JP2007092075A - 層間絶縁膜、その形成方法及び重合体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】比誘電率及び吸湿性が低いと共に機械的強度に優れた層間絶縁膜を提供する。
【解決手段】層間絶縁膜は、置換アセチレニル基を有すると共に三次元方向に重合可能な第１のモノマー、例えば置換アセチレニル基を有するアダマンタン誘導体と、置換シクロペンタノニル基を有すると共に二次元方向に重合可能な第２のモノマー、例えば置換シクロペンタノニル基を有する芳香族誘導体とが三次元的に重合した重合体よりなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体集積回路装置における多層配線に用いる層間絶縁膜及びその形成方法、並びに重合体組成物に関する。

半導体集積回路の高集積化の進展に伴い、金属配線同士の間の寄生容量である配線間容量の増加に起因する配線遅延時間の増大が半導体集積回路の高性能化の妨げとなっている。配線遅延時間は金属配線の抵抗と配線間容量との積に比例すし、いわゆるＲＣ遅延と言われるものである。

従って、配線遅延時間を低減するためには、金属配線の抵抗を小さくするか又は配線間容量を小さくすることが必要である。

金属配線の抵抗を小さくするために、配線材料としてアルミ系合金に代えて銅又は銅合金を用いる技術が報告されている。銅又は銅合金はアルミ系合金材料の３分の２程度の比抵抗を有しているため、配線材料として銅材料を用いると、アルミ系合金材料を用いる場合に比べて、単純に計算すると配線遅延時間が３分の２に減少するので、１．５倍の高速化を実現することができる。

しかしながら、半導体集積回路の高集積化がさらに進展すると、銅材料からなる金属配線を用いる場合でも、配線遅延時間の増大によって、高速化が限界に達すると懸念されている。また、配線材料としての銅は、金又は銀についで比抵抗が小さいので、銅からなる金属配線に代えて金又は銀からなる金属配線を用いても、配線抵抗の低減は僅かである。

一方、配線間容量を低減するためには、層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが必要である。従来、層間絶縁膜としては、シリコン酸化膜が用いられているが、シリコン酸化膜の比誘電率は４〜４．５程度であるから、シリコン酸化膜は、より高集積化された半導体集積回路における層間絶縁膜には採用し難いという問題がある。

そこで、比誘電率がシリコン酸化膜よりも低い層間絶縁膜として、フッ素添加シリコン酸化膜、低誘電率ＳＯＧ膜、有機高分子膜及び多孔質膜が提案されている。

これら比誘電率が低い層間絶縁膜のなかでは、比誘電率を著しく低くすることができる多孔質膜が有望視されている。多孔質膜においては、膜中に導入される空孔の量（空孔率）を大きくすることにより、低誘電率化を実現している。

ところが、空孔率を増加すると、比誘電率を低くできるが、機械的特性（弾性率、硬さ又は密着性）の著しい劣化を引き起こす。機械的特性が劣化すると、集積化プロセス中において発生する様々な応力により、膜の剥がれ又は破壊が引き起こされることが懸念されている。ここでいう様々な応力とは、銅配線形成のためのメタルＣＭＰ（化学機械研磨）、プロセス中での熱処理による熱応力又はボンディングによる応力等である。

半導体集積回路で用いられる層間絶縁膜に求められる弾性率は少なくとも３ＧＰａ以上であるが、比誘電率が２以下である多孔質膜においては、弾性率は３ＧＰａを大きく下回っている。

そこで、この課題を解決するために、近年、高規則性を有する多孔質シリカ膜又はダイアモンド構造を有する三次元有機高分子膜が提案されている。

高規則性を有する多孔質シリカ膜は、膜中に開口径が数ｎｍのハニカム構造を規則的に形成することにより１０ＧＰａ以上の弾性率を実現している。

また、ダイアモンド構造を有する三次元有機高分子膜は、ダイアモンド構造を二次元重合モノマーと三次元重合モノマーとの自己組織化重合により形成されており、等方的な機械強度の向上を実現している。また、比誘電率が２以下であっても弾性率としては１０ＧＰａ程度を維持できている。

しかしながら、高規則性を有する多孔質シリカ膜は、吸湿性が高いという問題を有している共に、空孔の内壁を撥水処理する必要があるために形成方法が複雑であるという問題を有している。また、ハニカム構造のため、機械強度の大きさに異方性があり、機械強度が小さい方向では、従来の多孔質膜とほぼ同じ弾性率しか持っていない。

一方、ダイアモンド構造を有する三次元有機高分子膜は、重合体の分子構造に極性の高い結合を有している。すなわち、ダイアモンド構造を有する三次元有機高分子膜は、ポリイミド構造、ポリイミダゾール構造又はポリオキサゾール構造を有しており、これらの構造は、ヘテロ原子と呼ばれる窒素又は酸素を有する構造である。ポリイミド構造におけるＣ＝Ｏ、ポリイミダゾール構造におけるＮ−Ｈ、及びポリオキサゾールにおける−Ｏ−は、いずれも、分極率が大きくて比誘電率を高くする効果を有していると共に、吸湿性を高める作用を有している。

従って、ダイアモンド構造を有する三次元有機高分子膜において、比誘電率を低くするためには、密度をより小さくする必要があるが、密度を小さくすると機械強度の劣化を引き起こすという問題がある。

前記に鑑み、本発明は、比誘電率及び吸湿性が低いと共に機械的強度に優れた層間絶縁膜及びその形成方法を提供すると共に、比誘電率及び吸湿性が低いと共に機械的強度に優れた重合体組成物を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するため、本発明は、三次元有機高分子膜のダイアモンド構造を炭素及び水素のみにより構成するものであって、具体的には、以下の構成により実現される。

本発明に係る第１の層間絶縁膜は、置換アセチレニル基を有すると共に三次元方向に重合可能な第１のモノマーと、置換シクロペンタノニル基を有すると共に二次元方向に重合可能な第２のモノマーとが三次元的に重合した三次元構造を有する重合体よりなることを特徴とする。

