載した。

（実施例３）
小トウを合糸する本数を８本とし、湾曲ガイドの曲率半径をＲ３５０ｍｍとする以外は実施例１と同様に実施した。得られた炭素繊維前駆体繊維束の物性及び工程状況は、表１に記載した。

（実施例４）
沸水中で行う緩和の緩和率を９％とする以外は、実施例１と同様に実施した。得られた炭素繊維前駆体繊維束の物性及び工程状況は、表１に記載した。

（実施例５）
オーバーラップ量を１０％とする以外は、実施例１と同様に実施した。得られた炭素繊維前駆体繊維束の物性及び工程状況は、表１に記載した。

（比較例１）
オーバーラップ量を２％とする以外は、実施例１と同様に実施した。得られた集合トウは容易に小トウへ分割し、安定な集合トウは得られなかった。得られた炭素繊維前駆体繊維束の物性及び工程状況は、表１に記載した。

（比較例２）
沸水中で行う緩和の緩和率を１２％とする以外は、実施例１と同様に実施した。緩和入側ロール上で小トウのスリップが生じ、ロールへ捲き付いてしまった為、集合トウのサンプリングは不可能であった。

（比較例３）
湾曲ガイドを使用しないこと以外は、実施例１と同様に実施した。小トウは集束せず、緩和工程出側のロール上で容易に小トウへ分割し、安定な集合トウを得ることができなかった。

（比較例４）
オーバーラップ量を８０％とする以外は、実施例１と同様に実施した。緩和出側ロール上でトウの厚み斑、斜行糸が発生し、十分に乾燥する事が出来なかった。

本発明の製造方法を実施する装置の構成例を示す図である。 湾曲ガイドを用いて小トウを合糸して集合トウとする状態を概念的に示す図である。

符号の説明

１ 小トウ
２ 集合トウ
１１ 緩和入側ロール
１２ 緩和槽
１３ 湾曲ガイド
１４ 緩和出側ロール
２１ 熱水
２２ スチーム
２３ ドレン回収
ａ トウ進行方向

Claims (2)

1. 炭素繊維前駆体繊維の小トウの複数本を合糸して、炭素繊維前駆体繊維の集合トウを得る炭素繊維前駆体繊維束の製造方法であって、
   前記小トウの複数本を沸水中に併走させて、２％以上１０％以下の緩和率で該小トウの複数本を緩和する工程と、
   湾曲ガイドを用いて、前記小トウの複数本の幅方向の端部において隣り合う小トウ同士が５〜５０％の幅でオーバーラップするように、該小トウの複数本を合糸して集合トウを得る工程と、
   を有することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法で得られた炭素繊維前駆体繊維束。

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