第１の層間絶縁膜によると、該第１の層間絶縁膜を構成する重合体は、炭素及び水素のみにより構成されており、窒素及び酸素を含んでいない。このため、重合体の分極率が小さいので、層間絶縁膜の比誘電率が低くなると共に吸湿性も低くなる。また、層間絶縁膜の比誘電率が低いため、密度をあえて小さくする必要がないので、機械強度の劣化を引き起こすことがない。なお、上記特許請求の範囲及び当該解決手段において、置換アセチレニル基とは、無置換のアセチレニル基を除く意味であり、同様に、置換シクロペンタノニル基とは、無置換のシクロペンタノニル基を除く意味である。

第１の層間絶縁膜において、第１のモノマーとしては、置換アセチレニル基を有するアダマンタン誘導体又は置換アセチレニル基を有するメタン誘導体を用いることができる。

第１の層間絶縁膜において、第２のモノマーとしては、置換シクロペンタノニル基を有する芳香族誘導体を用いることができる。

本発明に係る第２の層間絶縁膜は、置換アセチレニル基を有すると共に二次元方向に重合可能な第１のモノマーと、置換シクロペンタノニル基を有すると共に三次元方向に重合可能な第２のモノマーとが三次元的に重合した三次元構造を有する重合体よりなることを特徴とする。

第２の層間絶縁膜によると、該第１の層間絶縁膜を構成する重合体は、炭素及び水素のみにより構成されており、窒素及び酸素を含んでいない。このため、重合体の分極率が小さいので、層間絶縁膜の比誘電率が低くなると共に吸湿性も低くなる。また、層間絶縁膜の比誘電率が低いため、密度をあえて小さくする必要がないので、機械強度の劣化を引き起こすことがない。

第２の層間絶縁膜において、第１のモノマーとしては、置換アセチレニル基を有する芳香族誘導体を用いることができる。

第２の層間絶縁膜において、第２のモノマーとしては、置換シクロペンタノニル基を有するアダマンタン誘導体又は置換シクロペンタノニル基を有するメタン誘導体を用いることができる。

本発明に係る第１の層間絶縁膜の形成方法は、置換アセチレニル基を有すると共に三次元方向に重合可能な第１のモノマーと、置換シクロペンタノニル基を有すると共に二次元方向に重合可能な第２のモノマーとを液相で重合させてオリゴマーを形成する工程と、オリゴマーを基板上に塗布してから重合させることにより、第１のモノマーと第２のモノマーとが三次元的に重合した三次元構造を有する重合体よりなる層間絶縁膜を形成する工程とを備えている。

第１の層間絶縁膜の形成方法によると、第１の層間絶縁膜を構成する重合体は、炭素及び水素のみにより構成されており、窒素及び酸素を含んでいない。このため、重合体の分極率が小さいので、層間絶縁膜の比誘電率が低くなると共に吸湿性も低くなる。また、層間絶縁膜の比誘電率が低いため、密度をあえて小さくする必要がないので、機械強度の劣化を引き起こすことがない。

本発明に係る第２の層間絶縁膜の形成方法は、置換アセチレニル基を有すると共に三次元方向に重合可能な第１のモノマーと、置換シクロペンタノニル基を有すると共に二次元方向に重合可能な第２のモノマーとを気相で重合させてオリゴマーを形成する工程と、オリゴマーを基板上に堆積してから重合させることにより、第１のモノマーと第２のモノマーとが三次元的に重合した三次元構造を有する重合体よりなる層間絶縁膜を形成する工程とを備えている。

第２の層間絶縁膜の形成方法によると、第２の層間絶縁膜を構成する重合体は、炭素及び水素のみにより構成されており、窒素及び酸素を含んでいない。このため、重合体の分極率が小さいので、層間絶縁膜の比誘電率が低くなると共に吸湿性も低くなる。また、層間絶縁膜の比誘電率が低いため、密度をあえて小さくする必要がないので、機械強度の劣化を引き起こすことがない。

第２の層間絶縁膜の形成方法において、気相での重合としては、熱重合反応又はプラズマ重合を用いることができる。

第１又は第２の層間絶縁膜の形成方法において、第１のモノマーとしては、置換アセチレニル基を有するアダマンタン誘導体又は置換アセチレニル基を有するメタン誘導体を用いることができる。

第１又は第２の層間絶縁膜の形成方法において、第２のモノマーとしては、置換シクロペンタノニル基を有する芳香族誘導体を用いることができる。

第１又は第２の層間絶縁膜の形成方法において、置換アセチレニル基の置換基としては、芳香族誘導体を用いることができる。

第１又は第２の層間絶縁膜の形成方法において、置換シクロペンタノニル基の置換基としては、芳香族化合物を用いることができる。

これらの置換基が芳香族誘導体である場合、芳香族誘導体としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はビフェニルを用いることができる。

本発明に係る第３の層間絶縁膜の形成方法は、置換アセチレニル基を有すると共に二次元方向に重合可能な第１のモノマーと、置換シクロペンタノニル基を有すると共に三次元方向に重合可能な第２のモノマーとを液相で重合させてオリゴマーを形成する工程と、オリゴマーを基板上に塗布してから重合させることにより、第１のモノマーと第２のモノマーとが三次元的に重合した三次元構造を有する重合体よりなる層間絶縁膜を形成する工程とを備えている。

第３の層間絶縁膜の形成方法によると、第３の層間絶縁膜を構成する重合体は、炭素及び水素のみにより構成されており、窒素及び酸素を含んでいない。このため、重合体の分極率が小さいので、層間絶縁膜の比誘電率が低くなると共に吸湿性も低くなる。また、層間絶縁膜の比誘電率が低いため、密度をあえて小さくする必要がないので、機械強度の劣化を引き起こすことがない。

本発明に係る第４の層間絶縁膜の形成方法は、置換アセチレニル基を有すると共に二次元方向に重合可能な第１のモノマーと、置換シクロペンタノニル基を有すると共に三次元方向に重合可能な第２のモノマーとを気相で重合させてオリゴマーを形成する工程と、オリゴマーを基板上に堆積してから重合させることにより、第１のモノマーと第２のモノマーとが三次元的に重合した三次元構造を有する重合体よりなる層間絶縁膜を形成する工程とを備えている。

第４の層間絶縁膜の形成方法によると、第４の層間絶縁膜を構成する重合体は、炭素及び水素のみにより構成されており、窒素及び酸素を含んでいない。このため、重合体の分極率が小さいので、層間絶縁膜の比誘電率が低くなると共に吸湿性も低くなる。また、層間絶縁膜の比誘電率が低いため、密度をあえて小さくする必要がないので、機械強度の劣化を引き起こすことがない。

第４の層間絶縁膜の形成方法において、気相での重合としては、熱重合反応又はプラズマ重合反応を用いることができる。

第３又は第４の層間絶縁膜の形成方法において、第１のモノマーとしては、置換アセチレニル基を有する芳香族誘導体を用いることができる。

第３又は第４の層間絶縁膜の形成方法において、第２のモノマーとしては、置換シクロペンタノニル基を有するアダマンタン誘導体又は置換シクロペンタノニル基を有するメタン誘導体を用いることができる。

第３又は第４の層間絶縁膜の形成方法において、置換アセチレニル基の置換基としては、芳香族誘導体を用いることができる。

第３又は第４の層間絶縁膜の形成方法において、置換シクロペンタノニル基の置換基としては、芳香族化合物を用いることができる。

これらの置換基が芳香誘導体である場合、芳香族誘導体としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はビフェニルを用いることができる。

本発明に係る第１の重合体は、置換アセチレニル基を有すると共に三次元方向に重合可能な第１のモノマーと、置換シクロペンタノニル基を有すると共に二次元方向に重合可能な第２のモノマーとが三次元的に重合してなる三次元構造を有する。

第１の重合体によると、炭素及び水素のみにより構成されており、窒素及び酸素を含んでいない。このため、重合体の分極率が小さいので、重合体の比誘電率が低くなると共に吸湿性も低くなる。また、重合体の比誘電率が低いため、密度をあえて小さくする必要がないので、機械強度の劣化を引き起こすことがない。

第１の重合体において、第１のモノマーとしては、置換アセチレニル基を有するアダマンタン誘導体又は置換アセチレニル基を有するメタン誘導体を用いることができる。

第１の重合体において、第２のモノマーとしては、置換シクロペンタノニル基を有する芳香族誘導体を用いることができる。

本発明に係る第２の重合体は、置換アセチレニル基を有すると共に二次元方向に重合可能な第１のモノマーと、置換シクロペンタノニル基を有すると共に三次元方向に重合可能な第２のモノマーとが三次元的に重合してなる三次元構造を有する。

第２の重合体によると、炭素及び水素のみにより構成されており、窒素及び酸素を含んでいない。このため、重合体の分極率が小さいので、重合体の比誘電率が低くなると共に吸湿性も低くなる。また、重合体の比誘電率が低いため、密度をあえて小さくする必要がないので、機械強度の劣化を引き起こすことがない。

第２の重合体において、第１のモノマーとしては、置換アセチレニル基を有する芳香族誘導体を用いることができる。

第２の重合体において、第２のモノマーとしては、置換シクロペンタノニル基を有するアダマンタン誘導体又は置換シクロペンタノニル基を有するメタン誘導体を用いることができる。

本発明に係る第１及び第２の層間絶縁膜、並びに第１〜第４の層間絶縁膜の形成方法によると、層間絶縁膜を構成する重合体は、炭素及び水素のみにより構成されており、窒素及び酸素を含んでいないため、重合体の分極率が小さいので、層間絶縁膜の比誘電率が低くなると共に吸湿性も低くなる。また、層間絶縁膜の比誘電率が低いため、密度をあえて小さくする必要がないので、機械強度の劣化を引き起こすことがない。

本発明に係る第１及び第２の重合体組成物によると、炭素及び水素のみにより構成されており、窒素及び酸素を含んでいないため、重合体組成物の分極率が小さいので、重合体組成物の比誘電率が低くなると共に吸湿性も低くなる。また、重合体組成物の比誘電率が低いため、密度をあえて小さくする必要がないので、機械強度の劣化を引き起こすことがない。

（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係る層間絶縁膜、その形成方法及び重合体組成物について説明する。

第１の実施形態に係る層間絶縁膜及び重合体組成物は、［化１］に示すような、置換アセチレニル基を有すると共に三次元方向に重合可能な第１のモノマーと、［化２］に示すような、置換シクロペンタノニル基を有すると共に二次元方向に重合可能な第２のモノマーとが三次元的に重合しており、［化３］に示すような重合体よりなる。

尚、［化３］において、ａは［化１］で表わされる第１のモノマーを示し、ｂは［化２］で表わされる第２のモノマーを示し、ｃはダイアモンド構造の内部に形成される分子サイズの空孔を示している。

第１のモノマーは、一般式：ＲＣ≡Ｃ−（但し、Ｒは置換基である）で表わされる置換アセチレニル基を有しており、置換基：Ｒとしては、水素、又はベンゼン、ナフタレン、アントラセン若しくはビフェニル等の芳香族誘導体を用いることができる。

第１のモノマーの具体例としては、１，３，５，７−テトラ（アセチレニル）アダマンタン等の置換アセチレニル基を有するアダマンタン誘導体、又はテトラ（アセチレニル）メタン等の置換アセチレニル基を有するメタン誘導体を用いることができる。

第２のモノマーは、［化４］に示す一般式で表わされる置換シクロペンタノニル基を有している。

但し、［化４］におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、同種又は異種の置換基であって、置換基としては、水素、又はベンゼン、ナフタレン、アントラセン若しくはビフェニル等の芳香族誘導体を用いることができる。

第２のモノマーの具体例としては、ビス（シクロペンタノニル）ベンゼン等の芳香族誘導体を用いることができる。

第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法は、［化１］で表わされる第１のモノマーと［化２］で表わされる第２のモノマーとを液相で重合させて、［化５］で表わされるオリゴマーを形成した後、該オリゴマーを基板上に塗布してから重合させることにより、第１のモノマーと第２のモノマーとが三次元的に重合した重合体よりなる層間絶縁膜を形成する方法である。

以下、第１のモノマーとして１，３，５，７−テトラ（アセチレニル）アダマンタンを用いると共に、第２のモノマーとしてビス（シクロペンタノニル）ベンゼンを用いて、第１のモノマーと第２のモノマーとが三次元的に重合したダイアモンド構造を有する重合体組成物及び層間絶縁膜の形成方法について、図１を参照しながら説明する。この重合反応は図１に示すように〔4,2〕-cycloaddition を基本反応系として用いる。

まず、１．４×１０^−３ｍｏｌの１，３，５，７−テトラ（アセチレニル）アダマンタン（第１のモノマー）と、２．８×１０^−３ｍｏｌのビス（シクロペンタノニル）ベンゼン（第２のモノマー）とを、１００ｍｌのメシチレンを溶媒として溶解させることにより得られる溶液を、１６０℃の温度下において、暗所窒素雰囲気下で還流させる。１時間の還流により第１のモノマーと第２のモノマーとを重合反応させた後、溶媒を留出し、その後、１０倍に濃縮して固形分が１０％の溶液とする。この状態では、溶液中において分子量が１００００程度の高分子が生成されており、高分子ゾルの溶液となっている。また、この状態では、［化５］に示すような、第１のモノマーと第２のモノマーとが交互に共重合してなるオリゴマーが得られる。

次に、高分子ゾルの溶液を、室温まで冷やした後、スピンコーターを用いて３０００回／分の回転数で８インチのシリコン基板に塗布する。その後、３０秒間保持した後、ホットプレートを用いて１６０℃の温度下で１分間ベークした後、窒素雰囲気下における４００℃の温度下で３０分間のアニールを行なう。このようにすると、膜厚が３２０ｎｍで、比誘電率が１．９である低誘電率膜が得られる。

次に、低誘電率膜をホットプレートを用いて１６０℃の温度下でベークして、膜中に残留するメシチレンを揮発させた後、４００℃のアニールを行なって、膜中に残留する反応性基の反応を起こさせて、重合を完了させる。

ところで、出発原料である１，３，５，７−テトラ（アセチレニル）アダマンタン及びビス（シクロペンタノニル）ベンゼンの溶液中での濃度が高い場合には、ダイアモンド構造が崩れて、密度の高い構造になる恐れがある。これに対して、濃度が薄く且つ反応速度が遅い条件下においては、ダイアモンド構造の形成を促進することが可能となる。

また、ダイアモンド構造を確実に形成するためには、ビス（シクロペンタノニル）ベンゼンの過剰存在下において、１，３，５，７−テトラ（アセチレニル）アダマンタンの溶液を少量ずつ滴下しつつ反応させるという方法が好ましい。この方法によれば、ビス（シクロペンタノニル）ベンゼンの過剰存在下において滴下しつつ導入された１，３，５，７−テトラ（アセチレニル）アダマンタンに対する４分子のビス（シクロペンタノニル）ベンゼンの付加反応が優先的に起きる。このため、直鎖的な重合反応及び不完全な３次元重合反応は起こらない。

まず、ビス（シクロペンタノニル）ベンゼンに対して１／４当量である１，３，５，７−テトラ（アセチレニル）アダマンタンが滴下された時点で、しばらく滴下を中止して、反応を保持することにより、４分子のビス（シクロペンタノニル）ベンゼンの付加反応を完了させる。

次に、ビス（シクロペンタノニル）ベンゼンに対して１／４当量に相当する１，３，５，７−テトラ（アセチレニル）アダマンタンをゆっくり滴下した後、しばらく滴下を中止し、反応を保持することにより、４分子のビス（シクロペンタノニル）ベンゼンが１，３，５，７−テトラ（アセチレニル）アダマンタンに付加した付加体と、滴下した１，３，５，７−テトラ（アセチレニル）アダマンタンとの付加反応を完了する。

これにより、ダイアモンド構造を有する、１，３，５，７−テトラ（アセチレニル）アダマンタンとビス（シクロペンタノニル）ベンゼンとが１：２で付加してなる付加体が形成される。

ところで、１，３，５，７−テトラ（アセチレニル）アダマンタン同士の重合反応、及びビス（シクロペンタノニル）ベンゼン同士の重合反応は、金属触媒の存在下又は光照射の条件下でのみ進行するため、第１の実施形態では、熱的には反応は起こらず、逐次共重合となり、いわば、三次元のリビング重合を行なっていることになる。すなわち、三次元のリビング重合法を用いることにより、化学量論比的であり且つ三次元構造を制御した重合反応が可能になる。

第１の実施形態の重合方法は、ポリフェニレン系の高分子構造を有する有機低誘電率膜よりなる層間絶縁膜の合成方法として、実用化されている。

ところが、このポリフェニレン系高分子は、直鎖構造を有する高分子を主体とし、これらが架橋した構造を有している。このため、比誘電率は２．６程度に留まっており、比誘電率を一層低くするためには、多孔質を促進しなければならない。この多孔質化は、前述したように機械強度の劣化を招いてしまう。

これに対して、第１の実施形態においては、置換アセチレニル基を有すると共に三次元方向に重合可能な第１のモノマーと、置換シクロペンタノニル基を有すると共に二次元方向に重合可能な第２のモノマーとが三次元的に重合してなる重合体組成物よりなるため、内部に分子サイズの空孔を有するダイアモンド構造を実現できる。

（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る層間絶縁膜、その形成方法及び重合体組成物について説明する。

第２の実施形態に係る層間絶縁膜及び重合体組成物は、［化６］に示すような、置換アセチレニル基を有すると共に二次元方向に重合可能な第１のモノマーと、［化７］示すような、置換シクロペンタノニル基を有すると共に三次元方向に重合可能な第２のモノマーとが三次元的に重合しており、［化８］に示すような重合体よりなる。

第１のモノマーは、一般式：ＲＣ≡Ｃ−（但し、Ｒは置換基である）で表わされる置換アセチレニル基を有しており、置換基：Ｒとしては、水素、又はベンゼン、ナフタレン、アントラセン若しくはビフェニル等の芳香族誘導体を用いることができる。

第１のモノマーの具体例としては、１，３−ビス（アセチレニル）ベンゼン等の芳香族誘導体を用いることができる。

第２のモノマーは、［化９］に示す一般式で表わされる置換シクロペンタノニル基を有している。

但し、［化９］におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、同種又は異種の置換基であって、置換基としては、水素、又はベンゼン、ナフタレン、アントラセン若しくはビフェニル等の芳香族誘導体を用いることができる。

第２のモノマーの具体例としては、１，３，５，７−テトラ（シクロペンタノニル）アダマンタン等のアダマンタン誘導体、又はテトラ（シクロペンタノニル）メタン等のメタン誘導体を用いることができる。

第２の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法は、［化６］で表わされる第１のモノマーと［化７］で表わされる第２のモノマーとを液相で重合させて、［化１０］で表わされるオリゴマーを形成した後、該オリゴマーを基板上に塗布してから重合させることにより、第１のモノマーと第２のモノマーとが三次元的に重合した重合体よりなる層間絶縁膜を形成する方法である。

以下、第１のモノマーとして１，３−ビス（アセチレニル）ベンゼンを用いると共に、第２のモノマーとして１，３，５，７−テトラ（シクロペンタノニル）アダマンタンを用いて、第１のモノマーと第２のモノマーとが三次元的に重合したダイアモンド構造を有する重合体組成物及び層間絶縁膜の形成方法について、図２を参照しながら説明する。この重合反応は図２に示すように〔4,2〕-cycloaddition を基本反応系として用いる。

まず、２．８×１０^−３ｍｏｌの１，３−ビス（アセチレニル）ベンゼン（第１のモノマー）と、１．４×１０^−３ｍｏｌの１，３，５，７−テトラ（シクロペンタノニル）アダマンタン（第２のモノマー）とを、１００mlのメシチレンを溶媒として溶解させることにより得られる溶液を、１６０℃の温度下において、暗所窒素雰囲気下で還流させる。１時間の還流により第１のモノマーと第２のモノマーとを重合反応させた後、溶媒を留出し、その後、１０倍に濃縮して固形分が１０％の溶液とする。この状態では、溶液中において分子量が１００００程度の高分子が生成されており、高分子ゾルの溶液となっている。また、この状態では、［化５］に示すような、第１のモノマーと第２のモノマーとが交互に共重合してなるオリゴマーが得られる。

次に、高分子ゾルの溶液を、室温まで冷やした後、スピンコーターを用いて３０００回／分の回転数で８インチのシリコン基板に塗布する。その後、３０秒間保持した後、ホットプレートを用いて１６０℃の温度下で１分間ベークした後、窒素雰囲気下における４００℃の温度下で３０分間のアニールを行なう。このようにすると、膜厚が３２０ｎｍで、比誘電率が１．９である低誘電率膜が得られる。

次に、低誘電率膜をホットプレートを用いて１６０℃の温度下でベークして、膜中に残留するメシチレンを揮発させた後、４００℃のアニールを行なって、膜中に残留する反応性基の反応を起こさせて、重合を完了させる。

ところで、出発原料である１，３，５，７−テトラ（シクロペンタノニル）アダマンタン及び１，３−ビス（アセチレニル）ベンゼンの溶液中での濃度が高い場合には、ダイアモンド構造が崩れて、密度の高い構造になる恐れがある。これに対して、濃度が薄く且つ反応速度が遅い条件下においては、ダイアモンド構造の形成を促進することが可能となる。

また、ダイアモンド構造を確実に形成するためには、１，３−ビス（アセチレニル）ベンゼンの過剰存在下において、１，３，５，７−テトラ（シクロペンタノニル）アダマンタンの溶液を少量ずつ滴下しつつ反応させるという方法をとることができる。この方法によれば、１，３−ビス（アセチレニル）ベンゼンの過剰存在下において滴下しつつ導入された１，３，５，７−テトラ（シクロペンタノニル）アダマンタンに対する４分子の１，３−ビス（アセチレニル）ベンゼンの付加反応が優先的に起きる。このため、直鎖的な重合反応及び不完全な３次元重合反応は起こらない。

まず、１，３−ビス（アセチレニル）ベンゼンに対して１／４当量である１，３，５，７−テトラ（シクロペンタノニル）アダマンタンが滴下された時点で、しばらく滴下を中止して、反応を保持することにより、４分子の１，３−ビス（アセチレニル）ベンゼンの付加反応を完了させる。

次に、１，３−ビス（アセチレニル）ベンゼンに対して１／４当量に相当する１，３，５，７−テトラ（シクロペンタノニル）アダマンタンをゆっくり滴下した後、しばらく滴下を中止し、反応を保持することにより、４分子の１，３−ビス（アセチレニル）ベンゼンが１，３，５，７−テトラ（シクロペンタノニル）アダマンタンに付加した付加体と、滴下した１，３，５，７−テトラ（シクロペンタノニル）アダマンタンとの付加反応を完了する。

これにより、ダイアモンド構造を有する、１，３，５，７−テトラ（シクロペンタノニル）アダマンタンと１，３−ビス（アセチレニル）ベンゼンとが１：２で付加してなる付加体が形成される。

ところで、１，３，５，７−テトラ（シクロペンタノニル）アダマンタン同士の重合反応、及び１，３−ビス（アセチレニル）ベンゼン同士の重合反応は、金属触媒存在下又は光照射の条件下でのみ進行するため、第２の実施形態では、熱的には反応は起こらず、逐次共重合となり、いわば、３次元のリビング重合を行っていることになる。すなわち、三次元のリビング重合法を用いることにより、化学量論比的であり且つ三次元構造を制御した重合反応が可能になる。

第２の実施形態の重合方法は、ポリフェニレン系の高分子構造を有する有機低誘電率膜よりなる層間絶縁膜の合成方法として、実用化されている。

ところが、このポリフェニレン系高分子は、直鎖構造を有する高分子を主体とし、これらが架橋した構造を有している。このため、比誘電率は２．６程度に留まっており、比誘電率を一層低くするためには、多孔質を促進しなければならない。この多孔質化は、前述したように機械強度の劣化を招いてしまう。

これに対して、第２の実施形態においては、置換アセチレニル基を有すると共に二次元方向に重合可能な第１のモノマーと、置換シクロペンタノニル基を有すると共に三次元方向に重合可能な第２のモノマーとが三次元的に重合してなる重合体組成物よりなるため、内部に分子サイズの空孔を有するダイアモンド構造を実現できる。

（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係る層間絶縁膜、その形成方法及び重合体組成物について説明する。

第３の実施形態に係る層間絶縁膜及び重合体組成物は、第１の実施形態と同様、置換アセチレニル基を有すると共に三次元方向に重合可能な第１のモノマーと、置換シクロペンタノニル基を有すると共に二次元方向に重合可能な第２のモノマーとが三次元的に重合してなる重合体よりなる。従って、第１のモノマー及び第２のモノマーについての説明は省略する。

第１の実施形態が液相での重合方法であるのに対して、第３の実施形態は気相での重合方法である。

そこで、気相での重合方法に用いる平行平板型ＣＶＤ装置の概略について、図３を参照しながら説明する。

図３に示すように、真空排気系１０により内部が真空状態に保持されるチャンバー１１の下部には、下部電極となる試料台１２が設けられており、該試料台１２の上には半導体ウェハ１３が保持される。尚、試料台１２には加熱手段１４が設けられている。チャンバー１１の上部には対向電極１５が設けられており、該対向電極１５には高周波電源１６から高周波電力が印加されることにより、チャンバー１１の内部においてプラズマ放電が行なわれる。

前駆体溶液１７を貯蔵している加圧容器１８にヘリウムガスを供給することにより、前駆体溶液１７はヘリウムガスの圧力によってマスフロー１９を介してチャンバー１１の内部に供給される。

第３の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法は、［化１］で表わされる第１のモノマーと［化２］で表わされる第２のモノマーとを気相で重合させて、［化５］で表わされるオリゴマーを形成した後、該オリゴマーを基板上に堆積してから重合させることにより、第１のモノマーと第２のモノマーとが三次元的に重合した重合体よりなる層間絶縁膜を形成する方法である。

以下、第１のモノマーとして１，３，５，７−テトラ（アセチレニル）アダマンタンを用いると共に、第２のモノマーとしてビス（シクロペンタノニル）ベンゼンを用いて、第１のモノマーと第２のモノマーとが三次元的に重合したダイアモンド構造を有する重合体組成物及び層間絶縁膜の形成方法について、図１を参照しながら説明する。この重合反応は図１に示すように〔4,2〕-cycloaddition を基本反応系として用いる。

まず、１，３，５，７−テトラ（アセチレニル）アダマンタン（第１のポリマー）とビス（シクロペンタノニル）ベンゼン（第２のポリマー）との混合物を、例えば、１０００ｍｌのメシチレンに溶解して、前駆体溶液を得る。この場合、１．４×１０^−２ｍｏｌの１，３，５，７−テトラ（アセチレニル）アダマンタンと、２．８×１０^−２ｍｏｌのビス（シクロペンタノニル）ベンゼンとを、メシチレン溶液に溶解して、固形分が１０％程度である溶液を調整する。尚、ダイアモンド構造を形成するために、１，３，５，７−テトラ（アセチレニル）アダマンタンとビス（シクロペンタノニル）ベンゼンとのモル比としては１：２とした。

次に、前駆体溶液１７を、加圧容器１８に供給した後、例えばヘリウムガスの圧力によって、ＣＶＤ装置のチャンバー１１の内部に導入する。例えば、チャンバー１１の圧力を６６５Ｐａに設定して、該チャンバー１１内に前駆体溶液１７を１０ｍｌ／ｍｉｎで導入すると共に、希釈ガスとしてはヘリウムガスを用いる。また、加熱手段１４により、試料台１２に保持されている半導体ウェハ１３の温度を４００℃に設定する。

以上の条件で、３分間の処理を行なうと、半導体ウェハ１３の上に２５０ｎｍの厚さを有する低誘電率膜が堆積される。該低誘電率膜の比誘電率をＨｇプローブを用いてＣＶ測定により測定した結果、比誘電率は２．４であった。

第１の実施形態で説明した液相での重合方法に比べて、比誘電率が高くなったのは、反応系の制御が不完全であることに由来すると考えられる。すなわち、第３の実施形態で用いる熱ＣＶＤ法では、前駆体溶液として、１，３，５，７−テトラ（アセチレニル）アダマンタンとビス（シクロペンタノニル）ベンゼンとの混合溶液を用いたため、第１のモノマーと第２のモノマーとの重合がランダムに生じてしまうため、規則的な構造体を形成し難いものと考えられる。

そこで、１，３，５，７−テトラ（アセチレニル）アダマンタンとビス（シクロペンタノニル）ベンゼンとがメシチレンに別個に溶解した２種類の前駆体溶液を調整し、これらの前駆体溶液を別々にチャンバー１１の内部に導入することが好ましい。以下、この方法について説明する。

まず、１，３，５，７−テトラ（アセチレニル）アダマンタンの前駆体溶液をチャンバー１１内に１ｍｌ供給する。その後、単分子吸着量の１／２当量のビス（シクロペンタノニル）ベンゼンの前駆体溶液をチャンバー１１内に１ｍｌ供給する。このように、１，３，５，７−テトラ（アセチレニル）アダマンタンの前駆体溶液とビス（シクロペンタノニル）ベンゼンの前駆体溶液とを交互にチャンバー１１内に供給する動作を繰り返し行なう。例えば、３分間に１ｍｌの前駆体溶液をそれぞれ交互に５回ずつ供給して、総供給量が１０ｍｌになるように設定する。このように、前駆体溶液を交互に供給すると、規則的なダイアモンド構造を形成することができ、得られる低誘電率の比誘電率は１．９であった。

ところで、熱ＣＶＤ法による重合に代えて、プラズマＣＶＤ法による重合を行なうと、成膜速度を向上させることができる。すなわち、試料台１２を接地した状態で、平板状の対向電極１５に、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を５０Ｗのパワーで印加することにより、プラズマ放電を行ないながら製膜する。その他の条件は、熱ＣＶＤ法の場合と同様である。このように、プラズマＣＶＤ法により重合を行なうと、製膜速度は１．５倍以上に増加した。

（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係る層間絶縁膜、その形成方法及び重合体組成物について説明する。

第４の実施形態に係る層間絶縁膜及び重合体組成物は、第２の実施形態と同様、置換アセチレニル基を有すると共に二次元方向に重合可能な第１のモノマーと、置換シクロペンタノニル基を有すると共に三次元方向に重合可能な第２のモノマーとが三次元的に重合してなる重合体よりなる。従って、第１のモノマー及び第２のモノマーについての説明は省略する。

第２の実施形態が液相での重合方法であるのに対して、第４の実施形態は気相での重合方法である。また、気相での重合に用いる平行平板型ＣＶＤ装置については、第３の実施形態と同様であるから、説明は省略する。

第４の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法は、［化６］で表わされる第１のモノマーと［化７］で表わされる第２のモノマーとを気相で重合させて、［化１０］で表わされるオリゴマーを形成した後、該オリゴマーを基板上に堆積してから重合させることにより、第１のモノマーと第２のモノマーとが三次元的に重合した重合体よりなる層間絶縁膜を形成する方法である。

以下、第１のモノマーとしてビス（アセチレニル）ベンゼンを用いると共に、第２のモノマーとして１，３，５，７−テトラ（シクロペンタノニル）アダマンタンを用いて、第１のモノマーと第２のモノマーとが三次元的に重合したダイアモンド構造を有する重合体組成物及び層間絶縁膜の形成方法について、図２を参照しながら説明する。この重合反応は図２に示すように〔4,2〕-cycloaddition を基本反応系として用いる。

まず、ビス（アセチレニル）ベンゼン（第１のモノマー）と１，３，５，７−テトラ（シクロペンタノニル）アダマンタン（第２のモノマー）との混合物を、例えば、１０００ｍｌのメシチレンに溶解して、前駆体溶液を得る。この場合、２．８×１０^−２ｍｏｌのビス（アセチレニル）ベンゼンと、１．４×１０^−２ｍｏｌの１，３，５，７−テトラ（シクロペンタノニル）アダマンタンとを、メシチレン溶液に溶解して、固形分が１０％程度である溶液を調整する。尚、ダイアモンド構造を形成するために、ビス（アセチレニル）ベンゼンと１，３，５，７−テトラ（シクロペンタノニル）アダマンタンとのモル比としては２：１とした。

次に、前駆体溶液１７を、加圧容器１８に供給した後、例えばヘリウムガスの圧力によって、ＣＶＤ装置のチャンバー１１の内部に導入する。例えば、チャンバー１１の圧力を６６５Ｐａに設定して、該チャンバー１１内に前駆体溶液１７を１０ｍｌ／ｍｉｎで導入すると共に、希釈ガスとしてはヘリウムガスを用いる。また、加熱手段１４により、試料台１２に保持されている半導体ウェハ１３の温度を４００℃に設定する。

以上の条件で、３分間の処理を行なうと、半導体ウェハ１３の上に２５０ｎｍの厚さを有する低誘電率膜が堆積される。該低誘電率膜の比誘電率をＨｇプローブを用いてＣＶ測定により測定した結果、比誘電率は２．４であった。

第２の実施形態で説明した液相での重合方法に比べて、比誘電率が高くなったのは、反応系の制御が不完全であることに由来すると考えられる。すなわち、第４の実施形態で用いる熱ＣＶＤ法では、ビス（アセチレニル）ベンゼンと１，３，５，７−テトラ（シクロペンタノニル）アダマンタンとの混合溶液を用いたため、第１のモノマーと第２のモノマーとの重合がランダムに生じてしまうため、規則的な構造体を形成し難いものと考えられる。

そこで、ビス（アセチレニル）ベンゼンと１，３，５，７−テトラ（シクロペンタノニル）アダマンタンとが別個に溶解した前駆体溶液を調整し、それぞれの前駆体溶液を別々にチャンバー１１の内部に導入することが好ましい。以下、この方法について説明する。

まず、１，３，５，７−テトラ（シクロペンタノニル）アダマンタンの前駆体溶液をチャンバー１１内に１ｍｌ供給する。その後、単分子吸着量の１／２当量のビス（アセチレニル）ベンゼンの前駆体溶液をチャンバー１１内に１ｍｌ供給する。このように、１，３，５，７−テトラ（シクロペンタノニル）アダマンタンの前駆体溶液とビス（アセチレニル）ベンゼンの前駆体溶液とを交互にチャンバー１１内に供給する動作を繰り返し行なう。例えば、３分間に１ｍｌの前駆体溶液をそれぞれ交互に５回ずつ供給して、総供給量が１０ｍｌになるように設定する。このように、前駆体溶液を交互に供給すると、規則的なダイアモンド構造を形成することができ、得られる低誘電率の比誘電率は１．９であった。

ところで、熱ＣＶＤ法による重合に代えて、プラズマＣＶＤ法による重合を行なうと、成膜速度を向上させることができる。すなわち、試料台１２を接地した状態で、平板状の対向電極１５に、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を５０Ｗのパワーで印加することにより、プラズマ放電を行ないながら製膜する。その他の条件は、熱ＣＶＤ法の場合と同様である。このように、プラズマＣＶＤ法により重合を行なうと、製膜速度は１．５倍以上に増加した。

本発明は、半導体集積回路装置における多層配線に用いる層間絶縁膜及びその形成方法、並びに重合体組成物にとって有用である。

本発明の第１又は第３の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法における重合反応系を示す図である。 本発明の第２又は第４の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法における重合反応系を示す図である。 本発明の第３又は第４の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法に用いられる平行平板型ＣＶＤ装置の概略図である。

符号の説明

１０ 真空排気系
１１ チャンバー
１２ 試料台
１３ 半導体ウェハ
１４ 加熱手段
１５ 対向電極
１６ 高周波電源
１７ 前駆体溶液
１８ 加圧容器
１９ マスフロー

Claims (34)

1. 置換アセチレニル基を有すると共に三次元方向に重合可能な第１のモノマーと、置換シクロペンタノニル基を有すると共に二次元方向に重合可能な第２のモノマーとが三次元的に重合した三次元構造を有する重合体よりなることを特徴とする層間絶縁膜。
2. 前記第１のモノマーは、置換アセチレニル基を有するアダマンタン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の層間絶縁膜。
3. 前記第１のモノマーは、置換アセチレニル基を有するメタン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の層間絶縁膜。
4. 前記第２のモノマーは、置換シクロペンタノニル基を有する芳香族誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の層間絶縁膜。
5. 置換アセチレニル基を有すると共に二次元方向に重合可能な第１のモノマーと、置換シクロペンタノニル基を有すると共に三次元方向に重合可能な第２のモノマーとが三次元的に重合した三次元構造を有する重合体よりなることを特徴とする層間絶縁膜。
6. 前記第１のモノマーは、置換アセチレニル基を有する芳香族誘導体であることを特徴とする請求項５に記載の層間絶縁膜。
7. 前記第２のモノマーは、置換シクロペンタノニル基を有するアダマンタン誘導体であることを特徴とする請求項５に記載の層間絶縁膜。
8. 前記第２のモノマーは、置換シクロペンタノニル基を有するメタン誘導体であることを特徴とする請求項５に記載の層間絶縁膜。
9. 置換アセチレニル基を有すると共に三次元方向に重合可能な第１のモノマーと、置換シクロペンタノニル基を有すると共に二次元方向に重合可能な第２のモノマーとを液相で重合させてオリゴマーを形成する工程と、前記オリゴマーを基板上に塗布してから重合させることにより、前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとが三次元的に重合した三次元構造を有する重合体よりなる層間絶縁膜を形成する工程とを備えていることを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
10. 置換アセチレニル基を有すると共に三次元方向に重合可能な第１のモノマーと、置換シクロペンタノニル基を有すると共に二次元方向に重合可能な第２のモノマーとを気相で重合させてオリゴマーを形成する工程と、前記オリゴマーを基板上に堆積してから重合させることにより、前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとが三次元的に重合した三次元構造を有する重合体よりなる層間絶縁膜を形成する工程とを備えていることを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
11. 前記気相での重合は、熱重合反応であることを特徴とする請求項１０に記載の層間絶縁膜の形成方法。
12. 前記気相での重合は、プラズマ重合反応であることを特徴とする請求項１０に記載の層間絶縁膜の形成方法。
13. 前記第１のモノマーは、置換アセチレニル基を有するアダマンタン誘導体であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の層間絶縁膜の形成方法。
14. 前記第１のモノマーは、置換アセチレニル基を有するメタン誘導体であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の層間絶縁膜の形成方法。
15. 前記第２のモノマーは、置換シクロペンタノニル基を有する芳香族誘導体であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の層間絶縁膜の形成方法。
16. 前記置換アセチレニル基の置換基は、芳香族誘導体であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の層間絶縁膜の形成方法。
17. 前記置換シクロペンタノニル基の置換基は、芳香族化合物であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の層間絶縁膜の形成方法。
18. 前記芳香族誘導体は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はビフェニルであることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の層間絶縁膜の形成方法。
19. 置換アセチレニル基を有すると共に二次元方向に重合可能な第１のモノマーと、置換シクロペンタノニル基を有すると共に三次元方向に重合可能な第２のモノマーとを液相で重合させてオリゴマーを形成する工程と、前記オリゴマーを基板上に塗布してから重合させることにより、前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとが三次元的に重合した三次元構造を有する重合体よりなる層間絶縁膜を形成する工程とを備えていることを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
20. 置換アセチレニル基を有すると共に二次元方向に重合可能な第１のモノマーと、置換シクロペンタノニル基を有すると共に三次元方向に重合可能な第２のモノマーとを気相で重合させてオリゴマーを形成する工程と、前記オリゴマーを基板上に堆積してから重合させることにより、前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとが三次元的に重合した三次元構造を有する重合体よりなる層間絶縁膜を形成する工程とを備えていることを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
21. 前記気相での重合は、熱重合反応であることを特徴とする請求項２０に記載の層間絶縁膜の形成方法。
22. 前記気相での重合は、プラズマ重合反応であることを特徴とする請求項２０に記載の層間絶縁膜の形成方法。
23. 前記第１のモノマーは、置換アセチレニル基を有する芳香族誘導体であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の層間絶縁膜の形成方法。
24. 前記第２のモノマーは、置換シクロペンタノニル基を有するアダマンタン誘導体であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の層間絶縁膜の形成方法。
25. 前記第２のモノマーは、置換シクロペンタノニル基を有するメタン誘導体であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の層間絶縁膜の形成方法。
26. 前記置換アセチレニル基の置換基は、芳香族誘導体であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の層間絶縁膜の形成方法。
27. 前記置換シクロペンタノニル基の置換基は、芳香族化合物であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の層間絶縁膜の形成方法。
28. 前記芳香族誘導体は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はビフェニルであることを特徴とする請求項２６又は２７に記載の層間絶縁膜の形成方法。
29. 置換アセチレニル基を有すると共に三次元方向に重合可能な第１のモノマーと、置換シクロペンタノニル基を有すると共に二次元方向に重合可能な第２のモノマーとが三次元的に重合してなる三次元構造を有する重合体。
30. 前記第１のモノマーは、置換アセチレニル基を有するアダマンタン誘導体又は置換アセチレニル基を有するメタン誘導体であることを特徴とする請求項２９に記載の重合体。
31. 前記第２のモノマーは、置換シクロペンタノニル基を有する芳香族誘導体であることを特徴とする請求項２９に記載の重合体。
32. 置換アセチレニル基を有すると共に二次元方向に重合可能な第１のモノマーと、置換シクロペンタノニル基を有すると共に三次元方向に重合可能な第２のモノマーとが三次元的に重合してなる三次元構造を有する重合体。
33. 前記第１のモノマーは、置換アセチレニル基を有する芳香族誘導体であることを特徴とする請求項３２に記載の重合体。
34. 前記第２のモノマーは、置換シクロペンタノニル基を有するアダマンタン誘導体又は置換シクロペンタノニル基を有するメタン誘導体であることを特徴とする請求項３２に記載の重合体。

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